DE10008368A1

DE10008368A1 - Katalysator zur Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung zur Herstellung eines Olefinpolymers und Katalysatorbestandteil

Info

Publication number: DE10008368A1
Application number: DE10008368A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kuribayashi; Makoto Satoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2000-08-31
Also published as: SG80673A1; US6362124B1

Abstract

Es werden (i), ein Olefinpolymerisationskatalysator, (ii) ein Verfahren zu seiner Herstellung, (iii) seine Verwendung zur Herstellung eines Olefinpolymers und (iv) ein Katalysatorbestandteil (C) bereitgestellt, DOLLAR A wobei der Katalysator durch Inkontaktbringen eines festen Katalysatorbestandteils (A), einer Organoaluminiumverbindung (B) und des Katalysatorbestandteils (C) aus einer Organisiliciumverbindung der folgenden Formel (1) erhalten wird, DOLLAR F1 in der n 1 oder 2 ist; R·1· bis R·6· unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest sind oder miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; R·7· ein Kohlenwasserstoffrest ist und, wenn n 2 ist, zwei Reste R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, R·5· und R·6· gleich oder verschieden sein können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Olefinpolymerisationskatalysator, ein Verfahren zur Herstellung, seine Verwendung zur Herstellung eines Olefinpolymers und einen Bestandteil zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators, wobei der Bestandteil nachstehend als "Katalysatorbestandteil" bezeichnet. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung (i) einen Katalysatorbestandteil aus einer speziellen Organo siliciumverbindung, (ii) einen unter Verwendung des Katalysatorbestandteils erhaltenen Olefinpolymerisationskatalysator, wobei der Katalysator ausgezeichnete Polymerisationsaktivität aufweist und bessere Stereospezifität bei der Olefinpoly merisation ergibt, und wobei der Katalysator zum Erhalt eines Olefinpolymers mit extrem geringen Gehalt an amorphen Polymeren fähig ist, auch wenn Wasserstoff als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts verwendet wird, (iii) ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und (iv) seine Verwendung zur Herstellung eines Olefinpolymers.

Es ist allgemein bekannt, dass ein Polymer eines α-Olefins, wie Propylen und Buten-1, durch Polymerisation eines α-Olefins mit Hilfe eines durch Inkontaktbringen eines Titan enthaltenden festen Katalysatorbestandteils mit einer Organoaluminiumver bindung als Mittel zum Beschleunigen hergestellt werden kann, wobei der Katalysator ein sogenannter Ziegler-Natta-Katalysator ist.

Das mit einem solchen Verfahren erhaltene α-Olefinpolymer enthält üblicherweise ein amorphes α-Olefinpolymer mit geringem industriellem Nutzwert, sowie ein in hohem Maße stereospezifisches α-Olefinpolymer mit hohem industriellen Nutzwert. Das amorphe α-Olefinpolymer beeinflußt in starkem Maße die mechanischen Eigenschaften der Pro dukte, wie spritzgeformte Produkte, Folien und Fasern, die aus dem α-Olefinpolymer hergestellt werden. Zusätzlich ergibt die Herstellung des amorphen Polymers einen Verlust an α-Olefinmonomer und erfordert außerdem eine Ausstattung zum Entfernen des amorphen Polymers aus dem α-Olefinpolymer. Das ist vom industriellen Standpunkt stark nachteilig. Demgemäß ist in bezug auf einen zur Herstellung eines α-Olefinpolymers verwendeten Katalysator bevorzugt, kein oder eine extrem kleine Menge an amorphen Polymer als Nebenprodukt herzustellen.

Als Katalysator, der zum Erhalt hoher Stereospezifität und Polymerisationsaktivität fähig ist, die in einem bestimmten Ausmaß erfüllt werden, ist ein Katalysator bekannt, der durch Inkontaktbringen eines festen Katalysatorbestandteils des Trägertyps, einer Organoaluminiumverbindung als Beschleuniger und einer Organosiliciumverbindung als dritten Bestandteil erhalten wird. Der feste Katalysatorbestandteil des Trägertyps wird durch Aufbringen eines vierwertigen Titanhalogenids auf Magnesiumhalogenidteilchen als Träger erhalten (JP-A-57-63310, JP-A-58-83006 und JP-A-61-78803).

Weiter ist als anderer Katalysator, der zum Erhalt von hoher Stereospezifität und Polymerisationsaktivität geeignet ist, die in einem gewissen Ausmaß erfüllt werden, ein Katalysator bekannt, der durch Inkontaktbringen eines festen Katalysatorbestandteils, einer Organoaluminiumverbindung als Beschleuniger und einer Elektronendonorverbin dung als dritten Bestandteil erhalten wird. Der feste Katalysatorbestandteil wird durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung mit einer Siliciumhalogenidverbindung in Gegenwart einer Etherverbindung zur Herstellung eines festen Produkts und dann Behandeln des festen Produkts mit einer Esterverbindung und Titantetrachlorid erhalten (JP-A-54-112983 und JP-A-56-30407).

Als zur Herstellung der vorstehend erwähnten Katalysatoren verwendeter dritter Bestandteil sind Tetraethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und eine Verbindung mit einer Cyclohexylgruppe; ein Alkoxysilan mit einer Bindung zwischen einer Cyclopentylgruppe mit einem Substituenten an bestimmter Stellung und einem Siliciumatom (JP-A-8-59730); ein Alkoxysilan mit einer Cyclopropylgruppe und ein Di cycloalkyldialkoxysilan, wobei die zwei Cycloalkylreste in der Zahl ihrer Kohlen stoffatome voneinander verschieden sind (YP-A-10-147610 und JP-A-10-147611); und eine Siliciumverbindung mit einem cyclischen Kohlenwasserstoffrest, einem verzweigten Kohlenwasserstoffrest und zwei Alkoxyresten, die von einander verschieden sind (JP-A-11-35620), bekannt.

Jede der vorstehend angegebenen Druckschriften ist hier vollständig durch Be zugnahme eingeschlossen.

Jedoch sind die vorstehend erwähnten Katalysatoren und das α-Olefinpolymer, das mit Hilfe solcher Katalysatoren erhalten wird, noch nicht zufriedenstellend in ihrer Polymerisationsaktivität bzw. Stereospezifität, und weitere Verbesserungen davon werden erwartet. Insbesondere bei Anwendungen, wie spritzgeformten Produkten, für die hohe Steifigkeit der α-Olefinpolymere erwünscht ist, ist dringend erforderlich, sowohl einen Katalysator mit hoher stereospezifischer Polymerisationseffizienz als auch ein in hohem Maße stereospezifisches Polymer zu entwickeln.

Seit kurzem war vom Standpunkt der Hochgeschwindigkeitsverarbeitbarkeit eines α-Olefinpolymers auch erwünscht, einen Katalysator zu erhalten, der zum Unterdrücken der amorphen Polymere als Nebenprodukte und leichten Einstellung des Molekularge wichts des α-Olefinpolymers fähig ist. Auf dem Fachgebiet der Hochgeschwindigkeits verarbeitung ist je geringer das Molekulargewicht eines α-Olefinpolymers ist, umso besser die Fließfähigkeit zum Zeitpunkt der Schmelzverarbeitung. Daher ist der Erhalt eines α-Olefinpolymers erwünscht, das geringen Gehalt an amorphen Polymeren und geringes Molekulargewicht aufweist.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Olefinpolymeri sationskatalysator bereitzustellen, der hohe Polymerisationsaktivität und hohe Stereo spezifität aufweist, so dass keine Entfernung von amorphen Polymeren erforderlich ist, und der außerdem das Molekulargewicht von Olefinpolymeren ohne Verringerung der Stereospezifität davon einstellen kann.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysatorbestandteil aus einer speziellen Organosiliciumverbindung bereitzustellen, der zur Herstellung des Katalysators verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstel lung des Katalysators bereitzustellen.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Verwendung des Katalysators zur Herstellung eines Olefinpolymers bereitzustellen.

