DE10105293A1

DE10105293A1 - Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils und eines Katalysators zur alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymers

Info

Publication number: DE10105293A1
Application number: DE10105293A
Authority: DE
Inventors: Yasuki Fujiwara; Makoto Satoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2001-08-09
Also published as: CN1164624C; US20010016633A1; CN1311260A; US6566464B2; SG96196A1; KR20010078341A

Abstract

Offenbart sind ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils und eines Katalysators zur alpha-Olefinpolimerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymers, wobei das Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils die Schritte umfasst: DOLLAR A (1) Reduktion einer speziellen Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung (und einer Esterverbindung), wobei ein festes Produkt erhalten wird, und DOLLAR A (2) Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei der feste Katalysatorbestandteil erhalten wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur α-Olefinpolymerisation, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Ole finpolymers.

Als Katalysator für eine hochstereospezifische Polymerisation eines α-Olefins sind folgende Katalysatoren bekannt.

1. Ein Katalysator, erhalten durch Vereinigen eines festen Katalysatorbe standteils des Trägertyps, hergestellt durch Aufbringen eines vierwertigen Titanhaloge nids auf ein Magnesiumhalogenid, mit einer Organoaluminiumverbindung als Cokataly sator und einer Organosiliciumverbindung als dritten Bestandteil (vergleiche JP-A-57-63310, JP-A-58-83006 und JP-A-61-78803).
2. Ein Katalysator, erhalten durch Vereinigen eines eine dreiwertige Titan verbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils mit einer Organoaluminiumver bindung als Cokatalysator und einer Elektronendonorverbindung als drittem Bestandteil, wobei der die dreiwertige Titanverbindung enthaltende feste Katalysatorbestandteil durch Reduktion einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart von sowohl einer Organosiliciumverbindung als auch einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und Behandeln des festen Produkts mit einer Esterverbindung, gefolgt von anschließender Behandlung mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung, hergestellt wird (vergleiche JP-A-7-216017).
3. Ein Katalysator, erhalten durch Vereinigen eines eine dreiwertige Titan verbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils mit einer Organoaluminiumver bindung als Cokatalysator und einer Elektronendonorverbindung als drittem Bestandteil, wobei der die dreiwertige Titanverbindung enthaltende feste Katalysatorbestandteil durch Reduktion einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart von sowohl einer Organosiliciumverbindung als auch einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und Behandeln des festen Produkts mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid, gefolgt von anschließender Behandlung mit einer organischen Säurehalogenidverbindung und weiter gefolgt von anschließender Behandlung mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung, hergestellt wird (vergleiche JP-A-10-212319).

Jedoch weist ein durch Polymerisation unter Verwendung eines der vorstehend erwähnten Katalysatoren erhaltenes α-Olefinpolymer keine Stereospezifität im zufrieden stellenden Maß vom Gesichtspunkt der Tatsache auf, dass (1) ein Formkörper mit hö herer Steifigkeit insbesondere auf dem Fachgebiet des Spritzformens erwünscht ist, und (2) die Steifigkeit eines spritzgeformten Gegenstands mit Erhöhung der Stereospezifität des zu verwendenden Polymers erhöht wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung ei nes Katalysators zur α-Olefinpolymerisation bereitzustellen, wobei der Katalysator hohe Polymerisationsaktivität und stereospezifische Polymerisationsfähigkeit in hohem Maße aufweist, so dass eine Entfernung eines amorphen Polymers nicht erforderlich ist.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Ver fahrens zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils, der zur Herstellung eines solchen Katalysators verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines α-Olefinpolymers unter Verwendung eines solchen Katalysators.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines festen Kata lysatorbestandteils (1) zur α-Olefinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si- O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säureha logenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei der feste Katalysa torbestandteil (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird,
wobei "a" eine Zahl von 2 bis 20 ist, R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen ist und X² ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X² gleich oder voneinander verschieden sein kön nen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (2) zur α-Olefinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säureha logenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei der feste Katalysa torbestandteil (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Kata lysators (1) zur α-Olefinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säureha logenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (1), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) miteinander, wobei der Katalysator (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt noch weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (2) zur α-Olfinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säureha logenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (2), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) miteinander, wobei der Katalysator (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers bereit, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säureha logenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird,
3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (1), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) miteinander, wobei ein Katalysator (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
4. Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart des Katalysators (1).

Die vorliegende Erfindung stellt noch zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers bereit, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säureha logenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird,
3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (2), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) miteinander, wobei ein Katalysator (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
4. Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart des Katalysators (2).

In der vorliegenden Erfindung werden die festen Katalysatorbestandteile (1) und (2) zur α-Olefinpolymerisation nachstehend zusammen zur Abkürzung als "fester Kata lysatorbestandteil" bezeichnet, und die Katalysatoren (1) und (2) zur α-Olefinpolymeri sation werden nachstehend zusammen zur Abkürzung ebenfalls als "Katalysator" be zeichnet.

Elektronendonorverbindung (E1)

Beispiele der zur Herstellung des festen Katalysatorbestandteils gemäß der vor liegenden Erfindung verwendeten Elektronendonorverbindung (E1) sind sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Ether (einschließlich Diether), Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säureester, anorganische Säureester, organische Säureamide, anorganische Säureamide und Säureanhydride; und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak; Amine, Nitrile und Isocyanate. Von diesen sind organische Säureester und Ether bevorzugt, Carbonsäureester und Diether stärker bevorzugt und Carbonsäureester am stärksten bevorzugt.

Als Carbonsäureester können zum Beispiel Monocarbonsäureester und Polycar bonsäureester aufgeführt werden. Insbesondere können gesättigte aliphatische Carbon säureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester aufgeführt werden.

Spezielle Beispiele der Carbonsäureester sind Essigsäuremethylester, Essigsäure ethylester, Essigsäurephenylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Buttersäureethylester, Valeriansäureethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure methylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester, Toluylsäuremethylester, To luylsäureethylester, Anissäureethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi butylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Itaconsäurediethylester, Itaconsäuredibutylester, Phthalsäure monoethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuremethylethylester, Phthalsäuredi ethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-isopropylester, Phthalsäuredi-n- butylester, Phthalsäuredi-iso-butylester, Phthalsäuredi-n-octylester und Phthalsäuredi- phenylester.

Unter diesen Carbonsäureestern sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester, und aromatische Carbonsäureester, wie Benzoesäureester und Phthalsäureester, bevorzugt und aromatische Polycarbonsäureester insbesondere bevorzugt. Von diesen sind Phthalsäuredialkylester am stärksten bevor zugt.

Bevorzugte Diether sind jene der folgenden Formel

in der R⁵ bis R⁸ unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter oder alicyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest oder ein Aralkylrest sind, mit der Maßgabe, dass R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom sein können.

Spezielle Beispiele der Diether sind
2,2-Di-iso-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-iso-Propyl-2-iso-pentyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-iso-Propyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-iso-propyl-1,3-dimethoxypropan,
2-iso-Propyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2-iso-Propyl-2-iso-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-iso-propyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-iso-Propyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2-iso-Propyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und
2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan.

