DE2164567A1

DE2164567A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkyljodiden

Info

Publication number: DE2164567A1
Application number: DE19712164567
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Felix
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-24
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1973-07-05
Also published as: DE2164567B2; IT972869B; AT321872B; JPS4868508A; CA989872A; BE793356A; NL7217278A; FR2164933B1; FR2164933A1; GB1411137A; CH574887A5

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Werk Gendorf .

Gendorf, den 21.12.1971 ^Gd

Aktenzeichen: · Dr. Br/HH

"Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden der allgemeinen Formel

C₂F₅(CF₂-CF₂)_n J ,

wobei η = 1 bis 10 ist, durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden der allgemeinen Formel

C₂F₅(CF₂-CF₂)_n J ,

wobei η = 0 bis 9 ist, mit Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatoren Perfluorcarbonsäureperoxide der allgemeinen Formel

<^Cm^F2rn₊1^C00>2

worin m = 2 bis 10 bedeutet, verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 65° C.und Drücken zwischen etwa Normaldruck und etwa 8 atü durchgeführt wird.

Perfluoralkyljodide sind wertvolle organische Zwischenprodukte. Daraus hergestellte Tenside zeichnen sich durch hohe Oberflächenaktivität und Chemikalienresistenz aus. Sie bilden auch die Basis für perfluoralkylierte Verbindungen, die zur öl- und wasserabstossenden Ausrüstung von Geweben eingesetzt werden. Hierbei sind die Produkte mit η = 2 bis 5 besonders wertvoll.

-2-

3 0 9 8 2 7/1117

Die Herstellung telomerer Perfluoralkyljodide durch Umsetzung von ientafluorathyljodid mit Tetrafluoräthylen gemäss der Gleichung

C₂F₅J ₊ η

₂F₅J ₊ η C₂F₄

kann durch Erhitzen des Gemisches auf 200° C oder Bestrahlen mit UV-Licht unter Druck erfolgen (R.N. Haszeldine, J.'Chem. Soc. 1949, S. 2856; 1953. S. 3761 und "Nature" 167., S. 139 ]

Nachteilig wirken sich bei diesen Verfahren vor allem die ungünstigen Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur bzw. UV-Licht unter Druck), insbesondere im Hinblick auf eine kontinuierliche Reaktionsweise, aus. Ausserdem ist es schwer, die Reaktion so zu führen, dass die für die Weiterverarbeitung interessantesten Telomeren mit η = 2 bis 5 in guter Ausbeute gebildet werden.

Die gemäss der US-Patentschrift 3 226 449 verwendeten peroxidischen Initiatoren wie Dibenzoylperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Methylamylketonperoxid und Di-tert.-butylperoxid bewirken zwar, dass bereits bei Temperaturen von 80 bis 170° C und 14 bis 40 atü Druck Ausbeuten an ^C2^F5(^CF2^CF2^n^J für η = 2 bis 5 von über 70 % erreicht werden; Druck und Temperatur sind aber noch verhältnismässig hoch, so dass die ' Beherrschung der exothermen Reaktion durchaus problematisch ist.

Das in der deutschen Patentschrift 1 915 395 als Katalysator beschriebene Perchloracrylsäureperoxid (CI₂C^CCl-COO)₂ erfordert für die gleiche Reaktion nur Temperaturen von 50 bis 80° C und Drücke von 6 bis 13 atü, um als Starter bei der Telomerisation wirksam zu sein. Gestartet wird die Telomerisation in diesem Fall nach folgender Gleichung:

(Cl₂.C=C.Cl—COO)₂ + 2C₂F₅J > 2 C^C=CCl J + 2 CO₂ +

Vorteilhaft gegenüber den Katalysatoren der genannten US-Patentschrift erweist sich auch ihre gute Löslichkeit, in Pentafluoräthyljodid. Ihre Mindestkonzentration bei der Reaktion beträgt 0,05 %, wohingegen bei dem Verfahren der