Als Ergebnis umfassender Untersuchungen zum Lösen der vorstehenden Aufgaben wurde festgestellt, dass eine spezielle Organosiliciumverbindung die Aufgaben lösen kann. Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zur Olefinpolymerisation bereit, der mit einem Verfahren erhältlich ist, das den Schritt des Inkontaktbringens:
eines festen Katalysatorbestandteils (A), der ein Magnesiumatom, ein Titanatom, ein Halogenatom und eine Elektronendonorverbindung enthält;
einer Organoaluminiumverbindung (B); und
eines Katalysatorbestandteils (C) umfaßt, der eine Organosiliciumverbindung der folgenden Formel (1) ist

in der n 1 oder 2 ist; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest sind oder miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest ist und, wenn n 2 ist, zwei Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können.

Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Katalysatorbestandteil (C) zur Olefinpolymerisation bereit, der eine Organosiliciumverbindung der vorstehenden Formel (1) ist.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter die Verwendung des Katalysators zur Herstellung eines Olefinpolymers bereit.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Polymerisation" Copolyme risation, sowie Homopolymerisation, und der Begriff "Polymer" bedeutet ein Copolymer, sowie ein Homopolymer.

Eine als Katalysatorbestandteil (C) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Organosiliciumverbindung ist die der vorstehenden Formel (1).

Die Symbole R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in der Formel (1) sind vorzugsweise unab hängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Von diesen sind ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt und ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen am stärksten bevorzugt. Ein Wasserstoffatom ist insbesondere bevor zugt.

Das Symbol R⁷ in der Formel (1) ist ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe. Eine Methylgruppe ist insbesondere bevorzugt.

Als Beispiele der Organosiliciumverbindung der Formel (1), in der n 1 ist, mit anderen Worten, wenn die Verbindung eine Cyclobutylgruppe oder ein Derivat davon auf weist, können Cyclobutyltrimethoxysilan, 2-Methylcyclobutyltrimethoxysilan, 3-Methyl cyclobutyltrimethoxysilan, 2-Ethylcyclobutyltrimethoxysilan, 3-Ethylcyclobutyltri methoxysilan, 2-Propylcyclobutyltrimethoxysilan, 3-Propylcyclobutyltrimethoxysilan, 2- Butylcyclobutyltrimethoxysilan, 3-Butylcyclobutyltrimethoxysilan, 2-Phenylcyclobutyl trimethoxysilan, 3-Phenylcyclobutyltrimethoxysilan, Cyclobutyltriethoxysilan, 2-Methyl cyclobutyltriethoxysilan, 3-Methylcyclobutyltriethoxysilan, 2-Ethylcyclobutyltriethoxy silan, 3-Ethylcyclobutyltriethoxysilan, 2-Propylcyclobutyltriethoxysilan, 3-Propylcyclo butyltriethoxysilan, 2-Butylcyclobutyltriethoxysilan, 3-Butylcyclobutyltriethoxysilan, 2- Phenylcyclobutyltriethoxysilan und 3-Phenylcyclobutyltriethoxysilan aufgeführt werden.

Als Beispiele der Organosiliciumverbindung, in der n 2 ist, mit anderen Worten, wenn die Verbindung zwei Cyclobutylgruppen oder Derivate davon aufweist, können Di cyclobutyldimethoxysilan, Di-(2-methylcyclobutyl)dimethoxysilan, Di-(3-methylcyclo butyl)dimethoxysilan, Bis(2,3-dimethylcyclobutyl)dimethoxysilan, Bis(2,2-dimethylcyclo butyl)dimethoxysilan, Bis(3,3-dimethylcyclobutyl)dimethoxysilan, Bis(2,4-dimethyl cyclobutyl)dimethoxysilan, Di-(2-ethylcyclobutyl)dimethoxysilan, Di-(3-ethylcyclo butyl)dimethoxysilan, Bis(2,3-diethylcyclobutyl)dimethoxysilan, Bis(2,2-diethyl cyclobutyl)dimethoxysilan, Bis(3,3-diethylcyclobutyl)dimethoxysilan, Bis(2,4-diethyl cyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(2-methylcyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl- (3-methylcyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(4-methylcyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(2-phenylcyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(3-phenylcyclobutyl)dimeth oxysilan, Cyclobutyl-(4-phenylcyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(2-ethylcyclobu tyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(3-ethylcyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(4-ethyl cyclobutyl)dimethoxysilan, 2-Methylcyclobutyl-(2-ethylcyclobutyl)dimethoxysilan, 3- Methylcyclobutyl-(3-ethylcyclobutyl)dimethoxysilan, 4-Methylcyclobutyl-(4-ethylcyclo butyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(2-fluorcyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(3-fluor cyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(4-fluorcyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(2- chlorcyclobutyl)dimethoxysilan, Cyclobutyl-(3-chlorcyclobutyl)dimethoxysilan, Cy clobutyl-(4-chlorcyclobutyl)dimethoxysilan, Dicyclobutyldiethoxysilan, Di-(2-methyl cyclobutyl)diethoxysilan, Di-(3-methylcyclobutyl)diethoxysilan, Bis(2,3-dimethylcyclo butyl)diethoxysilan, Bis(2,2-dimethylcyclobutyl)diethoxysilan, Bis(3,3-dimethylcyclo butyl)diethoxysilan, Bis(2,4-dimethylcyclobutyl)diethoxysilan, Di-(2-ethylcyclobutyl)di ethoxysilan, Di-(3-ethylcyclobutyl)diethoxysilan, Bis(2,3-diethylcyclobutyl)-diethoxy silan, Bis(2,2-diethylcyclobutyl)diethoxysilan, Bis(3,3-diethylcyclobutyl)diethoxysilan, Bis(2,4-diethylcyclobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(2-methylcyclobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(3-methylcyclobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(4-methylcyclobutyl)diethoxy silan, Cyclobutyl-(2-ethylcyclobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(3-ethylcyclobutyl)dieth oxysilan, Cyclobutyl-(4-ethylcyclobutyl)diethoxysilan, 2-Methylcyclobutyl-(2-ethylcyclo butyl)diethoxysilan, 3-Methylcyclobutyl-(3-ethylcyclobutyl)diethoxysilan, 4-Methylcy clobutyl-(4-ethylcyclobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(2-phenylcyclobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(3-phenylcyclobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(4-phenylcyclobutyl)di ethoxysilan, Cyclobutyl-(2-fluorcyclobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(3-fluorcyclobu tyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(4-fluorcyclobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(2-chlorcy clobutyl)diethoxysilan, Cyclobutyl-(3-chlorcyclobutyl)diethoxysilan und Cyclobutyl-(4- chlorcyclobutyl)diethoxysilan aufgeführt werden.

Weiter können als Beispiele der Organosilanverbindung im Fall, dass einige der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind, (Bicyclo[2.1.0]-2-pentyl)trimethoxysilan, (Bicyclo[2.2.0]-2-hexyl)trimethoxysilan, (Bi cyclo[3.2.0]-6-heptyl)trimethoxysilan, (Bicyclo[4.2.0]-7-octyl)trimethoxysilan, (Bicyclo [5.2.0]-8-nonanyl)trimethoxysilan, (Bicyclo[6.2.0]-9-decanyl)trimethoxysilan, Di(bicy clo[2.1.0]-2-pentyl)dimethoxysilan, Di(bicyclo[2.2.0]-2-hexyl)dimethoxysilan, Di(bicy clo[3.2.0]-6-heptyl)dimethoxysilan, Di(bicyclo[4.2.0]-7-octyl)dimethoxysilan, Di(bicy clo[5.2.0]-8-nonanyl)dimethoxysilan, Di(bicyclo[6.2.0]-9-decanyl)dimethoxysilan, (Bi cyclo[2.1.0]-2-pentyl)triethoxysilan, (Bicyclo[2.2.0]-2-hexyl)triethoxysilan, (Bicyclo [3.2.0]-6-heptyl)triethoxysilan, (Bicyclo[4.2.0]-7-octyl)triethoxysilan, (Bicyclo[5.2.0]-8- nonanyl)triethoxysilan, (Bicyclo[6.2.0]-9-decanyl)triethoxysilan, Di(bicyclo[2.1.0]-2- pentyl)diethoxysilan, Di(bicyclo[2.2.0]-2-hexyl)diethoxysilan, Di(bicyclo[3.2.0]-6-hep tyl)diethoxysilan, Di(bicyclo[4.2.0]-7-octyl)diethoxysilan, Di(bicyclo[5.2.0]-8-nonanyl) diethoxysilan und Di(bicyclo[6.2.0]-9-decanyl)diethoxysilan aufgeführt werden.