Unter den Diethern der vorstehenden Formel sind diejenigen mit Alkylresten als R⁵ bis R⁸, die unabhängig voneinander sind, bevorzugt und stärker bevorzugt jene mit verzweigten oder alicyclischen Alkylresten als R⁶ und R⁷, die unabhängig voneinander sind, und linearen Alkylresten als R⁵ und R⁸, die unabhängig voneinander sind.

Organisches Säurehalogenid

Ein bevorzugtes in der vorliegenden Erfindung verwendetes organisches Säureha logenid ist ein Mono- oder Polycarbonsäurehalogenid. Als organische Carbonsäurehalo genide können zum Beispiel aliphatische Carbonsäurehalogenide, alicyclische Carbon säurehalogenide und aromatische Carbonsäurehalogenide aufgeführt werden. Spezielle Beispiele der organischen Säurehalogenide sind Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Valeriansäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Toluylsäurechlorid, Anissäurechlorid, Bernsteinsäurechlorid, Ma lonsäurechlorid, Maleinsäurechlorid, Itaconsäurechlorid und Phthalsäurechlorid. Von diesen sind aromatische Carbonsäurechloride, wie Benzoesäurechlorid, Toluylsäurechlo rid und Phthalsäurechlorid, bevorzugt. Aromatische Dicarbonsäurechloride sind stärker bevorzugt, und Phthalsäurechlorid ist insbesondere bevorzugt.

Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung

Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung ist eine Titanverbindung der folgenden Formel

Ti(OR⁹)_bX⁴ _4-b

in der R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X⁴ ein Halogen atom ist und b eine Zahl ist, die 0 ≦ b < 4 erfüllt.

Beispiele von R⁹ sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen; Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthyl gruppen; ein Allylrest und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe. Unter diesen Resten R⁹ sind Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen bevorzugt und lineare Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt. Als Verbindung der vorstehenden Formel ist möglich, zwei oder mehrere Reste OR⁹ zu verwenden, die voneinander verschieden sind.

Als Rest X⁴ in der vorstehenden Formel können ein Chlor-, Brom- und Jodatom aufgeführt werden. Von diesen ist ein Chloratom besonders bevorzugt.

Ein bevorzugte Zahl b in der vorstehenden Formel ist eine Zahl, die 0 ≦ b ≦ 2 erfüllt, und eine besonders bevorzugte Zahl b ist 0.

Spezielle Beispiele der Titanverbindung der vorstehenden Formel sind Titantetra halogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid; Kohlenwasser stoffoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxy titantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; und Dikohlenwasser stoffoxytitändihalogende, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibut oxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid. Unter diesen Titanverbindungen ist die am stärksten bevorzugte Titantetrachlorid.

Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung

Bevorzugte Beispiele der Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung sind zum Beispiele jene, die durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben werden

Si (OR¹⁰)_tR¹¹ _4-t,

R¹²(R¹³ ₂SiO)_uSiR¹⁴ ₃ und

(R¹⁵ ₂SiO)_v

wobei R¹⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen oder ein Wasserstoffatom sind, t eine Zahl ist, die 0 < t ≦ 4 erfüllt, u eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und v eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.

Spezielle Beispiele der Organosiliciumverbindung sind Tetramethoxysilan, Di methyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Eth oxytriethylsilan, Tetra-iso-propoxysilan, Di-iso-propoxydi-iso-propylsilan, Tetraprop oxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopent oxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrime thylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldi siloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpoly siloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan.

Unter diesen sind Alkoxysilanverbindungen der Formel Si(OR¹⁰)_tR¹¹ _4-t stärker bevorzugt, wobei t eine Zahl ist, die 1 ≦ b ≦ 4 erfüllt. Von diesen sind Tetraalkoxysilan verbindungen mit t = 4 insbesondere bevorzugt, und am stärksten bevorzugt ist Tetra ethoxysilan.

Titanverbindung

Beispiele von R² in der vorstehenden Formel [I], die eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Titanverbindung darstellt, sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen; Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthyl gruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen; Allylreste, wie eine Propenylgruppe; und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe. Unter diesen sind Al kylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und lineare Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevor zugt.

Als durch X² in der vorstehenden Formel [I] dargestelltes Halogenatom können ein Chlor-, Brom- und Jodatom aufgeführt werden. Von diesen ist ein Chloratom insbe sondere bevorzugt. Als Oxykohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch X² in der vorstehenden Formel [I] wiedergegeben werden, ist ein Alkoxyrest mit einem linearen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt. Eine bevorzugte Zahl "a" in der vorstehenden Formel [I] ist eine Zahl, die 2 ≦ a ≦ 5 erfüllt, und ein stärker bevorzugtes "a" ist 2 oder 4.

Als spezielle Beispiele der Titanverbindung können Tetra-iso-propylpolytitanat (ein Gemisch von Verbindungen mit "a" = 2-10), Tetra-n-butylpolytitanat (ein Ge misch von Verbindungen mit "a" = 2-10), Tetra-n-hexylipolytitanat (ein Gemisch von Verbindungen mit "a" = 2-10) und Tetra-n-octylpolytitanat (ein Gemisch von Verbin dungen mit "a" = 2-10) aufgeführt werden. Als solche Verbindung wird ein Konden sat einer Tetraalkoxytitanverbindung, erhalten durch Umsetzung eines Tetraalkoxytitans mit einer kleinen Menge Wasser, weiter veranschaulicht. Von diesen ist Tetra-n- butylpolytitanat stärker bevorzugt, und ein Tetra-nbutyltitan-Dimer oder Tetra-n- butyltitan-Tetramer insbesondere bevorzugt.

Es ist möglich, die vorstehend erwähnte Titanverbindung in Kombination mit einer Titanverbindung der folgenden Formel

Ti(OR²)_qX³ _4-t

zu verwenden, in der R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X³ ein Halogenatom ist und q eine Zahl ist, die 0 < q ≦ 4 erfüllt.

Organomagnesiumverbindung

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete "Organomagnesiumverbindung" bedeutet jede Art von Organomagnesiumverbindungen mit einer Magnesium-Kohlen stoff-Bindung. Als Organomagnesiumverbindung sind eine Grignard-Verbindung der folgenden ersten Formel und eine Dikohlenwasserstoffmagnesiumverbindung der folgen den zweiten Formel insbesondere geeignet.

R¹⁶MgX⁵

In dieser Formel ist Mg ein Magnesiumatom, R¹⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X⁵ ein Halogenatom.

R¹⁷R¹⁸Mg

In dieser Formel ist Mg ein Magnesiumatom, sind R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig von einander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

In der vorstehenden zweiten Formel können R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder voneinander verschieden sein. Spezielle Beispiele von R¹⁶ bis R¹⁸ sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen. Vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität des erhaltenen Kataly sators ist die Verwendung der Grignard-Verbindung der vorstehenden ersten Formel in Form einer Etherlösung davon besonders empfehlenswert.

