DE69602944T2

DE69602944T2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators für olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69602944T2
Application number: DE69602944T
Authority: DE
Inventors: Gennadii Dmitrievich Bukatov; Sergei Andreevich Sergeev; Vladimir Aleksandrovitch Zakharov
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2016-04-10
Also published as: ES2134604T3; DE69602944D1; EP0830391A1; JP3857723B2; WO1996032426A1; ATE181341T1; EP0830391B1; JPH11504664A; UA45397C2; WO1996032427A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Polymerisation eines Olefins geeignet ist, durch das Inberührungbringen einer Magnesium-Verbindung mit einer halogenierten Ti-Verbindung.
Ein derartiges Verfahren ist aus der NL-7 805 523-A bekannt, die unter anderem offenbart, daß ein zur Polymerisation von Olefinen geeigneter Katalysator erhalten werden kann, indem eine Magnesium-Verbindung, die während eines Reaktionsschritts erhalten wird durch das Umsetzen von metallischem Magnesium mit einem organischen Halogenid RX, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ein Halogen darstellt, und eine Alkoxy-Gruppen oder Aryloxy-Gruppen enthaltende Silan-Verbindung mit einer halogenierten Ti-Verbindung in Berührung gebracht werden.
Ein Nachteil des oben angegebenen Verfahrens zur Herstellung des Katalysators ist, daß die Aktivität des erhaltenen Katalysators schlecht ist.
Das Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators zu erhalten, bei welchem dieser Nachteil nicht auftritt.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß:
- die Magnesium-Verbindung erhalten wird durch:
a) Inberührungbringen von metallischem Magnesium mit einem aromatischen Halogenid RX, worin R eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ein Halogen darstellt, worauf das gelöste Reaktionsprodukt I von den festen Rückstandsprodukten getrennt wird, und dann
b) zusetzen einer Alkoxy-Gruppen oder Aryloxy-Gruppen enthaltende Silan-Verbindung dem erhaltenen Reaktionsprodukt I bei einer Temperatur von -20 bis 20ºC, worauf der gebildete Niederschlag gereinigt wird, um das Reaktionsprodukt II zu erhalten,
- das anschließend während eines Schrittes c) mit TiCl&sub4; als halogenierte Ti-Verbindung in Berührung gebracht wird und gereinigt wird, wobei ein Katalysator erhalten wird.
Auf diese Weise wird ein hochaktiver Katalysator erhalten.
Ein weiterer Vorteil des durch das oben beschriebene Verfahren erhaltenen Katalysators ist, daß dieser Katalysator, wenn er zur Polymerisation von Propylen verwendet wird, ein Polypropylen ergibt, das äußerst isotaktisch ist. Ferner enthält das Polyolefin-Pulver, das mit dem Katalysator der Erfindung erzeugt wird, nur wenige kleine Teilchen.
Aus der EP-0 319 227-A ist ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt, der zur Polymerisation eines Olefins geeignet ist. Gemäß dieser Patentveröffentlichung ist es jedoch notwendig, einen zusätzlichen Reaktionsschritt unter Verwendung eines Halogen enthaltenden Alkohols durchzuführen, wenn ein Katalysator mit guter Aktivität erhalten werden soll.
Der erste Schritt im Verfahren zur Herstellung des Katalysators der Erfindung wird durch das Inberührungbringen von metallischem Magnesium mit einem aromatischen Halogenid RX durchgeführt.
Alle Formen von metallischem Magnesium können als metallisches Magnesium verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch fein zerteiltes metallisches Magnesium, beispielsweise Magnesium- Pulver, eingesetzt. Um eine rasche Reaktion zu erhalten, wird es bevorzugt, das Magnesium vor der Verwendung unter Stickstoff zu erhitzen. Im aromatischen Halogenid RX bedeutet R eine aromatische Gruppe vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und X stellt vorzugsweise Chlor oder Brom dar. Chlorbenzol, Brombenzol und Iodbenzol können als Beispiele angegeben werden. Vorzugsweise wird Chlorbenzol als aromatisches Halogenid RX verwendet.
Das Magnesium und das aromatische Halogenid RX werden vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Dispergiermittels und eines Äthers miteinander in Berührung gebracht. Beispiele von Dispergiermitteln sind: aliphatische, alicyclische oder aromatische Lösungsmittel mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Äthers sind: Diethylther, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diallyläther, Tetrahydrofuran (THF) und Anisol. Die Verwendung von Dibutyläther und/oder Diisoamyläther wird bevorzugt. Vorzugsweise wird Chlorbenzol als Dispergiermittel verwendet. So dient das Chlorbenzol als Dispergiermittel und auch als aromatisches Halogenid RX.
Das Verhältnis aromatisches Halogenid/Äther ist für das Erhalten eines aktiven Katalysators wichtig. Das Volumenverhältnis Chlorbenzol/Dibutyläther kann beispielsweise zwischen 75 : 25 und 35 : 65 variieren.