Obwohl "n" in der Formel (1) 1 oder 2 bezeichnet, ist 2 bevorzugt. Unter den Organosilanverbindungen sind im Fall, dass n 2 ist, bevorzugte Beispiele davon Dicyclo butyldimethoxysilan, Di-substituiertes Cyclobutyl-dimethoxysilan, Dicyclobutyldiethoxy silan und Di-substituiertes Cyclobutyl-diethoxysilan; stärker bevorzugt sind Dicyclo butyldimethoxysilan und Di-substituiertes Cyclobutyl-dimethoxysilan; und am stärksten bevorzugt ist Dicyclobutyldimethoxysilan.

Die Organosiliciumverbindungen der vorstehenden Formel (1) können mit einem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren (JP-A-8-157482 und JP-A-9-12584) hergestellt werden oder sind von einem Hersteller solcher Verbindungen erhältlich. Jede der vorste hend angegebenen Druckschriften ist hier vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen.

Katalysator zur Olefinpolymerisation

Als Katalysator zur Olefinpolymerisation, der unter Verwendung des Katalysator bestandteils (C) hergestellt werden kann, kann zum Beispiel ein Katalysator aufgeführt werden, der durch Inkontaktbringen eines festen Katalysatorbestandteils (A) mit min destens einem Magnesiumatom, einem Titanatom, einem Halogenatom und einem von einer Elektronendonorverbindung abgeleiteten Bestandteil; einer Organoaluminiumver bindung (B) und dem Katalysatorbestandteil (C) erhalten wird.

Der feste Katalysatorbestandteil (A) kann zum Beispiel mit einem der folgenden Verfahren (i) und (ii) erhalten werden:

a) Ein Verfahren, wobei eine Titanverbindung (3) der folgenden Formel mit einer Organomagnesiumverbindung (4) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung (1) reduziert wird, wobei ein ein dreiwertiges Titanatom enthaltendes festes Produkt (reduziertes festes Produkt) erhalten wird, und das feste Produkt mit einer Halogenverbindung (5) eines zu den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems gehörenden Metalls behandelt wird, wobei der feste Katalysatorbestandteil (A) erhalten wird,
Ti(OR⁸)_aX_4-a
wobei R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen atom ist und "a" eine Zahl ist, die 0 < a ≦ 4 erfüllt; und
b) ein Verfahren, wobei eine Titanverbindung (7) und eine Elektronendonorverbin dung (2) auf eine Magnesiumverbindung (6) ohne Reduktionskraft als Träger aufge bracht werden, wobei der feste Katalysatorbestandteil (A) erhalten wird.

Im vorstehend erwähnten Verfahren (i) ist empfehlenswert, die Organosilicium verbindung (1) in Kombination mit der Elektronendonorverbindung (2) zu verwenden. Als in der vorliegenden Erfindung verwendeter fester Katalysatorbestandteil (A) sind die mit dem Verfahren (i) erhaltenen bevorzugt. Die Verbindungen (1) bis (7) sind nach stehend im einzelnen erklärt.

Organosiliciumverbindung (1)

Als Beispiel der Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung (1) wird ein Silicat der folgenden Formel

R⁹ _bSi(OR¹⁰)_4-b

aufgeführt, in der R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und ein linearer Kohlenwas serstoffrest, verzweigter Kohlenwasserstoffrest oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Ar alkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und b eine Zahl ist, die 0 ≦ b < 4 erfüllt.

Ein bevorzugtes Silicat ist das mit b = 0, und ein stärker bevorzugtes Silicat ist das mit einem linearen Alkylrest als Rest R¹⁰.

Als Beispiele des Silicats der vorstehenden Formel werden Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltri methoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltri methoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Di isobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butyl ethyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxy silan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentyl methyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxy silan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyl dimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexyl phenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyl isopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyl triethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diiso butyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butyl ethyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexyl ethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclo hexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Di phenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriiso propoxysilan, Vinyltributoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysi lan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxy silan und Methyltriallyloxysilan aufgeführt. Von diesen sind Tetralkoxysilane bevorzugt und Tetra-n-butoxysilan ist insbesondere bevorzugt.

Elektronendonorverbindung (2)

Als Beispiele der Elektronendonorverbindung (2) werden (i) sauerstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, die zum Beispiel Diether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäu ren, organische Säureester, wie Carbonsäureester, anorganische Säureester, organische Säureamide, anorganische Säureamide, organische Säureanhydride und anorganische Säureanhydride enthalten, und (ii) stickstoffhaltige Elektronendonorverbindungen aufge führt, die zum Beispiel Ammoniate, Amine, Nitrile und Isocyanate umfassen. Unter diesen Elektronendonorverbindungen werden Carbonsäureester und Diether als bevorzugte Beispiele aufgeführt. Die Verbindungen (2) können allein oder in Kombination mitein ander verwendet werden.

Die Carbonsäureester können zum Beispiel Mono- oder Polycarbonsäureester sein. Beispiele davon sind gesättigte aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester. Spezielle Beispiele der Carbonsäureester sind Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurephenylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Buttersäure ethylester, Valeriansäureethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester, Toluylsäuremethylester, Toluyl säurethylester, Anissäureethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredibutylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester, Maleinsäuredimethylester, Malein säuredibutylester, Itaconsäurediethylester, Itaconsäuredibutylester, Phthalsäuremono ethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuremethylethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäurediisopropylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredi-n-ociylester und Phthalsäurediphenylester.

Unter diesen Carbonsäureestern sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, die zum Beispiel Methacrylsäureester und Maleinsäureester umfassen; aromatische Mo nocarbonsäureester, die zum Beispiel Benzoesäureester umfassen; und aromatische Poly carbonsäureester bevorzugt, die zum Beispiel Phthalsäureester umfassen, stärker bevorzugt sind aromatische Polycarbonsäureester, und am stärksten bevorzugt sind Phthalsäureester.

Bevorzugte Beispiele des Diethers sind jene der folgenden Formel

in der R¹¹bis R¹⁴ unabhängig voneinander ein linearer Alkylrest, verzweigter Alkylrest oder alicyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass R¹² und/oder R¹³ ein Wasserstoffatom sein können.

Spezielle Beispiele jener der vorstehenden Formel sind 2,2-Diisobutyl-1,3-di methoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylme thyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2- Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypro pan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypro pan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan.

In Bezug auf die Diether der vorstehenden Formel sind Verbindungen der Formel bevorzugt, in der R¹¹ bis R¹⁴ unabhängig voneinander ein Alkylrest sind, und stärker be vorzugt sind Verbindungen der Formel, in der R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ein verzweigter Alkylrest oder alicyclischer Alkylrest sind und R¹¹ und R¹⁴ unabhängig voneinander ein linearer Alkylrest sind.

Titanverbindung (3)

Eine flüssige Titanverbindung wird als Titanverbindung (3) der vorstehenden Formel Ti(OR⁸)_aX_4-a bevorzugt, wobei R⁸, X und "a" die vorstehend angegebene Bedeu tung haben.

Spezielle Beispiele der Verbindungen dieser Formel sind Alkoxytitantrihalogenide, die zum Beispiel Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O-iso-C₄H₉Br₃) umfassen; Dialkoxytitandihalogenide, die zum Beispiel Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂ und Ti(O-iso-C₄H₉)₂Br₂ umfassen; Trialkoxytitanhalogenide, die zum Beispiel Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br und Ti(O-iso- C₄H₉)₃Br umfassen; und Tetralkoxytitanverbindungen, die zum Beispiel Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(OC₂H₅)₄ und Ti(O-iso-C₄H₉)₄ umfassen. Von diesen sind Tetraalkoxytitanverbindungen insbesondere bevorzugt.