Es ist möglich, die Organomagnesiumverbindung in Kombination mit einer Or ganometallverbindung zu verwenden, wobei ein löslicher Kohlenwasserstoffkomplex ge bildet wird. Beispiele der Organometallverbindungen sind Verbindungen von Li, Be, B, Al und Zn.

Esterverbindung

In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Esterverbindung vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Polymerisationsaktivität und stereospezifischen Po lymerisationsfähigkeit des erhaltenen Katalysators empfehlenswert. Die "Esterverbin dung" bedeutet eine Mono- oder Polycarbonsäureester. Als Esterverbindung können zum Beispiel gesättigte aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbon säureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester aufgeführt werden. Spezielle Beispiele der Esterverbindungen sind Essigsäuremethylester, Essig säureethylester, Essigsäurephenylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethyl ester, Buttersäureethylester, Valeriansäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäu reethylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester, Toluylsäuremethylester, Toluylsäureethylester, Anissäureethylester, Bernsteinsäuredi ethylester, Bernsteinsäuredibutylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Itaconsäurediethylester, Itaconsäu redibutylester, Phthalsäuremonoethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäureme thylethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-iso- propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäuredi-iso-butylester, Phthalsäuredi-n-oc tylester und Phthalsäurediphenylester.

Unter diesen Esterverbindungen sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester, und aromatische Carbonsäureester, wie Phthalsäureester, bevorzugt. Phthalsäuredialkylester sind insbesondere bevorzugt.

Festes Produkt

Die Organosiliciumverbindung, die Titanverbindung und die Esterverbindung, die zur Herstellung des festen Produkts verwendet werden, werden vorzugsweise in ei nem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder damit verdünnt, und dann dafür verwendet. Beispiele des Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und Etherverbin dungen, wie Diethylether, Dibutylether, Di-iso-amylether und Tetrahydrofuran.

Die Temperatur der Reduktionsreaktion beträgt üblicherweise -50 bis 70°C, vor zugsweise -30 bis 50°C und insbesondere bevorzugt -25 bis 35°C. Die für die Redukti onsreaktion erforderliche Zeit ist nicht besonders beschränkt, und sie beträgt üblicher weise etwa 30 Minuten bis etwa 6 Stunden. Nachdem die Umsetzung bei der vorstehend erwähnten Temperatur durchgeführt wurde, ist es weiter möglich, eine Nachreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchzuführen.

Die Reduktionsreaktion kann in Gegenwart eines porösen Trägers, wie anorgani schen Oxiden und organischen Polymeren, durchgeführt werden, wobei das hergestellte feste Produkt auf den porösen Träger aufgebracht werden kann. Der poröse Träger kann ein herkömmlicher sein. Beispiele des porösen Trägers sind poröse anorganische Oxide, wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂ und ZrO₂, und organische poröse Polymere, wie Poly styrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-Ethylenglycol-Methyldimethacrylat-Co polymer, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Acrylsäuremethylester-Divinylbenzol-Co polymer, Polymethylmethacrylat, Methacrylsäuremethylester-Divinylbenzol-Copolymer, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen. Von diesen sind organische poröse Polymere bevorzugt, und sind Styrol- Divinylbenzol-Copolymer und Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer insbesondere be vorzugt.

In Bezug auf die porösen Träger beträgt (i) das Volumen von Mikroporen mit einem Radius von 200 bis 2000 Å vorzugsweise 0,3 cm³/g oder mehr, und stärker bevorzugt 0,4 cm³/g oder mehr, und (ii) der Anteil des Volumens von Mikroporen mit einem Radius von 200 bis 2000 Å vorzugsweise 35% oder mehr und stärker bevorzugt 40% oder mehr, mit der Maßgabe, dass das Volumen an Mikroporen mit einem Radius von 35 bis 75 000 Å 100% zugeordnet wird. Es ist nicht empfehlenswert, einen porösen Träger mit zu kleinem Mikroporenvolumen zu verwenden, da der Katalysatorbestandteil nicht effektiv auf den Träger aufgebracht wird. Währenddessen wird, auch wenn ein poröser Träger ein Mikroporenvolumen von 0,3 cm³/g oder mehr aufweist, der Kataly satorbestandteil nicht effektiv auf den Träger aufgebracht, wenn der poröse Träger sei nen Mikroporenradius von 200 bis 2000 Å nicht erfüllt.

Die Organosiliciumverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 300 und stärker bevorzugt 3 bis 100, im Bezug auf ein atomares Ver hältnis Si/Ti, d. h. einem Verhältnis von Siliciumatomen in der Organosiliciumverbin dung zu Titanatomen in der Titanverbindung, verwendet.

Die Organomagnesiumverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 und stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0 in Bezug auf ein atoma res Verhältnis (Ti + Si)/Mg, d. h. einem Verhältnis der Summe der Titanatome in der Titanverbindung und der Siliciumatome in der Organosiliciumverbindung zu den Ma gnesiumatomen in der Organomagnesiumverbindung, verwendet.

In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, dass die jeweiligen Mengen der Titanverbindung, der Organosiliciumverbindung und der Organomagnesiumverbin dung so festgelegt werden, dass das Molverhältnis von Mg/Ti im festen Katalysatorbe standteil 1 bis 51, vorzugsweise 2 bis 31 und stärker bevorzugt 4 bis 26, beträgt.

Die Esterverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 100, vor zugsweise 1 bis 60 und stärker bevorzugt 2 bis 30, in Bezug auf das Molverhältnis Es terverbindung/Ti, d. h. einem Verhältnis der Esterverbindung zu Titanatomen in der Ti tanverbindung, verwendet.

Das durch die Reduktionsreaktion erhaltene feste Produkt wird üblicherweise durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und mehrmals mit einem inerten Kohlenwasser stofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, gewaschen. Das so erhaltene feste Produkt enthält ein dreiwertiges Titanatom, ein Magnesiumatom und einen Kohlenwasserstoff oxyrest, und weist im Allgemeinen eine amorphe Struktur oder extrem geringe Kri stallinität auf. Ein festes Produkt mit der amorphen Struktur ist vom Gesichtspunkt der Katalysatorleistung insbesondere bevorzugt.

Fester Katalysatorbestandteil

In einem Verfahren zum Erhalt des festen Katalysatorbestandteils durch Inkon taktbringen des vorstehend erwähnten festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säurehalo genid, und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung werden alle Kontakte übli cherweise unter einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff und Argon, durchge führt.

Der Kontakt kann zum Beispiel durch folgende Verfahren (1) bis (4) durchgeführt werden, wobei jeder Kontakt mehrmals wiederholt werden kann.

1. Das feste Produkt wird mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säurehalogenid, in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halo gen-Bindung.
2. Das feste Produkt wird mit einem Gemisch aus mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
3. Das feste Produkt wird mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid.
4. Das feste Produkt wird mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.

Bevorzugte feste Katalysatorbestandteile sind jene, die durch die nachstehend aufgeführten Verfahren (1) und (2) erhalten werden.

1. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Elektronendonorverbindung (E1) in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
2. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und dem organischen Säurehalogenid in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Elektronendonorverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti- Halogen-Bindung.