-3-309827/ 1117

US-Patentschrift 3 226 449 weitaus grössere Katalysatormengen benötigt werden. Bei Erhöhung der Initiatorkonzentration kann zwar die Raum-Zeit-Ausbeute deutlich verbessert werden; Jedoch treten dann durch den Initiatorzerfall störende Nebenprodukte - wie beispielsweise Trichlorjodäthylen - auf. Diese können ihrerseits wieder mit Tetrafluoräthylen reagieren und damit die Ausbeute an den gewünschten Produkten verringern. Ausserdem stören diese Nebenprodukte die destillative Trennung der Telomeren infolge Bildung von Azeotropen erheblich. Andererseits kann durch Verringerung des Umsatzes die Telomerisation so gesteuert werden, dass nur ca. 1 bis 6 % an unerwünschten Telomeren mit η ^ 5 entstehen. Bei Verwendung voni Perchloracrylsäureperoxid in 0,7-^iger Lösung entstehen hierbei aber 20 bis 30 % Nebenprodukte, so dass man in diesem Fall von einer Steuerung der Kettönlänge durch Änderung des Umsatzes absehen muss.

Es wurde nun gefunden, dass Perfluorcarbonsäureperoxide der allgemeinen Formel (^m^Pm+i^^^^{1 νθΓ}^^η η = 2 bis 10 ist, ausgezeichnete Katalysatoren für die Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit Tetrafluoräthylen darstellen und gestatten, dass die Reaktion bei Temperaturen von 25 bis 65° C mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil dieser Katalysatoren besteht darin, dass bei ihrem Zerfall in Gegenwart von Pentafluoräthyljodid keine uner-. wünschten Nebenprodukte, sondern vielmehr PerfluoralkylJodide entstehen, die bei der beabsichtigten Telomerisation selbst gebildet werden oder - bei ungeradzahligem m - solche',Produkte, die ohne weiteres für die Folgeprodukte mit verwendet werden können.

Perfluoracylperoxide sind schon längere Zeit bekannt. Ihre Herstellung erfolgt beispielsweise gemäss der US-Patentschrift 2 559 630 durch Umsetzung von Perfluoracylhalogeniden mit anorganischen Peroxiden. Wegen ihrer guten Löslichkeit in Perflüoralkyijodiden ist eine Isolierung der Peroxide

309827/1117

nach erfolgte Herstellung nicht erforderlich. Nach dem bekannten Verfahren werden Perfluoracylhalogenide in Perfluoralkyljodid gelöst, bei Temperaturen von -16 bis +2 C 10 bis 30 Minuten in wässriger Natriumperoxidlösung umgesetzt und der dabei gebildete Initiator mit dem Perfluoralkyljodid als Lösungsmittel ausgeschüttelt, das dann anschliessend mit Tetrafluoräthylen telomerisiert wird. Der Umgang mit den schwierig und gefährlich zu handhabenden festen Perfluoracy!peroxiden wird dadurch vermieden.

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise Perfluorpropionylperoxid, Perfluorheptanoylperoxid, Perfluoroctanoylperoxid oder Perfluorundecanoylperoxid.

Der Katalysatoranteil beträgt im allgemeinen etwa 0,02 bis etwa 0,7 %, bezogen auf eingesetztes Pentafluoräthyljodid. Wie schon erwähnt, gelangt der Katalysator in .Pentafluoräthyljodid gelöst zur Anwendung, was im Hinblick auf eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens von grossem Vorteil ist.

Die neuen Katalysatoren ermöglichen es, dass die bekannte Reaktion bei sehr niedrigen Temperaturen von etwa 25 bis etwa 65° C und parallel auch bei niedrigen Drücken von etwa 0 bis etwa 8 atü durchgeführt werden kann. Dieser niedrige Druck ermöglicht auch ein gefahrloseres Arbeiten mit Tetrafluoräthylen, das bei hohem Druck explosiv zerfallen kann. ^ Perfluorbutyljodid lässt sich bereits bei Normaldruck umsetzen. Auch der Aufwand an Katalysator ist gegenüber den älteren Verfahren wesentlich geringer. So lassen sich bereits bei Konzentrationen von 0,02 % merkliche Umsätze erzielen. Entscheidend aber ist, dass die im wesentlichen gebildeten Zerfallsprodukte der Katalysatoren mit Tetrafluoräthylen keine unerwünschten Nebenprodukte bilden können. Unvermeidlich sind nur ;jene Nebenprodukte, die dur^ch Kettenabbruch - beispielsweise gemäss der Reaktion 2 C₂F^' ~-l· ^c4^f-jq " entstehen.