Diese Titanverbindungen können jeweils allein oder in Kombination miteinander in einem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Zusätzlich können diese Titanverbin dungen in Kombination mit Titantetrahalogeniden verwendet werden, die zum Beispiel TiCl₄ umfassen. Weiter können diese Titanverbindungen vor Verwendung mit Kohlen wasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ver dünnt werden.

Organomagnesiumverbindung (4)

Als Organomagnesiumverbindung (4) kann jede Art von Organomagnesiumver bindungen mit einer Mg-Kohlenstoff-Bindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Verbindung (4) sind eine Grignard-Verbindung mit folgender Formel

R¹⁵MgX

in der R¹⁵ ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist; und eine Verbindung mit folgender Formel

R¹⁶R¹⁷Mg

in der R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Von diesen ist die Grignard-Verbindung stärker bevorzugt.

In den vorstehenden zwei Formeln umfassen die Reste R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ zum Bei spiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, n- Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen. R¹⁶ und R¹⁷ können gleich oder voneinander verschieden sein.

Beispiele der Grignard-Verbindung sind Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagne siumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumjodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, sec-Butyl magnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butyl magnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesi umchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid.

Beispiele der Verbindung der vorstehenden Formel R¹⁶R¹⁷Mg sind Dimethylmag nesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmag nesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Butyl-sec-butylmagnesium, Di amyhnagnesium, Dihexylmagnesium, Diphenylmagnesium und Butylethylmagnesium.

Als Beispiele eines zur Herstellung der Verbindung (4) verwendeten Lösungs mittels können Etherlösungsmittel, die zum Beispiel Diethylether, Dipropylether, Diiso propylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dihexylether, Dioctylether, Diphenylether, Dibenzylether, Phenetol, Anisol, Tetrahydrofuran und Tetra hydropyran umfassen; und Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgeführt werden, die zum Beispiel Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol umfassen. Diese Lösungsmittel können jeweils allein verwendet werden oder können in Kombination der Etherlösungsmittel miteinander oder in Kombination der Kohlenwasser stofflösungsmittel miteinander oder in Kombination der Etherlösungsmittel und der Kohlenwasserstofflösungsmittel miteinander verwendet werden.

Es ist empfehlenswert, die Verbindung (4) in Form einer Etherlösung zu ver wenden. Beispiele der dafür verwendeten Etherverbindung sind vorzugsweise jene mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül und jene mit cyclischer Struktur. Be sonders bevorzugt ist die Verwendung einer Etherlösung der Grignard-Verbindung.

Es ist auch möglich, die Verbindung (4) in Form eines in einem Kohlenwasser stoff löslichen Komplexes zu verwenden, der durch Kombinieren der Verbindung (4) mit einer Organometallverbindung erhalten werden kann. Beispiele der Organometall verbindung sind die mit Li, Be, B, Al oder Zu.

Halogenverbindung (5)

In Bezug auf das Metall in der Halogenverbindung eines zu den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems gehörenden Metalls können als Beispiele Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W aufgeführt werden. Bevorzugte Verbindungen (5) sind Halogenverbindungen von mindestens einem Übergangsmetall, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf. Besonders bevorzugte Verbindungen (5) sind Halogenverbindungen von vierwertigem Titan. Bevorzugte Beispiele der Halogenverbindungen von vierwertigem Titan sind jene mit folgender Formel

Ti(OR¹⁸)_mX_4-m

in der R¹⁸ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und "m" eine Zahl ist, die 0 ≦ m < 4 erfüllt.

In der vorstehenden Formel ist ein bevorzugter Rest R¹⁸ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Beispiele der Verbindung (5) sind Titantetrahalogenide, die zum Beispiel Titan tetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid umfassen; Alkoxytitantrihalogenide, die zum Beispiel Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Ethoxy titantribromid und Isobutoxytitantribromid umfassen; Dialkoxytitandihalogenide, die zum Beispiel Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid umfassen; und Trialkoxytitanmonohalogenide, die zum Beispiel Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid und Triethoxytitan bromid umfassen.

Unter diesen Verbindungen (5) sind Titantetrahalogenide bevorzugt und insbe sondere bevorzugt ist Titantetrachlorid. Die Verbindungen (5) können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Verbindungen (5) können vor Verwendung mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, das zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe umfasst.

Magnesiumverbindung (6) ohne Reduktionskraft

Bevorzugte Beispiele der Magnesiumverbindung (6) sind Magnesiumhalogenide, die zum Beispiel Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesi umfluorid umfassen; Alkoxymagnesiumhalogenide, die zum Beispiel Methoxymagnesi umchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesium chlorid und Octoxymagnesiumchlorid umfassen; Aryloxymagnesiumhalogenide, die zum Beispiel Phenoxymagnesiumchlorid, Methylphenoxymagnesiumchlorid und Butoxyphen oxymagnesiumchlorid umfassen; Alkoxymagnesiumverbindungen, die zum Beispiel Methoxymagnesium, Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium und Octoxymagnesium umfassen; Aryloxymagnesiumverbindungen, die zum Beispiel Phen oxymagnesium, Methylphenoxymagnesium und Butoxyphenoxymagnesium umfassen; und Carbonsäuresalze, die zum Beispiel Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat um fassen.

Die Verbindung (6) kann in Form eines in einem Kohlenwasserstoff löslichen Komplexes verwendet werden, der durch Kombinieren der Verbindung (6) mit einer Organometallverbindung erhalten werden kann. Beispiele einer solchen Organometall verbindung sind jene von Li, Be, B, Al oder Zn.

Titanverbindung (7)

Als bevorzugte Beispiele der Titanverbindung (7) können Titanhalogenidverbin dungen mit folgender Formel

Ti(OR¹⁹)_kX_4-k

aufgeführt werden, in der R¹⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und "k" eine Zahl ist, die 0 ≦ 5 k < 4 erfüllt.

Spezielle Beispiele der Verbindung (7) sind Titantetrahalogenide, die zum Bei spiel TiCl₄, TiBr₄ und TiI₄ umfassen; Alkoxytitantrihalogenide, die zum Beispiel Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O-iso- C₄H₉)Br₃ umfassen; Dialkoxytitandihalogenide, die zum Beispiel Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂ und Ti(O-iso-C₄H₉)₂Br₂ umfassen; und Trialkoxytitanhalogenide, die zum Beispiel Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br und Ti(O-iso-C₄H₉)₃Br umfassen. Von diesen sind Titantetrahalogenide bevorzugt, und insbesondere bevorzugt ist TiCl₄.

Die Verbindung (7) kann jeweils allein oder in Kombination von zwei oder meh reren in einem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Die Verbindung (7) kann vor Verwendung mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, das zum Beispiel Kohlenwas serstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe umfasst.

Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A)

In Bezug auf das vorstehende Herstellungsverfahren (i) für den festen Katalysa torbestandteil (A) werden folgende spezielle Verfahren (a) bis (f) aufgeführt:

a) Ein Verfahren, umfassend die Zugabe der Titanverbindung (3) der vorstehenden Formel Ti(OR⁸)_aX_4-a zu einem Gemisch der seine Si-O-Bindung aufweisenden Organosi liciumverbindung (1) mit der Elektronendonorverbindung (2), Inkontaktbringen des entstandenen mit der Organomagnesiumverbindung (4) zum Erhalt eines festen Produkts (reduziertes festes Produkt), und dann Behandeln des festen Produkts mit der Ha logenverbindung (5) eines zu den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems gehörenden Metalls;
b) ein Verfahren, umfassend die Zugabe der Elektronendonorverbindung (2) zu einem Gemisch der Siliciumverbindung (1) mit der Titanverbindung (3), Inkontakt bringen des entstandenen mit der Organomagnesiumverbindung (4) zum Erhalt eines festen Produkts (reduziertes festes Produkt) und dann Behandeln des festen Produkts mit der Halogenverbindung (5);
c) ein Verfahren, umfassend die Zugabe der Siliciumverbindung (1) zu einem Ge misch der Elektronendonorverbindung (2) mit der Titanverbindung (3), Inkontaktbrin gen des entstandenen mit der Organomagnesiumverbindung (4) zum Erhalt eines festen Produkts (reduziertes festes Produkt) und dann Behandeln des festen Produkts mit der Halogenverbindung (5);
d) ein Verfahren, umfassend die Zugabe eines Gemisches der Elektronendonorver bindung (2) mit der Titanverbindung (3) zu der Siliciumverbindung (1), Inkontakt bringen des entstandenen mit der Organomagnesiumverbindung (4) zum Erhalt eines festen Produkts (reduziertes festes Produkt) und dann Behandeln des festen Produkts mit der Halogenverbindung (5);
e) ein Verfahren, umfassend die Zugabe eines Gemisches der Siliciumverbindung (1) mit der Titanverbindung (3) zur Elektronendonorverbindung (2), Inkontaktbringen des entstandenen mit der Organomagnesiumverbindung (4) zum Erhalt eines festen Produkts (reduziertes festes Produkt) und Behandeln des festen Produkts mit der Halo genverbindung (5); und
f) ein Verfahren, umfassend die Zugabe eines Gemisches der Siliciumverbindung (1) mit der Elektronendonorverbindung (2) zu der Titanverbindung (3), Inkontaktbringen des entstandenen mit der Organomagnesiumverbindung (4) zum Erhalt eines festen Produkts (reduziertes festes Produkt) und dann Behandeln des festen Produkts mit der Halogenverbindung (5).