Stärker bevorzugte feste Katalysatorbestandteile sind jene, die mit den nachste hend erwähnten Verfahren (1) bis (6) erhalten werden.

1. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Elektronendonorverbindung (E1) in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
2. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Elektronendonorverbindung (E1) in Kontakt gebracht wird, gefolgt von zweimaligem anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti- Halogen-Bindung.
3. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Elektronendonorverbindung (E1) in Kontakt gebracht wird, gefolgt von zweimaligem anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Elektronendonorverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
4. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und dem organischen Säurehalogenid in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
5. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und dem organischen Säurehalogenid in Kontakt gebracht wird, gefolgt von dreimaligem anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
6. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Elektronendonorverbindung (E1), der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und dem organischen Säurehalogenid in Kontakt gebracht wird, ge folgt von dreimaligem anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Elektronendo norverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.

Insbesondere bevorzugte feste Katalysatorbestandteile sind jene, die mit den nachstehend erwähnten Verfahren (1) bis (3) erhalten werden.

1. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Elektronendonorverbindung (E1) in Kontakt gebracht wird, gefolgt von zweimaligem anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Elektronendonorverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
2. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit einem Gemisch der Elektronendonorverbindung (E1), der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und dem organischen Säurehalogenid in Kontakt gebracht wird, gefolgt von dreimaligem anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Elektronendonorverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti- Halogen-Bindung.
3. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit einem Gemisch der Elektronendonorverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit dem organischen Säurehalogenid und weiter gefolgt von dreimaligem anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Elektronendonorverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.

Der vorstehend erwähnte Kontakt kann durch ein herkömmliches Verfahren, wie ein Aufschlämmungsverfahren und ein mechanisches Pulverisierungsverfahren unter Verwendung einer Kugelmühle, durchgeführt werden. Jedoch ist das letztere vom indu striellen Standpunkt nicht empfehlenswert, da viele Feinpulver hergestellt werden kön nen, wobei die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen festen Katalysatorbestandteils breit wird. Daher ist empfehlenswert, den Kontakt in Gegenwart eines nachstehend er wähnten Verdünnungsmittels durchzuführen.

Die mit den vorstehend erwähnten Kontakten erhaltenen jeweiligen Feststoffe können wie sie sind für den anschließenden Kontakt verwendet werden. Jedoch ist emp fehlenswert, den Feststoff mit einem nachstehend erwähnten Verdünnungsmittel zu wa schen, wobei im Feststoff enthaltene nicht erforderliche Substanzen entfernt werden.

Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die zu den zu behan delnden Materialien inert ist. Beispiele davon sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol.

Wenn das Verdünnungsmittel während des vorstehend erwähnten Kontakts ver wendet wird, beträgt die Menge des Verdünnungsmittels pro Kontakt üblicherweise 0,1 ml bis 1000 ml und vorzugsweise 1 ml bis 100 ml, pro g des festen Produkts. Wenn das Verdünnungsmittel wie vorstehend erwähnt zum Waschen verwendet wird, ist die Men ge davon pro Waschen ähnlich zu der beim Kontakt. Das Waschen wird üblicherweise 1- bis 5mal pro Kontakt durchgeführt.

Der Kontakt und das Waschen können üblicherweise bei einer Temperatur von -50 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 140°C und stärker bevorzugt 60 bis 135°C, durchge führt werden. Die Zeitdauer für den Kontakt ist nicht besonders beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Stunden und stärker bevorzugt 1 bis 6 Stunden. Ebenfalls ist die Zeitdauer für das Waschen nicht besonders beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise 1 bis 120 Minuten und stärker bevorzugt 2 bis 60 Minuten.

Die Elektronendonorverbindung (E1) wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 50 mol, vorzugsweise 0,3 bis 30 mol und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mol, pro Mol der Titanatome im festen Produkt, verwendet. Wenn die Menge zu groß ist, kann eine Zerstörung des festen Produkts auftreten.

Das organische Säurehalogenid wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 500 mol, vorzugsweise 3 bis 200 mol und stärker bevorzugt 5 bis 100 mol, pro Mol der Ti tanatome im festen Produkt, und üblicherweise 0,01 bis 1,0 mol und vorzugsweise 0,03 bis 0,5 mol, pro Mol der Magnesiumatome im festen Produkt, verwendet. Wenn die Menge zu groß ist, kann eine Zerstörung des festen Produkts auftreten.

Die Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung wird in einer Menge von übli cherweise 10 bis 10 000 mol, vorzugsweise 30 bis 5000 mol und stärker bevorzugt 100 bis 3000 mol, pro Mol der Titanatome im festen Produkt, verwendet.

Es ist empfehlenswert, die Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kombi nation mit der Elektronendonorverbindung (E1) zu verwenden. In diesem Fall wird die Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in einer Menge von üblicherweise 1 bis 100 mol, vorzugsweise 1,5 bis 75 mol und stärker bevorzugt 2 bis 50 mol, pro Mol der Elektronendonorverbindung, verwendet.

Wenn jede vorstehend erwähnte Verbindung mehreren Kontakten unterzogen wird, ist die vorstehend aufgeführte Menge die pro Kontakt.

Üblicherweise wird der gemäß den vorstehend aufgeführten Verfahren erhaltene feste Katalysatorbestandteil durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt, anschließend mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, gewaschen und dann zur Polymerisation verwendet. Vom Standpunkt der Polymerisati onsaktivität und der stereospezifischen Polymerisationsfähigkeit des Katalysators ist empfehlenswert, dass der durch die Fest-Flüssig-Trennung erhaltene Feststoff bei einer Temperatur von 50 bis 120°C mindestens einmal mit einer großen Menge eines haloge nierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Monochlorbenzol, oder eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol, anschließend mehrmals mit einem alipha tischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, gewaschen und dann zur Polymeri sation verwendet wird.

Organoaluminiumverbindung

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete "Organoaluminiumverbindung" bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül. Typische Beispiele davon sind jene der folgenden Formeln

R¹⁹ _w AlY_3-w und

R²⁰R²1Al-O-AlR²²R²³

wobei R¹⁹ bis R²³ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen sind, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist, und w eine Zahl ist, die 2 ≦ w ≦ 3 erfüllt.

Spezielle Beispiele der Verbindung sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminium hydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Di-iso-butylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden, wie ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; und Alkylaluminoxane, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan.

Unter diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische von Trialkylalumi niumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminoxane bevorzugt. Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan sind insbesondere bevorzugt.

Elektronendonorverbindung (E2)

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektronendonorverbindung (E2) können zum Beispiel sauerstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Ether, ein schließlich Diether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säureester, anorgani sche Säureaster, organische Säureamide, anorganische Säureamide und Säureanhydride; und stickstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate, aufgeführt werden. Von diesen sind anorganische Säureester und Diether bevorzugt und Alkoxysiliciumverbindungen der folgenden Formel stärker bevorzugt,

R³ _rSi(OR⁴)_4-r

in der R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasser stoffatom ist, R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und r eine Zahl ist, die 0 ≦ r < 4 erfüllt. Alle Reste R³ bzw. alle Reste R⁴ sind gleich oder vonein ander verschieden.