-5-

309827/1117

Beispiel 1

Ein 2-ltr. Chrom-Nickel-Stahl-Autoklav mit Hub-Schub-Rührer wird nach vorangegangenem Spülen mit Stickstoff mit 1220 g Pentafluoräthyljodid beschickt, in dem 0,2 Gewichts-% Perfluorheptansäureperoxid gelöst sind. Bei einer Temperatur von 45° C wird dann Tetrafluoräthylen in dem Maß gasförmig zudosiert, dass ein Druck von 6,5 atü -im Reaktionsgefäss aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird ein Produktgemisch erhalten, das auf Grund der GC-Analyse (gaschromatographische Analyse) neben 1148 g unumgesetzen Pentafluoräthyljodids nachfolgende Zusammensetzung hat:.

49,7 g C₄F_qJ,

27,6	g	^C6^F1	₃j,
21,4	S	^C8^F1	₇j,
13,5	g	C₁₀F	21^J»
9,1	g	C₁₂F	'J und
14,7	g	höhere Telomere.

Daneben sind ca. 1,2 g unerwünschte Nebenprodukte, die auf Kettenabbruchreaktionen zurückzuführen sind, in dem Gemisch enthalten. Der Umsatz an Pentafluoräthyljodid beträgt 5,9 %.

Beispiel P.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 werden 750 g Pentafluoräthyljodid, in dem 0,2 Gewichts-% Perfluorpropionsäureperoxid gelöst sind, mit Tetrafluoräthylen bei 45° C und 6,7 atü 1 Stunde lang umgesetzt. Neben 617 g unumgesetzten Pentafluoräthyljodids wird folgendes Reaktionsgemisch erhalten:

74,3	g	C₄F₉J,
53,0	g	C₆F₁₃J,
49,1	g	C₈F₁₇J,
36,5	g	C₁₀F₂₁J,
24,5	g	C₁₂ ^F ₂cJ und
25,9	g	höhere Telomere.

Der Umsatz beträgt 17,7 %.

-6-

3 0 9 8 2 7/1117

2 1 6 4 ~ ?■

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 lässt man 1205 g Pentafluoräthyljodid, in dem 0,2 Gewichts-% Perfluoroctansäureperoxid gelöst sind, bei 45° C und 6,7 atü Druck 1 Stunde mit

Tetrafluoräthylen	reagieren. 11	42 g	Pentafluoräthyljodid blei-	g	^C4^F9	J,	und
ben unumgesetzt.	Das Reaktionsprodukt enthält:	g	^C6^F1	3^J'
	53,6	g	C₈F₁	₇J,
	20,4	g	C₁₀F	21^J»
	13,5	g	C₁₂F	25^J
	9,0
	5,1

7,1 g höhere Telomere.

Daneben enthält das Gemisch 1,2 g an unerwünschten Nebenprodukten. Der Umsatz beträgt 5,2 %.

Beispiel 4

In der gleichen Versuchsanordnung wie bei Beispiel 1 werden 917 g Pentafluoräthyljodid, in dem 0,2 Gewichts-% Perfluorundecansäureperoxid gelöst sind, bei 45 C und 6,7 atü Druck 1 Stunde mit Tetrafluoräthylen behandelt. Erhalten werden neben 860 g unumgesetztem Pentafluoräthyljodid:

47,9 g C.FqJ,

17,6	g	^C6^F1	₃j.	und
13,1	g	^C8^F1		Telomere.
10,2	g	C_1QF	21^J
6,2	g	C₁₂F	25^J
4 1	ff	höhere

Der Umsatz beträgt 6,2 %.