Wenn das Verhältnis Chlorbenzol/Dibutyläther abnimmt, sinkt die Schüttdichte des mit Hilfe des Katalysators hergestellten Polyolefin-Pulvers, und wenn das Verhältnis Chlorbenzol/Dibutyl äther zunimmt, sinkt die Menge des gelösten Reaktionsprodukts I. Demgemäß werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Volumenverhältnis Chlorbenzol/Dibutyläther zwischen 70 : 30 und 50 : 50 liegt.
Geringe Mengen an Iod und/oder Alkylhalogeniden können zugesetzt werden, um zu bewirken, daß die Reaktion zwischen dem metallischen Magnesium und dem aromatischen Halogenid RX bei einer höheren Rate fortschreitet. Beispiele von Alkylhalogeniden sind Butylchlorid, Butylbromid und 1,2-Dibromomethan. Die Reaktionstemperatur für Schritt a) liegt normalerweise zwischen 20 und 150ºC; die Reaktionszeit zwischen 0,5 und 20 Stunden.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird das gelöste Reaktionsprodukt I von den festen Rückstandsprodukten getrennt.
Während Schritt b) der Reaktion wird das gelöste Reaktionsprodukt I, das beim Ausführen von Schritt a) der Reaktion erhalten wird, mit einer Alkoxy-Gruppen oder Aryloxy-Gruppen enthaltenden Silan-Verbindung in Berührung gebracht. Dies wird erzielt, indem die Alkoxy-Gruppen oder Aryloxy-Gruppen enthaltende Silan-Verbindung dem gelösten Reaktionsprodukt I bei einer Temperatur von -20 bis 20ºC zugesetzt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von -5 bis 5ºC.
Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt I in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie der als Dispergiermittel in der Beschreibung von Schritt a) angegebenen Lösungsmittel, mit der Alkoxy-Gruppen oder Aryloxy-Gruppen enthaltenden Silan-Verbindung in Berührung gebracht. Schritt b) wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Das Molverhältnis Si/Mg während Schritt b) kann von 0,2 bis 20 variieren. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Si/Mg 0,4 bis 1,0. Das Produkt von Schritt b) wird mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gespült und dann zur Herstellung des Katalysators verwendet.
Die folgenden Beispiele von Alkoxy-Gruppen oder Aryloxy- Gruppen enthaltenden Silan-Verbindungen können angegeben werden:
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraisobutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Tetra-(p-methylphenoxy)silan, Tetrabenzyloxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltriisobutoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Butyltributoxysilan, Butyltriphenoxysilan, Isobutyltriisobutoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Benzyltriphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropyloxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Dimethyldihexyloxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldiisobutoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Dibutyldiisopropyloxysilan, Dibutyldibutoxysilan, Dibutyldiphenoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Diisobutyldiisobutoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldibutoxysilan, Dibenzyldiethoxysilan, Divinyldiphenoxysilan, Diallyldipropoxysilan, Diphenyldiallyloxysilan, Methylphenyldimethoxysilan und Chlorphenyldiethoxysilan. Vorzugsweise wird Tetraethoxysilan verwendet.
Die Herstellung des Katalysators wird durchgeführt, indem während eines Schritts c) das gereinigte Reaktionsprodukt von Schritt b) mit TiCl&sub4; in Berührung gebracht wird.
Vorzugsweise liegt auch ein Elektronendonator während Schritt c) vor. Beispiele von Elektronendonatoren sind Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Ester von Carbonsäuren, Halogenidcarbonsäuren, Alkohole, Äther, Ketone, Amine, Amide, Nitrile, Aldehyde, Alkoholate, Sulfonamide, Thioäthers, Thioester, organische Silicium-Verbindungen und organische Verbindungen, die ein Heteroatom enthalten, wie Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor.
Beispiele von Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Cyclohexanmonocarbonsäure, cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Phenylcarbonsäure, Toluolcarbonsäure, Naphthalincarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure.
Anhydride der oben angegebenen Carbonsäuren können als Beispiele von Carbonsäureanhydriden angegeben werden, wie Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid.
Beispiele von Ester von Carbonsäure, die angegeben werden können, sind Butylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methyl-p-toluat, Ethyl-α-naphthoat, Monomethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diallylphthalat und Diphenylphthalat.