Von diesen Beispielen ist das Verfahren (a) vom Gesichtspunkt der Polymerisati onsaktivität des erhaltenen Katalysators empfehlenswert.

Üblicherweise wird der feste Katalysatorbestandteil (A) in einer Atmosphäre eines Inertgases hergestellt, die zum Beispiel Stickstoff und Argon enthält. Die Temperatur der Reduktionsreaktion zwischen der Titanverbindung (3) und der Organomagnesi umverbindung (4) beträgt üblicherweise etwa -50°C bis 70°C, vorzugsweise etwa -30°C bis 50°C und stärker bevorzugt etwa -25°C bis 35°C. Wenn die Temperatur höher als etwa 70°C ist, kann die Teilcheneigenschaft des erhaltenen festen Produkts verschlechtert sein. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Behandlung des erhaltenen festen Produkts mit der Halogenverbindung (5) beträgt üblicherweise etwa -50°C bis 200°C; vorzugsweise etwa 30°C bis 150°C und stärker bevorzugt etwa 60°C bis 130°C. Wenn die Temperatur höher als etwa 200°C ist, kann die Teilcheneigenschaft des behandelten festen Produkts verschlechtert sein.

In Bezug auf das vorstehende Herstellungsverfahren (ii) für den festen Katalysa torbestandteil (A) können die Titanverbindung (7) und die Elektronendonorverbindung (2) auf die Magnesiumverbindung (6) ohne Reduktionskraft als Träger durch zum Bei spiel Inkontaktbringen eines flüssigen Gemisches der Verbindung (6), der Verbindung (2) und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit der Titanverbindung (7) aufgebracht werden. Das Inkontaktbringen wird bei einer Temperatur von üblicherweise etwa -70°C bis 200°C, vorzugsweise etwa -50°C bis 150°C und stärker bevorzugt etwa -30°C bis 130°C, durchgeführt.

In den vorstehenden Herstellungsverfahren (i) und (ii) für den festen Katalysator bestandteil (A) ist es möglich, die Behandlung in Gegenwart einer porösen Substanz durchzuführen, die zum Beispiel poröse anorganische Oxide und poröse organische Po lymere umfasst, wobei die poröse Substanz mit dem festen Produkt getränkt wird. Be vorzugte poröse Substanzen sind jene mit einem Porenvolumen von nicht weniger als etwa 0,3 ml/g in einem Porenradius von etwa 20 bis 200 nm und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 bis 300 µm.

Beispiele der porösen anorganischen Oxide sind SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, ein Mischoxid von SiO₂.Al₂O₃, ein Mischoxid von MgO.Al₂O₃ und ein Mischoxid von MgO.SiO₂.Al₂O₃.

Beispiele der porösen organischen Polymere sind Polystyrolpolymere, die zum Beispiel Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-N,N'-Alkylendimethacryl amid-Copolymer, Styrol-Ethylenglycoldimethacrylat-Copolymer und Ethylvinylbenzol- Divinylbenzol-Copolymer umfassen; Poly(meth)acrylsäureesterpolymere, die zum Bei spiel Polyethylacrylat, Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Ethylacrylat-Divinyl benzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer und Polyethylenglycoldimethacrylat umfassen; Polyacrylnitrilpolymere, die zum Beispiel Polyacrylnitril und Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer umfassen; Polyvinylchloridpo lymere, die zum Beispiel Polyvinylchlorid umfassen; Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpy ridin und Polyolefinpolymere, die zum Beispiel Polyethylen, Ethylen-Methylacrylat-Co polymer und Polypropylen umfassen. Unter diesen porösen Substanzen können SiO₂, Al₂O₃ und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer als Beispiele bevorzugter poröser Substanzen aufgeführt werden.

In Bezug auf die zu verwendenden Mengen der jeweiligen Verbindungen im vor stehenden Herstellungsverfahren (i) für den festen Katalysatorbestandteil (A) beträgt die Menge der Elektronendonorverbindung (2) zur Organomagnesiumverbindung (4), ge nauer das Molverhältnis von Verbindung (2)/Verbindung (4), üblicherweise etwa 0,0001 bis 1, vorzugsweise etwa 0,0005 bis 0,6 und insbesondere bevorzugt etwa 0,001 bis 0,1. Die Menge der Organosiliciumverbindung (1) zur Organomagnesiumverbindung (4), genauer das Molverhältnis von Verbindung (1)/Verbindung (4) beträgt üblicherweise etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 und insbesondere bevorzugt etwa 0,5 bis 2. Die Menge der Titanverbindung (3) zur Organosiliciumverbindung (1), genauer das Molverhältnis von Verbindung (3)/Verbindung (1), beträgt üblicherweise etwa 0,001 bis 10, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 und insbesondere bevorzugt etwa 0,02 bis 2. Die Menge der Halogenverbindung (5) beträgt üblicherweise etwa 10 bis 10000 mol, vorzugsweise etwa 30 bis 5000 mol und insbesondere bevorzugt etwa 100 bis 3000 mol, pro Grammäquivalent eines Titanatoms im ein dreiwertiges Titanatom enthaltenden festen Produkt.

In Bezug auf die zu verwendenden Mengen der jeweiligen Verbindungen im vor stehenden Herstellungsverfahren (ii) für den festen Katalysatorbestandteil (A) beträgt die Menge der Elektronendonorverbindung (2) zur Magnesiumverbindung (6), genauer das Molverhältnis von Verbindung (2)/Verbindung (6), üblicherweise etwa 0,01 bis 10 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5. Die Menge der Titanverbindung (7) zur Magnesiumver bindung (6), genauer das Molverhältnis von Verbindung (7)/Verbindung (6), beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis 1000 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 200.

Es ist empfehlenswert, den erhaltenen festen Katalysatorbestandteil (A) mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von üblicherweise etwa 0 bis 150°C und vorzugsweise etwa 60 bis 130°C zu waschen. Als Beispiele der bevorzugten Kohlenwasserstofflösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel aufgeführt werden. Toluol ist insbesondere bevorzugt.

Organoaluminiumverbindung (B)

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung (B) ist jene mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül. Als spezielle Beispiele der Verbindung (B) werden Verbindungen mit folgenden Formeln aufgeführt:

R²⁰ _rAlX_3-r
R²¹R²²Al-O-AlR²³R²⁴

in denen R²⁰ bis R²⁴ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist und "r" eine Zahl ist, die 2 ≦ r ≦ 3 erfüllt.

Beispiele der Verbindung (B) sind Trialkylaluminiumverbindungen, die zum Bei spiel Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium umfassen; Di alkylaluminiumhydride, die zum Beispiel Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylalu miniumhydrid umfassen; Dialkylaluminiumhalogenide, die zum Beispiel Diethylalumini umchlorid umfassen; ein Gemisch von Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkyl aluminlumhalogeniden, die zum Beispiel ein Gemisch von Triethylaluminium und Di ethylaluminiumchlorid umfassen; und Alkylaluminoxane, die zum Beispiel Tetraethyldi aluminoxan und Tetrabutyldialuminoxan umfassen.