Insbesondere bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Alkoxysiliciumver bindungen der folgenden Formel

R²⁴R²⁵Si(OR²⁶)₂

in der R²⁴ ein C_3-20-Kohlenwasserstoffrest ist, dessen Kohlenstoffatom benachbart zu Si sekundär oder tertiär ist, R²⁵ ein C_1-20-Kohlenwasserstoffrest ist und R²⁶ ein C_1-20-Koh lenwasserstoffrest ist.

Als Rest R²⁴ können zum Beispiel verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopen tyl- und Cyclohexylgruppen; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie Phenyl- und Tolylgruppen, aufgeführt werden. Als Rest R²⁵ können zum Beispiel lineare Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppen; verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie Phenyl- und Tolylgruppen, aufgeführt werden. Als Rest R²⁶ sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Spezielle Beispiele der als Elektronendonorverbindung (E2) verwendeten Alk oxysiliciumverbindungen sind Di-iso-propyldimethoxysilan, Di-iso-butyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimeth oxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert- Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimeth oxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, iso-Butyl-iso-propyldimethoxysilan, tert-Bu tyl-iso-propyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-iso-propyldimeth oxysilan, Cyclobutyl-iso-butyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Di cyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentyl-iso-propyldimethoxysilan, Cyclopentyl-iso-bu tyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexyl-iso-pro pyldimethoxysilan, Cyclohexyl-iso-butyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimeth oxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Di phenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyl-iso-propyldimethoxysilan, Phenyl-iso-butyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldi methoxysilan, Di-iso-propyldiethoxysilan, Di-iso-butyldiethoxysilan, Di-tert-butyldieth oxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-pro pyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert- Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysi lan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxy silan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und 2-Norbornanmethyldiethoxysilan.

Polymerisation des α-Olefins

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete "α-Olefin" bedeutet, dass es nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele des α-Olefins sind lineares Mono olefin, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1; verzweigtes Monoolefin, wie 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1 und 4-Methylpen ten-1; und Vinylcyclohexan. Das α-Olefin kann allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen wird vorzugsweise Propylen oder Buten-1 jeweils allein oder ein gemischtes Olefin, das Propylen oder Buten-1 als Hauptbestand teil enthält, verwendet, und insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Propylen allein oder eines gemischten Olefins, das Propylen als Hauptbestandteil enthält.

In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Olefingemisch von mindestens zwei Vertretern, ausgewählt aus den vorstehend aufgeführten α-Olefinen und Ethylen, zu verwenden. Weiter ist möglich, zusätzlich eine Verbindung mit mehreren ungesättig ten Bindungen, wie ein konjugiertes Dien und ein nicht konjugiertes Dien, als Comono mer zu verwenden. In Bezug auf ein Polymerisationsverfahren ist es auch möglich, eine Heteroblockcopolymerisation durchzuführen, in der die Polymerisation nicht nur in ei nem Stadium, sondern in zwei oder mehr Stadien durchgeführt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Inkontaktbringen des vorstehend erwähnten festen Katalysatorbestandteils, der Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonorverbindung (E2) miteinander erhalten werden. Wie sie in Kontakt ge bracht werden, ist nicht beschränkt, sofern der gewünschte Katalysator erhalten wird. In Bezug auf ein Verfahren zum Inkontaktbringen werden zum Beispiel folgende Verfahren (1) und (2) aufgeführt. Bei Durchführen des Kontakts können die vorstehend erwähnten jeweiligen Bestandteile wie sie sind verwendet oder mit einem Lösungsmittel verdünnt werden.

1. Ein Gemisch der vorstehend erwähnten drei Bestandteile wird hergestellt, um sie in Kontakt zu bringen.
2. Die vorstehend erwähnten drei Bestandteile werden getrennt in eine Poly merisationszone zugeführt, um sie in der Zone in Kontakt zu bringen.

Im Verfahren (2) ist es möglich, zuerst ein Kontaktprodukt durch Inkontaktbrin gen von irgendwelchen zwei Bestandteilen von drei herzustellen, und dann das Kontakt produkt und den restlichen einen Bestandteil in eine Polymerisationszone zuzuführen. In Bezug auf ein Verfahren zum Zuführen der jeweiligen Bestandteile in eine Polymerisati onszone ist empfehlenswert, die Zufuhr in einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

In der vorliegenden Erfindung kann das α-Olefin der Polymerisation in Gegen wart des vorstehend erwähnten Katalysators, wobei die Polymerisation nachstehend als "tatsächliche Polymerisation" bezeichnet wird, oder einer Vorpolymerisation, gefolgt von der tatsächlichen Polymerisation, unterzogen werden. Hier bedeutet die "Vorpoly merisation" eine Polymerisation einer kleinen Menge des Olefins in Gegenwart des vor stehend erwähnten festen Katalysatorbestandteils und der Organoaluminiumverbindung.

Es ist empfehlenswert, die Vorpolymerisation in einem Aufschlämmungszustand durchzuführen. Als Lösungsmittel zum Bilden des Aufschlämmungszustands können zum Beispiel inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopen tan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, aufgeführt werden. Es ist möglich, ein flüssiges Olefin statt eines Teils oder des gesamten Lösungsmittels zu ver wenden.

In der Vorpolymerisation wird die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 700 mol, vorzugsweise 0,8 bis 500 mol und insbesondere be vorzugt 1 bis 200 mol, pro Mol der Titanatome im festen Katalysatorbestandteil, ver wendet.

Die Menge des vorzupolymerisierenden Olefins beträgt üblicherweise 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 200 g des festen Katalysatorbestandteils.

Die Konzentration der Aufschlämmung in der Vorpolymerisation beträgt vor zugsweise 1 bis 500 g fester Katalysatorbestandteil/1-Lösungsmittel und insbesondere bevorzugt 3 bis 300 g fester Katalysatorbestandteil/1-Lösungsmittel. Die Vorpolymerisa tionstemperatur beträgt vorzugsweise -20 bis 100°C und insbesondere bevorzugt 0 bis 80°C. Der Partialdruck des Olefins im Gasphasenteil während der Vorpolymerisation beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 kg/cm² und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 kg/cm², aber das Olefin, das bei dem Druck und der Temperatur für die Vorpolymerisation flüs sig ist, ist nicht darauf beschränkt. Die Zeitdauer für die Vorpolymerisation ist nicht besonders beschränkt, und sie beträgt üblicherweise bevorzugt 2 Minuten bis 15 Stun den.

In der Vorpolymerisation ist die Art der Zufuhr des festen Katalysatorbestand teils, der Organoaluminiumverbindung und des Olefins nicht beschränkt. Zum Beispiel können folgende Verfahren (1) und (2) aufgeführt werden. Hier ist es möglich, ein Ket tenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zum Einstellen des Molekulargewichts des er haltenen Polymers zu verwenden.

1. Der feste Katalysatorbestandteil und die Organoaluminiumverbindung werden miteinander in Kontakt gebracht und danach wird das Olefin zugeführt.
2. Der feste Katalysatorbestandteil und das Olefin werden miteinander in Kontakt gebracht und danach wird die Organoaluminiumverbindung zugeführt.