Beispiele von Halogenidcarbonsäuren, die angegeben werden können, sind die Halogenide der obigen Carbonsäuren, wie Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Butanoylchlorid, Butanoyliodid, Benzoylbromid, p-Toluylchlorid und Phthaloyldichlorid.
Beispiele geeigneter Alkohole sind Methanol, Ethanol, Butanol, Isobutanol, Xylenol und Benzylalkohol.
Beispiele geeigneter Äther sind Diethyläther, Dibutyläther, Diisoamyläther, Anisol und Ethylphenyläther, 2,2-Diisobutyl-1,3- dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Ethyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropan.
Beispiele organischer Silicium-Verbindungen, die sich als Elektronendonator eignen, sind: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diethyldiphenoxysilan.
Beispiele organischer Verbindungen, die ein Heteroatom enthalten, sind 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Imidazol, Benzonitril, Anilin, Diethylamin, Dibutylamin, Thiophenol, 2-Methylthiophen, Isopropylmercaptan, Diethylthioäther, Diphenylthioether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyläther, Diethyläther, Anisol, Aceton, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Diethylphosphat und Diphenylphosphat.
Vorzugsweise wird Dibutylphthalat als Elektronendonator verwendet.
Das Molverhältnis TiCl&sub4;/Mg während Schritt c) liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100. Am meisten bevorzugt beträgt dieses Verhältnis zwischen 10 und 50. Das Molverhältnis des Elektronendonators, sofern verwendet, zum Magnesium in Schritt c) kann zwischen 0,05 und 0,75 variieren. Dieses Molverhältns beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4.
Während Schritt c) wird vorzugsweise ein Lösungsmittel einer aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung verwendet. Am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel Toluol oder Chlorbenzol. Die Reaktionstemperatur während Schritt c) beträgt vorzugsweise 80 bis 150ºC, am meisten bevorzugt 90 bis 120ºC. Bei höheren oder niedrigeren Temperaturen ist die Aktivität des Katalysators der Erfindung unerwünscht gering. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gereinigt, wobei ein Katalysator erhalten wird.
Der Katalysator der Erfindung ist zur Herstellung von Poly olefinen durch die Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit des Katalysators und einer Organometall-Verbindung, die ein Metall der Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 70. Aufl., CRC Press, 1989-1990) enthält, geeignet. Vorzugsweise ist die Organometall-Verbindung eine Organoaluminium-Verbindung. Als Organoaluminium-Verbindung werden Verbindungen der Formel RnAlX3-n verwendet, worin X ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt, und 1 ≤ n ≤ 3. Beispiele von Organoaluminium- Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumiodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Dimethylaluminiumhydrid und Diethylaluminiumhydrid.
Während der Polymerisation eines Olefins kann auch ein Elektronendonator vorliegen. Beispiele möglicher Elektronendonatoren sind oben in bezug auf die Ausführung von Schritt c) zur Herstellung des Katalysators beschrieben. Vorzugsweise wird während der Polymerisation ein Alkoxysilan als Elektronendonator verwendet.
Das Molverhältnis von Metall zu Ti während der Polymerisation kann von 0,1 bis 2000 variieren. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis zwischen 5 und 300. Die Konzentration des Elektronendonators in der Polymerisationsmischung liegt zwischen 0,5 und 5 mol/l.
Der Katalysator ist zur Polymerisation von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Hexen, Octen, Butadien und Mischungen hievon. Der Katalysator ist besonders zur Polymerisation von Propylen und Mischungen von Propylen und Ethylen geeignet.
Die Polymerisation kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Im Fall der Polymerisation in der Flüssigphase liegt ein Dispergiermittel vor, wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Flüssiges Olefin kann auch als Dispergiermittel verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise zwischen 0ºC und 120ºC, vorzugsweise beträgt sie zwischen 40 und 100ºC. Der Druck während der Polymerisation liegt normalerweise zwischen 0,1 und 6 MPa. Die Molmasse des Polyolefins, das während der Polymerisation gebildet wird, wird durch den Zusatz von Wasserstoff oder irgendeinem anderen Mittel, das bekanntlich für diesen Zweck geeignet ist, während der Polymerisation gesteuert. Die Polymerisation kann im kontinuierliche Modus oder chargenweise durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in einigen aufeinanderfolgenden Schritten erfolgen. Die Polymerisation kann auch vorgenommen werden, indem zuerst die Polymerisation in der Flüssigphase und dann in der Gasphase durchgeführt wird.
Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