Unter diesen Organoaluminiumverbindungen (B) sind Trialkylaluminiumverbin dungen, ein Gemisch von Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalo geniden und Alkylaluminoxanen bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind Triethyl aluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylalu miniumchlorid und Tetraethyldialuminoxan.

Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymers

Ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Er findung umfasst die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart des vorstehenden Kata lysators zur Olefinpolymerisation. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bevorzugt zur Herstellung eines isotaktischen α-Olefinpolymers angewandt werden. Das α-Olefin umfasst jene mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele des α-Olefins sind lineare Monoolefine, die zum Beispiel Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1 umfassen; verzweigte Monoolefine, die zum Beispiel 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1 umfassen; und Vi nylcyclohexan. Diese α-Olefine können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung sind eine Homopolymerisation von Propylen, Homopolymerisation von Buten-1, Copolymerisation eines gemischtes Olefins, umfassend eine hauptsächliche Menge von Propylen, und Copolymerisation eines gemischten Olefins, umfassend eine hauptsächliche Menge von Buten-1, bevorzugt. Eine Homopo lymerisation von Propylen und Copolymerisation eines eine hauptsächliche Menge von Propylen umfassenden gemischten Olefins (zum Beispiel ein gemischtes Olefin von Pro pylen und Ethylen und ein gemischtes Olefin von Propylen und Buten-1) sind insbeson dere bevorzugt.

Gemäß der Copolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Ethylen mit zwei oder mehreren Arten von α-Olefinen, ausgewählt aus den vorstehenden α-Olefinen, zu copolymerisieren. Es ist weiter möglich, das α-Olefin mit einer Verbin dung mit mehreren ungesättigten Bindungen, die zum Beispiel konjugierte Diene und nicht-konjugierte Diene umfasst, falls gewünscht, in Kombination mit Ethylen, zu copoly merisieren. In Bezug auf den Schritt der Copolymerisation kann nicht nur ein Schritt der Copolymerisation, sondern auch eine mehrschrittige Copolymerisation, die zwei oder mehrere Schritte umfasst, angewandt werden.

Die Art der Zufuhr des festen Katalysatorbestandteils (A), der Organoalumini umverbindung (B) und des Katalysatorbestandteils (C) zur Polymerisationszone ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass die Zufuhr in einer Atmosphäre eines Inertgases, das zum Beispiel Stickstoff und Argon enthält, unter im wesentlichen wasser freien Bedingungen durchgeführt wird. Die Reihenfolge der Zufuhr des festen Katalysa torbestandteils (A), der Organoaluminiumverbindung (B) und des Katalysatorbestandteils (C) zu einer Polymerisationszone ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können sie einzeln zugeführt werden, oder die vorher durch Inkontaktbringen von zwei von ihnen hergestellte Verbindung und die restliche Verbindung können nacheinander zugeführt werden.

In Bezug auf die zum Erhalt des gewünschten Olefinpolymers durchzuführende Polymerisation, die nachstehend als "vorliegende Polymerisation" bezeichnet wird, ist es zusätzlich zur vorliegenden Polymerisation, die in Gegenwart, des vorstehend erwähnten Katalysators durchzuführen ist, auch möglich, die Polymerisation derart durchzuführen, dass eine kleine Menge eines Olefins vorher in Gegenwart des festen Katalysatorbe standteils (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) polymerisiert wird, wobei die Polymerisation nachstehend als "vorhergehende Polymerisation" bezeichnet und nach stehend im einzelnen beschrieben wird, wobei ein Katalysator erhalten wird, dessen Ober fläche mit einer kleinen Menge des erhaltenen Olefinpolymers bedeckt ist, und dann die vorliegende Polymerisation in Gegenwart des erhaltenen Katalysators durchgeführt wird.

Das für die vorhergehende Polymerisation verwendete Olefin kann zu dem für die vorliegende Polymerisation verwendeten gleich oder von ihm verschieden sein. Die für die vorhergehende Polymerisation zu verwendende Menge des Olefins beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise etwa 0,05 bis 500 g und insbesondere bevorzugt etwa 0,1 bis 200 g, pro Gramm des Bestandteils (A).

Es ist empfehlenswert, die vorhergehende Polymerisation derart durchzuführen, dass eine kleine Menge des Olefins einer Aufschlämmungspolymerisation in Gegenwart des festen Katalysatorbestandteils (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) unterzo gen wird. Beispiele eines für die vorhergehende Polymerisation verwendeten Lösungs mittels sind inerte Kohlenwasserstoffe, die zum Beispiel Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol umfassen, und flüssige Olefine. Als Beispiel eines gemischten Lösungsmittels kann eine Kombination einer gro ßen Menge des inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und einer kleinen Menge des flüssigen Olefins aufgeführt werden.

Die für die vorhergehende Polymerisation zu verwendende Menge der Organo aluminiumverbindung (B) kann in einem weiten Bereich von etwa 0,5 bis 700 mol, vor zugsweise etwa 0,8 bis 500 mol und insbesondere bevorzugt etwa 1 bis 200 mol, pro Grammäquivalent Titanatome im festen Katalysatorbestandteil (A), gewählt werden. Die Konzentration der Aufschlämmung in einer Aufschlämmungspolymerisation beträgt vor zugsweise etwa 1 bis 500 g Bestandteil (A)/Liter Lösungsmittel und insbesondere bevor zugt etwa 3 bis 300 g Bestandteil (A)/Liter Lösungsmittel. Die Temperatur bei der vor hergehenden Polymerisation beträgt vorzugsweise etwa -20 bis 100°C und insbesondere bevorzugt etwa 0 bis 80°C. Der Partialdruck eines Gasphasenolefins während der vor hergehenden Polymerisation beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 kg/cm² und insbe sondere bevorzugt etwa 0,1 bis 10 kg/cm², mit der Maßgabe, dass das Olefin unter dem Druck und der Temperatur der vorhergehenden Polymerisation im flüssigen Zustand ist.

Die Dauer der vorhergehenden Polymerisation ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise etwa 2 Minuten bis 15 Stunden.

In der vorhergehenden Polymerisation können der feste Katalysatorbestandteil (A), die Organoaluminiumverbindung (B) und das Olefin zur Polymerisationszone zum Beispiel derart zugeführt werden, dass ein Kontaktprodukt zwischen dem festen Kataly satorbestandteil (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) und das Olefin nacheinan der zugeführt werden; oder ein Kontaktprodukt zwischen dem festen Katalysatorbestand teil (A) und dem Olefin und die Organoaluminiumverbindung (B) nacheinander zugeführt werden. Das Olefin kann zum Beispiel durch anschließendes Zuführen, während der Druck in der Polymerisationszone auf einem festgelegten Grad gehalten wird; oder durch Zuführen aller festgelegter Mengen davon im ersten Stadium zugeführt werden. Urn das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers einzustellen, kann ein Ketten übertragungsmittel verwendet werden, das zum Beispiel Wasserstoff umfasst.

Falls gewünscht können der feste Katalysatorbestandteil (A) und die Organoalu miniumverbindung (B), die für die vorhergehende Polymerisation zu verwenden sind, in Kombination mit einer Teilmenge oder der gesamten Menge des für die vorliegende Po lymerisation zu verwendenden Katalysatorbestandteils (C) verwendet werden. Der Kata lysatorbestandteil (C) kann in einer Menge von üblicherweise etwa 0,01 bis 400 mol, vorzugsweise etwa 0,02 bis 200 mol und insbesondere bevorzugt etwa 0,03 bis 100 mol, pro Grammäquivalent Titanatome im festen Katalysatorbestandteil (A) und üblicherweise etwa 0,003 bis 5 mol, vorzugsweise etwa 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt etwa 0,01 bis 2 mol, pro mol der Organoaluminiumverbindung (B), verwendet werden.