Obwohl die Art der Zufuhr des Olefins nicht beschränkt ist, können folgende Verfahren (1) und (2) zum Beispiel aufgeführt werden.

1. Das Olefin wird nacheinander zugeführt, während der Innendruck der Polymerisationszone auf einem festgelegten Wert gehalten wird.
2. Die festgelegte gesamte Menge des Olefins wird auf einmal zugeführt.

Falls gewünscht, kann ein Teil oder die gesamte Menge der Elektronendonor verbindung (E2), die zur Herstellung des Katalysators wie vorstehend aufgeführt ver wendet wird, zusammen in der Vorpolymerisation vorhanden sein. Die Elektronendo norverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 400 mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 mol und insbesondere bevorzugt 0,03 bis 100 mol, pro Mol der Titanatome im festen Katalysatorbestandteil, und üblicherweise 0,003 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 2 mol, pro Mol Organoaluminiumverbindung, verwendet.

Die Art der Zufuhr der Elektronendonorverbindung in die Vorpolymerisation ist nicht besonders beschränkt. Es ist möglich, die Elektronendonorverbindung unabhängig von der Organoaluminiumverbindung zuzuführen oder beide vorher in Kontakt zu brin gen und dann das erhaltene Produkt zuzuführen.

Das in der Vorpolymerisation verwendete Olefin kann zu dem in der tatsächli chen Polymerisation verwendeten gleich oder verschieden sein.

In der tatsächlichen Polymerisation wird die Organoaluminiumverbindung in ei ner Menge von üblicherweise 1 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 5 bis 600 mol, pro Mol der Titanatome im festen Katalysatorbestandteil, verwendet.

In der tatsächlichen Polymerisation wird die Elektronendonorverbindung in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und insbe sondere bevorzugt 0,5 bis 800 mol, pro Mol der Titanatome im festen Katalysatorbe standteil, und üblicherweise 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol, und insbe sondere bevorzugt 0,01 bis 1 mol, pro Mol der Organoaluminiumverbindung, verwen det.

Die Temperatur der tatsächlichen Polymerisation beträgt üblicherweise -30 bis 300°C und vorzugsweise 20 bis 180°C. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt, und vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt beträgt er üblicher weise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm² und vorzugsweise etwa 2 bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann entweder chargenweise oder kontinuierlich gemäß einem Auf schlämmungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren, wobei ein inertes Kohlenwasser stofflösungsmittel; wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, verwendet wird, oder einem Masse- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren durchge führt werden, wobei ein Olefin, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, als Medium verwendet wird.

In der tatsächlichen Polymerisation es möglich, ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zu verwenden, um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers ein zustellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die folgenden Bei spiele erklärt, die nur veranschaulichend und nicht zur Einschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfindung gedacht sind.

Die physikalischen Eigenschaften des Polymers und Zusammensetzungen des festen Produkts und des festen Katalysators wurden auf folgende Weise gemessen.

1. In Xylol bei 20°C löslicher Teil im Polymer(nachstehend als CXS (Gew.-%) bezeichnet)
Der CXS wurde gemäß den Schritten gemessen:
- 1. Lösen von 1 g des Polymers in 200 ml siedendem Xylol zum Erhalt einer Lösung,
- 2. allmähliches Abkühlen der Lösung auf 50°C,
- 3. Eintauchen der abgekühlten Lösung in Eiswasser unter Rühren, wobei die Lösung auf 20°C abgekühlt wird,
- 4. Fortsetzen des Abkühlens auf 20°C für 3 Stunden, um ein Polymer auszu fällen,
- 5. Abtrennen des ausgefällten Polymers durch Filtration, wobei ein Filtrat erhalten wird, und
- 6. Abwiegen des Polymers im Filtrat, wobei das Polymer ein in Xylol mit 20°C löslicher Teil ist, um das Gewicht (W g) davon zu erhalten.
Ein durch 100 × W berechneter Wert wird CXS (Gew.-%) zugeordnet. Je kleiner der CXS-Wert ist, desto höher ist die Stereospezifität des Polymers.
2. Grenzviskosität des Polymers(nachstehend als [η] (dl/g) bezeichnet)
Gemessen in Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C.
3. Schüttdichte des Polymers (g/ml)
Gemessen gemäß JIS K-6721-1966.
4. Zusammensetzungsanalyse des festen Produkts und festen Katalysatorbestandteils

(1) Gehalt an Titanatomen

Nach Zersetzen einer festen Probe mit verdünnter Schwefelsäure wurde eine Überschußmenge wässriger Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Eine charakteristische Absorption bei 410 nm der erhaltenen flüssigen Probe wurde mit einem Doppelstrahl spektrophotometer U-2001, hergestellt von Hitachi Co., Ltd., gemessen und dann der Gehalt unter Verwendung einer vorher erstellten Kalibrierungskurve bestimmt.

(2) Gehalt an Alkoxygruppen

Nach Zersetzen einer festen Probe mit Wasser wurde der Alkoholgehalt der er haltenen flüssigen Probe, der den Alkoxygruppen entsprach, durch ein internes Stan dardverfahren der Gaschromatographie gemessen und dann in den Gehalt an Alkoxy gruppen umgerechnet.

(3) Gehalt an Carbonsäureester

Nach Zersetzen einer festen Probe mit Wasser wurde die erhaltene flüssige Probe mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan, extrahiert, um einen die darin löslichen Substanzen enthaltenden Extrakt zu erhalten, und der Gehalt an Carbonsäure ester im Extrakt mit einem internen Standardverfahren der Gaschromatographie gemes sen.

Beispiel 1 (1) Herstellung des festen Produkts

Ein mit einem Rührer und Tropftrichter ausgestatteter 500 ml-Kolben wurde mit Stickstoff gespült und danach 270 ml Hexan, 5,8 ml (21,9 mmol in Bezug auf Ti- Atome) Tetrabutoxytitandimer, 2,5 ml (9,3 mmol) Phthalsäuredi-iso-butylester und 74 ml (329 mmol) Tetraethoxysilan in den Kolben eingebracht, wobei eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde.

Anschließend wurden 172 ml einer Di-n-butyletherlösung von n-Butyhnagnesi umchlorid (hergestellt von Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd., Konzentration an n-Butylmag nesiumchlorid: 2,1 mmol/ml) allmählich innerhalb 3 Stunden unter Halten der Tempera tur im Kolben auf 5°C aus dem Tropftrichter zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten bei 5°C und zusätzlich 1,5 Stunden bei 35°C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und einer Fest- Flüssig-Trennung unterzogen. Das abgetrennte feste Produkt wurde dreimal mit jeweils 200 ml Toluol gewaschen und dann mit 200 ml Toluol gemischt, wobei eine Auf schlämmung des festen Produkts mit einer Aufschlämmungskonzentration von 0,149 g/ml erhalten wurde.