Beispiel I:

Herstellung des Reaktionsprodukts I

Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkondensator und einem Trichter, wurde mit Magnesiumpulver (26 g, 1,07 mol) gefüllt. Der Kolben wurde unter Stickstoff gesetzt. Das Magnesium wurde 1 h lang auf 80ºC erhitzt, wonach eine Mischung von Dibutyläther (173 ml) und Chlorbenzol (80 ml) zugesetzt wurde. Dann wurden Iod (0,03 g) und n-Chlorbutan (3 ml) aufeinanderfolgend der Reaktionsmischung zugesetzt. Nachdem die Farbe des Iods verschwunden war, wurde die Temperatur auf 97ºC erhöht, und Chlorbenzol (250 ml) wurde langsam während 2,5 h zugesetzt. Die dunkle Reaktionsmischung, die während dieses Vorgangs gebildet wurde, wurde weitere 8 h lang bei 97ºC gerührt. Dann wurden das Rühren und Erhitzen angehalten, und das feste Material wurde 48 h lang absetzen gelassen. Durch Dekantieren der obigen Lösung wurde der Niederschlag erhalten, der das Reaktionsprodukt I, eine Lösung mit einer Konzentration von 1 mol/l des löslichen Reaktionsprodukts I, enthielt. Diese Lösung wurde bei der weiteren Herstellung des Katalysators verwendet.

Herstellung des Reaktionsprodukts II

Die Lösung des Reaktionsprodukts I (100 ml, 1 mol/l) wurde in einen Reaktor gegeben. Diese Lösung wurde auf 0ºC gekühlt, und eine Mischung von Tetraethoxysilan (TES) (11,2 ml) und Dibutyläther (38 ml) wurde unter Rühren während 2 h zugesetzt.
Nachdem die Lösung zugesetzt worden war, wurde die Reak tionsmischung unter Rühren weitere 0,5 h lang bei 0ºC gehalten, wonach die Temperatur auf 60ºC erhöht wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 h lang bei 60ºC gehalten, wonach das Rühren und Erhitzen angehalten wurden, und die feste Substanz wurde 30 min lang absetzen gelassen. Der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt. Die feste Substanz wurde 5 · unter Verwendung von 150 ml Heptan gespült. Eine blaßgelbe feste Substanz, das Reaktionsprodukt II (13,5 g), suspendiert in 40 ml Heptan, wurde erhalten.

Herstellung des Katalysators

Ein Reaktor wurde unter Stickstoff gesetzt, und 300 ml Titantetrachlorid wurden eingefüllt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 115ºC erhitzt. Eine Aufschlämmung, die 12 g Reaktionsprodukt II in 36 ml Heptan enthielt, und Dibutylphthalat (7,2 ml) wurden zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei 115ºC gerührt. Dann wurde das Rühren angehalten, und die feste Substanz wurde 30 min lang absetzen gelassen.
Der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt, wonach eine Mischung von Titantetrachlorid (150 ml) und Chlorbenzol (150 ml) zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde erneut auf 115ºC erhitzt und 30 min lang gerührt, wonach die feste Substanz 30 min lang absetzen gelassen wurde. Dieser letzte Zyklus wurde noch einmal wiederholt. Die erhaltene feste Substanz wurde 5 · unter Verwendung von 300 ml Heptan bei 60ºC gespült, wonach der Katalysator, suspendiert in Heptan, erhalten wurde.