In Bezug auf die Reihenfolge der Zufuhr des festen Katalysatorbestandteils (A), der Organoaluminiumverbindung (B) und des Katalysatorbestandteils (C) zur Polymeri sationszone können sie einzeln zugeführt werden, oder ein Kontaktprodukt zwischen zwei davon, zum Beispiel ein Kontaktprodukt zwischen der Organoaluminiumverbindung (B) und dem Katalysatorbestandteil (C), und die restliche Verbindung können nacheinander zugeführt werden.

Die für die vorliegende Polymerisation zu verwendende Menge der Organoalu miniumverbindung (B) kann aus einem weiten Bereich von etwa 1 bis 1000 mol und ins besondere bevorzugt etwa 5 bis 600 mol, pro Grammäquivalent Titanatome im festen Katalysatorbestandteil (A), ausgewählt werden.

Die in der vorliegenden Polymerisation zu verwendende Menge des Katalysator bestandteils (C) beträgt üblicherweise etwa 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise etwa 0,3 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt etwa 0,5 bis 800 mol, pro Grammäquivalent Ti tanatome im festen Katalysatorbestandteil (A), und üblicherweise etwa 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise etwa 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt etwa 0,01 bis 1 mol, pro mol der Organoaluminiumverbindung (B).

Die Temperatur bei der vorliegenden Polymerisation beträgt üblicherweise etwa -30 bis 300°C und vorzugsweise etwa 20 bis 180°C. Der Druck bei der vorliegenden Polymerisation ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber üblicherweise Atmosphären druck bis etwa 100 kg/cm² und vorzugsweise etwa 2 bis 50 kg/cm² vom industriellen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt. Die Form der vorliegenden Polymerisation kann ein Chargenverfahren oder kontinuierliches Verfahren sein. Die vorliegende Polymerisation kann durch ein Aufschlämmungspolymerisations- oder Lösungspolymerisationsverfahren, wobei ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das zum Beispiel Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan umfasst, verwendet werden, oder mit einem Gasphasenpolymerisationsverfahren oder mit einem Massepolymerisationsverfahren durchgeführt werden, wobei ein Olefin, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, als Polymerisationsmedium verwendet wird.

In der vorliegenden Polymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel, das zum Beispiel Wasserstoff umfasst, zum Einstellen des Molekulargewichts des erhaltenen Ole finpolymers zugegeben werden. In der vorliegenden Erfindung kann das Molekularge wicht des Olefinpolymers leicht unter Zugabe einer kleinen Menge an Wasserstoff einge stellt werden, so dass das Molekulargewicht des gewünschten Olefinpolymers unter Hemmen der Bildung von amorphem Polymer als Nebenprodukt verringert werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können (i) ein Olefinpolymerisationskatalysa tor, der hohe Polymerisationsaktivität und hohe Stereospezifität aufweist, so dass eine Entfernung von amorphen Polymeren nicht erforderlich ist, und der außerdem zum Ein stellen des Molekulargewichts eines erhaltenen Olefinpolymers ohne Verringern der Ste reospezifität davon fähig ist, (ii) ein Katalystorbestandteil (C) aus einer zur Herstellung des Katalysators verwendeten speziellen Organosiliciumverbindung, (iii) ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators und (iv) die Verwendung der Organosiliciumverbindung als Bestandteil zur Herstellung eines Olefin polymerisationskatalysators bereitgestellt werden. So kann die vorliegende Erfindung vom industriellen Standpunkt von großem Wert sein.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nur veranschaulichend und nicht als einschränkend für den Bereich der vorliegenden Erfindung aufzufassen sind.

Die Beurteilung verschiedener Eigenschaften der Polymere, festen Produkte und Bestandteile ist folgende.

1. CXS (in kaltem Xylol löslich)

Der CXS-Wert, der in Bezug auf den Prozentsatz (Gew.-%) ausgedrückt wird, bedeutet einen Teil, der im Polymer enthalten und bei 20°C in Xylol löslich ist. Im all gemeinen ist, je geringer der CXS-Wert ist, desto geringer der Gehalt an amorphen Po lymeren im Polymer und umso höher die Stereospezifität des Polymers.

2. Grenzviskosität (als "[η]" bezeichnet)

Die Grenzviskosität des Polymers wurde in Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C gemessen.

3. Schüttdichte

Die Schüttdichte des Polymers wurde gemäß JIS K-6721-1966 gemessen.

4. Zusammensetzungsanalyse

1. Der Gehalt an im festen Produkt und festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenem Ti wurde so bestimmt, dass eine feste Probe mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt wurde, gefolgt von Zugabe einer Überschußmenge an wässriger Wasserstoffper oxidlösung, wobei eine flüssige Probe erhalten wird, eine charakteristische Absorption bei 410 nm der flüssigen Probe wurde mit einem Doppelstrahlspektrophotometer U-2001 (Handelsname), hergestellt von Hitachi Co., Ltd., gemessen und dann der Ti-Gehalt unter Verwendung einer getrennt erstellten Kalibrierungskurve bestimmt.
2. Der Gehalt an im festen Produkt und festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Alkoxyresten wurde so bestimmt, dass eine feste Probe mit Wasser zersetzt wurde, wobei eine flüssige Probe erhalten wurde, und dann wurde die flüssige Probe durch Gaschromatographie mit einem internen Standardverfahren analysiert, um den Gehalt als Gehalt des entsprechenden Alkohols zu bestimmen.
3. Der Gehalt des im festen Produkt und festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Elektronendonors wurde so bestimmt, dass eine feste Probe mit Wasser zer setzt wurde, wobei eine flüssige Probe erhalten wurde, aus der ein löslicher Teil mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert und dann der Extrakt durch Gaschromatographie mit einem internen Standardverfahren analysiert wurde.

Beispiel 1 (a) Herstellung des reduzierten festen Produkts

Ein mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteter 500 ml-Kolben wurde mit Stickstoff gespült und danach 270 ml Hexan, 7,5 ml (22 mmol) Tetra-n-butoxytitan (die Verbindung (3)), 2,5 ml (9,3 mmol) Phthalsäurediisobutylester (die Verbindung (2)) und 74 ml (329 mmol) Tetraethoxysilan (die Verbindung (1)) eingebracht, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Anschließend wurden 172 ml einer Di-n butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid (Konzentration von n-Butylmagnesium chlorid = 2,1 mmol/ml), hergestellt von Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd., allmählich während eines Zeitraums von 3 Stunden zur gleichmäßigen Lösung getropft, während die Innentemperatur des Kolbens auf 5°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 5°C gerührt und danach weiter 1,5 Stunden bei 35°C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann ein Feststoff vom Gemisch abgetrennt. Der abgetrennte Feststoff wurde dreimal jeweils mit 200 ml Toluol gewaschen, wobei ein reduziertes festes Produkt erhalten wurde. Das reduzierte feste Produkt wurde mit 200 ml Toluol gemischt, wobei eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,155 g/ml erhalten wurde. Ein Teil der als Probe entnommenen Aufschlämmung wurde einer Zusammensetzungsanalyse unterzogen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass der Gehalt an Titanatomen, Phthalsäureester, Ethoxygruppen und Butoxygruppen im reduzierten festen Produkt 1,88 Gew.-%, 0,19 Gew.-%, 38,4 Gew.-% bzw. 3,21 Gew.-% betrugen.

(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (A)

Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml- Kolben wurde mit Stickstoff gespült, 51,7 ml der im vorstehenden (1) erhaltenen redu zierten festen Produktaufschlämmung eingebracht und 25,1 ml einer überstehenden Flüssigkeit davon abgezogen. Zur reduzierten festen Produktaufschlämmung wurde ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether (die Verbindung (2)) mit 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid (die Verbindung (5)) und 1,6 ml (11,1 mmol) (entspricht 0,20 ml Phthalsäurechlorid/g festes Produkt) Phthalsäurechlorid (die Verbindung (2)) in dieser Reihenfolge gegeben. Die Temperatur wurde auf 115°C erhöht und das erhaltene Gemisch 3 Stunden bei 115°C gerührt. Nach vollständigem Rühren wurde der Feststoff bei 115°C vom Gemisch abgetrennt und dann zweimal bei 115°C jeweils mit 40 ml Toluol gewaschen. Anschließend wurde zum Feststoff ein Gemisch von 10 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäurediisobutylester (die Verbindung (2)), 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n butylether (die Verbindung (2)) und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid (die Verbindung (5)) gegeben und das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 115°C gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde der Feststoff bei 115°C vom Gemisch abgetrennt und zweimal bei 115°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen. Anschließend wurde zum Feststoff ein Gemisch von 10 ml Toluol, 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether (die Verbindung (2)) und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid (die Verbindung (5)) gegeben und das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 115°C gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde der Feststoff bei 115°C vom Gemisch abgetrennt, dreimal bei 115°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen und weiter dreimal mit jeweils 40 ml Hexan gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,10 g eines festen Katalysatorbestandteils (A-1) erhalten wurden.