Nach Probennehmen eines Teils der Aufschlämmung wurde eine Zusammenset zungsanalyse durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, dass das feste Produkt 1,64 Gew.-% Titanatome, 0,07 Gew.-% des Phthalsäureesters, 38,5 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,63 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml- Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 54 ml der in vorstehend (1) erhal tenen Aufschlämmung des festen Produkts in den Kolben gegeben und 7,1 ml einer überstehenden Flüssigkeit entnommen. Der Rückstand wurde 1 Stunde bei 105°C ge rührt und auf 95°C abgekühlt. Dann wurden 6,9 ml (25,8 mmol) Phthalsäuredi-iso- butylester zugegeben und der Kontakt 30 Minuten bei 95°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff von der Flüssigkeit bei der Temperatur abgetrennt und zweimal mit jeweils 40 ml Toluol bei Raumtemperatur gewaschen.

Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol zugegeben. Weiter wurde ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether, 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäuredi-iso- butylester und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kontakt 3 Stunden bei 105°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und bei der Temperatur zweimal mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.

Anschließend wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether und 8 ml (0.0728 mol) Titantetrachlorid zum vorstehend erhaltenen Feststoff gegeben und der Kontakt 1 Stunde bei 105°C durchgeführt. Dann wurde der erhaltene Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt, dreimal bei der Temperatur mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen, zusätzlich dreimal mit jeweils 40 ml Hexan bei Raumtemperatur gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 6,47 g eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden.

Es wurde festgestellt, dass der erhaltene feste Katalysatorbestandteil 1,70 Gew.-% Titanatome, 9,79 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,08 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,11 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Ein rostfreier 3 l-Stahlautoklav des Rührtyps wurde mit Argon gespült und 2,6 mmol Triethylaluminium, 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 8,5 mg des in vorstehend (2) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils in den Autoklaven eingebracht und dann Wasserstoff in einer einem Partialdruck von 0,33 kg/cm² entsprechenden Menge eingebracht. Anschließend wurden 780 g verflüssigtes Propylen eingebracht und die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 80°C durchgeführt. Nach Beenden der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Monomer entfernt. Das erhaltene Polymer wurde 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 328 g eines Polypropylenpulvers erhalten wurden. Die Aus beute an Polypropylen pro g des festen Katalysatorbestandteils (nachstehend als PP/cat abgekürzt) betrug 38590 (g/g) und der in Xylol mit 20°C lösliche Teil (CXS) im Poly mer, die Grenzviskosität [η] des Polymers und die Schüttdichte davon 0,64 Gew.-%, 2,18 dl/g bzw. 0,371 g/ml. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2 (1) Herstellung des festen Produkts

Beispiel 1(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass das Tetrabutoxytitandimer in 4,9 ml (22,1 mmol in Bezug auf Titanatome) Tetrabutoxytitan tetramer geändert wurde.

Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,40 Gew.-% Titanatome, 0,10 Gew.-% des Phthalsäureesters, 38,5 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,42 Gew.-% Butoxy gruppen enthält. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,149 g/ml.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Beispiel 1(2) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt, außer dass die in vorstehendem (1) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts als Aufschlämmung des festen Produkts verwendet wurde.

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,61 Gew.-% Titan atome, 11,1 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,53 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,08 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Beispiel 1(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der in vorstehendem (2) erhaltene feste Katalysatorbestandteil als fester Katalysatorbestand teil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1 (1) Herstellung des festen Produkts

Beispiel 1(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass das Tetrabutoxytitandimer in 7,5 ml (22,0 mmol in Bezug auf Titanatome) Tetrabutoxytitan geändert wurde.

Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 2,11 Gew.-% Titanatome, 0,24 Gew.-% des Phthalsäureesters, 39,3 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,15 Gew.-% Butoxy gruppen enthält. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,143 g/ml.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 2,04 Gew.-% Titan atome, 13,8 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,47 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,08 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Beispiel 3 (1) Herstellung des festen Produkts

Beispiel 1(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass die Menge an Phthalsäuredi-iso-butylester in 5,0 ml (18,7 mmol) geändert wurde.

Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,611 Gew.-% Titanatome, 0,26 Gew.-% des Phthalsäureesters, 34,9 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,24 Gew.-% Butoxy gruppen enthält. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,150 g/ml.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,61 Gew.-% Titan atome, 12,0 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,42 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,12 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Beispiel 4 (1) Herstellung des festen Produkts

Beispiel 3(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass das Tetrabutoxytitandimer in 4,9 ml (22,1 mmol in Bezug auf Titanatome) Tetrabutoxytitan tetramer geändert wurde.

Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,39 Gew.-% Titanatome, 33,7 Gew.-% Ethoxygruppen, 3,08 Gew.-% Butoxygruppen und keinen Phthalsäureester ent hält. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,134 g/ml.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,62 Gew.-% Titan atome, 10,5 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,46 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,06 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Vergleichsbeispiel 2 (1) Herstellung des festen Produkts

Beispiel 3(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass das Tetrabutoxytitandimer in 7,5 ml (22,0 mmol in Bezug auf Titanatome) Tetrabutoxytitan geändert wurde.

Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,78 Gew.-% Titanatome, 0,26 Gew.-% des Phthalsäureesters, 36,1 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,94 Gew.-% Butoxy gruppen enthält. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,148 g/ml.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,96 Gew.-% Titan atome, 14,6 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,38 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,06 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Beispiel 5 (1) Herstellung des festen Produkts

Beispiel 1(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass die Menge an Phthalsäuredi-iso-butylester auf 7,5 ml (28,0 mmol) geändert wurde.

Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,43 Gew.-% Titanatome, 0,2 Gew.-% des Phthalsäureesters, 32,7 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,98 Gew.-% Butoxy gruppen enthält. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,142 g/ml.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,77 Gew.-% Titan atome, 9,56 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,45 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,09 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Beispiel 6 (1) Herstellung des festen Produkts

Beispiel 5(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass das Tetrabutoxytitandimer in 4,9 ml (22,1 mmol in Bezug auf Titanatome) Tetrabutoxytitan tetramer geändert wurde.

Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,39 Gew.-% Titanatome, 0,08 Gew.-% des Phthalsäureesters, 32,0 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,88 Gew.-% Butoxy gruppen enthält. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,140 g/ml.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,72 Gew.-% Titan atome, 10,1 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,43 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,10 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Vergleichsbeispiel 3 (1) Herstellung des festen Produkts

Beispiel 5(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass das Tetrabutoxytitandimer in 7,5 ml (22,0 mmol in Bezug auf Titanatome) Tetrabutoxytitan geändert wurde.

Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,62 Gew.-% Titanatome, 0,42 Gew.-% des Phthalsäureesters, 34,8 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,93 Gew.-% Butoxy gruppen enthält. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,145 g/ml.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,64 Gew.-% Titan atome, 12,2 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,38 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,08 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Beispiel 7 (1) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml- Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 48,8 ml der auf ähnliche Weise zu Beispiel 1(1) erhaltenen Aufschlämmung des festen Produkts in den Kolben eingebracht und 22,3 ml einer überstehenden Flüssigkeit entnommen. Ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid und anschließend 1,6 ml (11,1 mmol, 0,20 ml/g-festes Produkt) Phthalsäurechlorid wurden zum Rückstand gege ben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 115°C erwärmt und 3 Stunden bei der Tempera tur gerührt. Danach wurde der erhaltene Feststoff von der Flüssigkeit bei der Tempera tur abgetrennt und zweimal mit jeweils 40 ml Toluol bei der Temperatur gewaschen. Nach vollständigem Waschen wurde ein Gemisch von 10 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäuredi-iso-butylester, 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kontakt 1 Stunde bei 115°C durchge führt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit ab getrennt und zweimal bei der Temperatur mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.