-7-

309827/1117

~⁷~ 21.64537

BeisOiel 5

Wie in Beispiel- 1 werden 946 g Pentafluoräthyljodid, in dem 0,02 Gewichts-% Perfluorheptansäureperoxid gelöst sind, bei 45° C und 6,7 atü Druck 1 Stunde mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Dabei werden neben 938 g unumgesetztem Pentafluoräthyljodid erhalten:

	7,8	g	C₄FqJ,
	1,5	g	fi TTl T
	0,9	g	C₈F₁₇J,
	0,7	g	C₁₀F₂₁J
	0,5	g	C₁₂F₂₅J
	1,1	g	höhere
Der Umsatz beträgt	0,7 %.
Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 werden 8i7 g Pentafluoräthyljodid, in dem 0,7 Gewichts-% Perfluorheptansäureperoxid gelöst sind, bei 45° C und 6,7 atü Druck 1 Stunde mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Neben 709 g unumgesetztem Pentafluoräthyljodid werden erhalten:

74,1 g C.F₀J,

	41,6	g	^C6^F1	3^J·	f	und
	30,7	g	^C8^F1	₇J,	Telomere.
	21,7	g	^C10^F
	14,1	g	C₁₂F
	21,9	g	höhere
Der Umsatz beträgt	13,2 %.
Beispiel 7	-

Wie in Beispiel 1 werden 1223 g Pentafluoräthyljodid, in dem 0,2 Gewichts-% Perfluorheptansäureperoxid gelöst sind, bei 25°C und 5,5 atü Druck'6 Stunden lang mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Neben IO76 g unumgesetztem Pentafluoräthyljodid werden erhalten:

-8-

3 0 9 8 2 7/1117

69,5	g	C₄F₉J,
49,4	g	C₆F₁₃J,
: 54,1	g	C₈F₁₇J,
45,6	g	C₁₀F₂₁J
34,5	g	C₁₂F₂₅J
68,2	g	höhere
■1,1	g	unerwün
Der Umsatz beträgt 12,0	%
Beispiel 8

^und

Wie in Beispiel 1 werden 1158 g Pentafluoräthyljodid, in dem 0,2 Gewichts-^ Perfluorheptansäureperoxid gelöst sind, mit Tetrafluoräthylen bei 55° C und 7,7 atü Druck 30 Minuten umgesetzt, Dabei werden neben 1082 g unumgesetztem Pentafluor- * äthyljodid erhalten: .

55,2 g C₄F₉J,-

28.7 g C₆F₁₃J, . ' 20,9 g C₈F₁₇J,

13.8 g C₁₀F₂₁J,

8,5 g C₁₂F₂₅J und

13.4 g höhere Telomere neben

1,1 g unerwünschten Nebenprodukten.

Der Umsatz beträgt 6,5' %» ·

Beispiel 9

k In einen Glaskolben mit Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler wird .-. bei Normaldruck bei 50° C in 399 g C₄F₉J, welches 0,2 Gewichts-% Perfluorheptansäureperoxid enthält, 90 Minuten lang Tetrafluoräthylen eingeleitet. Dabei werden neben 379 g unumgesetzten C₄FgJ erhalten: ' '

27.5 g C₆F₁₃J

und 0,7 g C₈F₁₇J,- daneben

1,7 g unerwünschte Nebenprodukte.

Der Umsatz beträgt .5,0 %.

-9-

309827/ 1117

Claims

Patentansprüche :

1») Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden'der allgemeinen Formel

C₂F₅(CF₂-CF₂)_n J ,

wobei η = 1 bis 10 ist, durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden der allgemeinen Formel

C₂F₅CCF₂-CF₂)_n J ,

wobei η = 0 bis 9 ist, mit Tetrafluorethylen in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Perfluorcarbonsäureperoxide der allgemeinen Formel ,.

C^Cm^F2m₊1^C00>2 ,

worin m = 2 bis 10 bedeutet, verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 65° C und Drücken zwischen etwa 0 Und etwa 8 atü durchführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,7 %, bezogen auf eingesetztes Perfluoralkyljodid, verwendet, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 %. ■
3.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Lösung von C₂F₅J, C^FqJ, CgF₁^J oder Gemischen dieser Verbindungen verwendet, in der die Katalysatoren hergestellt werden.

309827/1 117