Es wurde festgestellt, dass der Gehalt an Titanatomen, Phthalsäureester, Ethoxy gruppen und Butoxygruppen im festen Katalysatorbestandteil (A-1) 2,00 Gew.-%, 9,26 Gew.-%, 0,04 Gew.-% bzw. 0,16 Gew.-% betrug.

(c) Polymerisation von Propylen

Ein 3 l-Autoklav des Rührertyps aus rostfreiem Stahl wurde mit Argon gespült und 2,6 mmol Triethylaluminium (die Organoaluminiumverbindung (B)), 0,26 mmol Dicyclobutyldimethoxysilan (der Katalysatorbestandteil (C): synthetisiert von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 5,3 mg des im vorstehenden (b) erhaltenen festen Katalysator bestandteils (A-1) eingebracht. Danach wurde Wasserstoff in einer einem Partialdruck von 0,33 kg/cm² entsprechenden Menge zugegeben. Anschließend wurden 780 g verflüssigtes Propylen eingebracht und die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt. Nach vollständiger Polymerisation wurde das unreagierte Monomer (Propylen) aus dem Reaktionsgemisch ausgespült. Das erhaltene Polymer wurde 2 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 271 g Polypropylenpulver erhalten wurden.

Unter in Betracht ziehen von 5,3 mg, der Menge des verwendeten festen Kataly satorbestandteils (A-1) und 271 g, der Menge des erhaltenen Polypropylenpulvers, betrug die Ausbeute an Polypropylen pro g des festen Katalysatorbestandteils (A-1), der nachste hend als "PP/Cat" bezeichnet wird, 51100 (g/g) (PP/Cat = 271 g/5,3 mg = 51100). In Bezug auf das erhaltene Polypropylen betrugen CXS, Grenzviskosität [η] und Schüttdichte davon 0,30 (Gew.-%), 2,53 bzw. 0,470 (g/ml).

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polymerisation von Propylen wurde in ähnlicher Weise zu der von Beispiel 1(c) durchgeführt, außer dass Dicyclobutyldimethoxysilan (der Katalysatorbestandteil (C)) durch tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan (eine Verbindung, die die vorstehende Formel (1) nicht erfüllt) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polymerisation von Propylen wurde in ähnlicher Weise zu der von Beispiel 1(c) durchgeführt, außer dass Dicyclobutyldimethoxysilan (der Katalysatorbestandteil (C)) durch Dicyclopentyldimethoxysilan (eine Verbindung, die die vorstehende Formel (1) nicht erfüllt) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2 (a) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (A)

Ein mit einem Rührer, Tropfrichter und Thermometer ausgestatteter 500 ml Kolben wurde mit Stickstoff gespült und 31,74 g MgCl₂ (die Magnesiumverbindung (6)), hergestellt von Aldrich Co., 167 ml n-Decan und 157 ml 2-Ethylhexylalkohol eingebracht und dann das Rühren begonnen. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 130°C erhitzt und 2 Stunden auf 130°C gehalten. Danach wurden 7,54 g Phthalsäureanhydrid (die Elektronendonorverbindung (2)) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 130°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 1330 ml auf -20°C gehaltenes Titantetrachlorid (die Titanverbindung (7)) unter Rühren wäh rend eines Zeitraums von 2 Stunden getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Temperatur unter Rühren während eines Zeitraums von 1,5 Stunden von -20°C auf Raumtemperatur erhöht. Nach Bestätigen der vollständigen Umsetzung wurde die Tem peratur weiter während eines Zeitraums von 2,5 Stunden von Raumtemperatur auf 110°C erhöht und danach 17,9 ml Phthalsäurediisobutylester (die Elektronendonorverbindung (2)) zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 110°C gerührt und danach ein Feststoff bei der Temperatur vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Dann wurden 1330 ml Titantetrachlorid (die Titanverbindung (7)) zum erhaltenen Feststoff gegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 110°C gerührt. Nach Rühren wurde ein Feststoff vom Gemisch abgetrennt und der abgetrennte Feststoff dreimal mit jeweils 200 ml IP SOLVENT 2028 (Handelsname), hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., gewaschen. Der er haltene Feststoff wurde weiter dreimal mit jeweils 200 ml n-Hexan gewaschen und dann bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 37,9 g eines festen Katalysator bestandteils (A-2) erhalten wurden. Der Gehalt an Titanatomen im festen Katalysatorbe standteil (A-2) betrug 1,72 Gew.-%.

(b) Polymerisation von Propylen

Eine Polymerisation von Propylen wurde auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1(c) durchgeführt, außer dass der feste Katalysatorbestandteil (A-1) durch den festen Katalysatorbestandteil (A-2) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Polymerisation von Propylen wurde auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1(c) durchgeführt, außer dass der feste Katalysatorbestandteil (A-2) und Dicyclopentyl dimethoxysilan (eine Verbindung, die die vorstehende Formel (1) nicht erfüllt) statt des festen Katalysatorbestandteils (A-1) bzw. Dicyclobutyldimethoxysilan (der Katalysatorbe standteil (C)) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Claims

1. Katalysator zur Olefinpolymerisation, der mit einem Verfahren erhältlich ist, das den Schritt des Inkontaktbringens:
eines festen Katalysatorbestandteils (A), der ein Magnesiumatom, ein Titanatom, ein Halogenatom und eine Elektronendonorverbindung enthält;
einer Organoaluminiumverbindung (B); und
eines Katalysatorbestandteils (C) umfaßt, der eine Organosiliciumverbindung der folgenden Formel (1) ist
in der n 1 oder 2 ist; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest sind oder miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest ist und, wenn n 2 ist, zwei Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können.

2. Katalysator nach Anspruch 1, in dem n 2 ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, in dem der feste Katalysatorbestandteil (A) einen festen Katalysatorbestandteil umfasst, der mit einem Verfahren erhältlich ist, das die Schritte:

a) Reduzieren einer Titanverbindung (3) der folgenden Formel
Ti(OR⁸)_aX_4-a
in der R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und a eine Zahl ist, die 0 < a ≦ 4 erfüllt, mit einer Organo magnesiumverbindung (4) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung (1), wobei ein ein dreiwertiges Titanatom enthaltendes festes Produkt erhalten wird; und
b) Behandeln des festen Produkts mit einer Halogenverbindung (5) eines zu den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems gehörenden Metalls umfaßt.

4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der feste Katalysatorbestandteil (A) einen festen Katalysatorbestandteil umfasst, der mit einem Verfahren erhältlich ist, umfas send den Schritt des Aufbringens einer Titanverbindung (7) und einer Elektronen donorverbindung (2) auf eine Magnesiumverbindung (6) ohne Reduktionskraft.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das den Schritt des Inkontaktbringens:
eines in Anspruch 1, 3 oder 4 beschriebenen festen Katalysatorbestandteils (A);
einer Organoaluminiumverbindung (B); und
eines Katalysatorbestandteils (C) der Formel (1) umfaßt.

6. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Olefinpolymers.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Olefinpolymer ein isotaktisches α-Olefinpolymer umfasst.

8. Katalysatorbestandteil (C) zur Olefinpolymerisation, der eine Organosilicium verbindung der folgenden Formel (1) ist
in der n 1 oder 2 ist; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest sind oder miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest ist und, wenn n 2 ist, zwei Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können.

9. Katalysatorbestandteil (C) nach Anspruch 8, in dem n 2 ist.