Anschließend wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid zum vorstehend erhaltenen Feststoff gegeben und der Kontakt 1 Stunde bei 115°C durchgeführt. Dann wurde der erhaltene Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und dreimal bei der Tempe ratur mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen, zusätzlich dreimal mit jeweils 40 ml Hexan bei Raumtemperatur gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 6,12 g eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden.

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,93 Gew.-% Titan atome, 9,12 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,04 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,19 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(2) Polymerisation von Propylen

Beispiel 1(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der in vorstehendem (1) erhaltene feste Katalysatorbestandteil als fester Katalysatorbestand teil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4 (1) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Beispiel 7(1) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt, außer dass die wie in Vergleichsbeispiel 1(1) erhaltene Aufschlämmung des festen Pro dukts als Aufschlämmung des festen Produkts verwendet wurde.

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 2,00 Gew.-% Titan atome, 9,26 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,04 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,16 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Beispiel 8 (1) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Beispiel 7(1) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt, außer dass die wie in Beispiel 3(1) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts als Aufschlämmung des festen Produkts verwendet wurde.

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,97 Gew.-% Titan atome, 9,00 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,04 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,20 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(3) Polymerisation von Propylen

Vergleichsbeispiel 5 (1) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Beispiel 7(1) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt, außer dass die wie in Vergleichsbeispiel 2(1) erhaltene Aufschlämmung des festen Pro dukts als Aufschlämmung des festen Produkts verwendet wurde.

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,85 Gew.-% Titan atome, 6,71 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,03 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,21 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(2) Polymerisation von Propylen

Beispiel 9 (1) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Beispiel 7(1) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt, außer dass die wie in Beispiel 5(1) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts als Aufschlämmung des festen Produkts verwendet wurde.

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,84 Gew.-% Titan atome, 7,71 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,03 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,18 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(2) Polymerisation von Propylen

Beispiel 10 (1) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Beispiel 7(1) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt, außer dass die wie in Beispiel 6(1) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts als Aufschlämmung des festen Produkts verwendet wurde.

Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,83 Gew.-% Titan atome, 6,24 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,03 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,13 Gew.-% Butoxygruppen enthält.

(2) Polymerisation von Propylen

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin polymerisation, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organi schen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bin dung, wobei der feste Katalysatorbestandteil (1) zur α-Olefinpolymerisa tion erhalten wird,
wobei "a" eine Zahl von 2 bis 20 ist, R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X² ein Halogenatom oder ein Kohlen wasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X² gleich oder voneinander verschieden sein können.

2. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin polymerisation nach Anspruch 1, wobei der Schritt (2) umfasst:

a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit der Elektronendonorverbindung (E1) zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts und
b) Inkontaktbringen des erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.

3. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (I) zur α-Olefin polymerisation nach Anspruch 1, wobei Schritt (2) umfasst:

a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit der Verbindung mit einer Ti- Halogen-Bindung und dem organischen Säurehalogenid zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts und
b) Inkontaktbringen des erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit der Elektronendonorverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti-Halo gen-Bindung.

4. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin polymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektronendonorverbindung (E1) einen organischen Säureester oder einen Ether umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin polymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei "a" in der Formel [I] 2 oder 4 ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (2) zur α-Olefin polymerisation, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Pro dukt erhalten wird und
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organi schen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bin dung, wobei der feste Katalysatorbestandteil (2) zur α-Olefinpolymerisa tion erhalten wird,
wobei "a" eine Zahl von 2 bis 20 ist, R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X² ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X² gleich oder voneinander verschieden sein können.

7. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (2) zur α-Olefin polymerisation nach Anspruch 6, wobei der Schritt (2) umfasst:

8. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (2) zur α-Olefin polymerisation nach Anspruch 6, wobei der Schritt (2) umfasst:

a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit der Verbindung mit einer Ti- Halogen-Bindung und dem organischen Säurehalogenid zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts und
b) Inkontaktbringen des erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit der Elektronendonorverbindung (E2) und der Verbindung mit einer Ti-Halo gen-Bindung.

9. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (2) zur α-Olefin polymerisation nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Elektronendonorverbindung (E1) einen organischen Säureester oder einen Ether umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (2) zur α-Olefin polymerisation nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei "a" in der Formel [I] 2 oder 4 ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (1) zur α-Olefinpolymerisation, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organi schen Säurehalogenid und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bin dung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (1) zur α-Olefinpolymerisa tion erhalten wird, und
3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (1), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) mitein ander, wobei der Katalysator (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird,
wobei "a" eine Zahl von 2 bis 20 ist, R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X² ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und alle Reste X² gleich oder voneinan der verschieden sein können.

12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (1) zur α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 11, wobei die Elektronendonorverbindung (E2) eine Alkoxysiliciumverbindung der folgenden Formel
R³ _r-Si(OR⁴)_4-r
umfaßt, in der R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ist, r eine Zahl ist, die 0 ≦ r < 4 erfüllt, und alle Reste R³ bzw. alle Reste R⁴ gleich oder voneinander verschieden sein können.

13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (2) zur α-Olefinpolymerisation, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Pro dukt erhalten wird,
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organi schen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bin dung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (2) zur α-Olefinpolymerisa tion erhalten wird, und
3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (2), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) mitein ander, wobei der Katalysator (2) zur α-Oleimpolymerisation erhalten wird,
wobei "a" eine Zahl von 2 bis 20 ist, R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X² ein Halogenatom oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und alle Reste X² gleich oder voneinander verschieden sein können.

14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (2) zur α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 13, wobei die Elektronendonorverbindung (E2) eine Alkoxysiliciumverbindung der folgenden Formel
R³ _r-Si(oR⁴)_4-r
umfaßt, in der R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ist, r eine Zahl ist, die 0 ≦ r < 4 erfüllt, und alle Reste R³ bzw. alle Reste R⁴ gleich oder voneinander verschieden sein können.

15. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organi schen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bin dung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (1) zur α-Olefinpolymerisa tion erhalten wird,
3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (1), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) mitein ander, wobei ein Katalysator (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
4. Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart des Katalysators (1),
wobei "a" eine Zahl von 2 bis 20 ist, R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X² ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest ist und alle Reste X² gleich oder voneinander verschieden sein können.

16. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend die Schritte:

1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Pro dukt erhalten wird,
2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung (E1) und einem organi schen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bin dung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (2) zur α-Olefinpolymerisa tion erhalten wird,
3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (2), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) mitein ander, wobei ein Katalysator (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
4. Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart des Katalysators (2),
wobei "a" eine Zahl von 2 bis 20 ist, R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X² ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest ist und alle Reste X² gleich oder voneinander verschieden sein können.