Polymerisation von Propylen

(1) Ein Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff inert gemacht und wurde dann mit trockenem, sauerstofffreien Heptan (290 ml) gefüllt. Dann wurden Triethylaluminium (TEA) (1,2 mmol als Lösung in 5 ml Hexan), Phenyltriethoxysilan (0,06 mmol als Lösung in 5 ml Hexan) und Katalysator (0,01 g als Aufschlämmung in 1 ml Hexan) eingefüllt. Ferner wurden 55 nml Wasserstoff eingefüllt, und Propylen wurde eingefüllt, bis ein Druck von 0,2 MPa erreicht wurde. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren rasch auf Polymerisationsbedingungen gebracht: Temperatur 70ºC, Druck 0,5 MPa. Die Polymerisation wurde dann unter diesen Bedingungen 2 h lang fortschreiten gelassen. Dann wurde der Druck auf Atmosphärendruck reduziert. Der Reaktorinhalt wurde abgelassen, wonach das Pulver vom Heptan getrennt wurde. Das Polypropylen-Pulver wurde nun in einem Vakuum-Trocknungsofen weiter getrocknet. Auf diese Weise wurden 67,3 g Polypropylen-Pulver erhalten (siehe Tabelle 1).

Beispiel II:

Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt. Die Propylen-Polymerisation wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit Stickstoff inert gemacht wurde, und dann mit trockenem, sauerstofffreien n-Heptan (5,5 l) gefüllt wurde. Anschließend wurden 8 mmol TEA, 0,4 mmol Phenyltriethoxysilan und 0,071 g Katalysator als Aufschlämmung in 5 ml n-Heptan zugesetzt. Dann wurde der Reaktor auf 70ºC erhitzt. 2 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Propylen wurde 2 h lang eingefüllt, bis ein Druck von 0,8 MPa erreicht wurde. 1065 g Polypropylen-Pulver wurden erhalten (siehe Tabelle 1).

Beispiel III:

Herstellung des Reaktionsprodukts I

Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, außer daß Diisoamyläther anstelle von Dibutyläther verwendet wurde.

Herstellung des Reaktionsprodukts II

Das Reaktionsprodukt II wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, außer daß das Tetraethoxysilan dem Reaktor während 70 min anstelle von 2 h zugesetzt wurde. Es wurden 14,2 g des Reaktionsprodukts II erhalten.

Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, außer daß 150 ml Titantetrachlorid plus 150 ml Chlorbenzol anstelle von 300 ml Titantetrachlorid dem Reaktor zugesetzt wurden. Die Aufschlämmung, die das Reaktionsprodukt II (12 g in 36 ml Heptan) enthielt, und Dibutylphthalat (7,2 ml) wurden zugesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 115ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h lang anstelle von 2 h bei 115ºC gehalten.

Polymerisation von Propylen

Propylen wurde polymerisiert wie in Beispiel I beschrieben (siehe Tabelle 1)

Beispiel IV:

Herstellung des Reaktionsprodukts I

Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, außer daß 32 g Magnesium-Pulver anstelle von 26 g Magnesium-Pulver verwendet wurden, und das Umsetzen mit Chlorbenzol bei 110ºC anstelle von 97ºC durchgeführt wurde. Die erhaltene Lösung enthielt 1,67 mol/l Reaktionsprodukt I.

Herstellung des Reaktionsprodukts II

Das Reaktionsprodukt II wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, außer daß das Tetraethoxysilan dem Reaktor während 80 min anstelle von 2 h zugesetzt wurde.

Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.

Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt (siehe Tabelle 1).

Beispiel V:

Herstellung des Reaktionsprodukts I, des Reaktionsprodukts II und des Katalysators

Das Reaktionsprodukt I, das Reaktionsprodukt II und der Katalysator wurden wie in Beispiel IV beschrieben hergestellt.

Polymerisation von Propylen

Propylen wurde in der Gasphase in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl bei einem konstanten Propylen-Druck und einer konstanten Temperatur von 70ºC in Anwesenheit von Wasserstoff polymerisiert. 0,8 mmol TEA als Lösung in 7 ml n-Hexan, 0,04 mmol Phenyltriethoxysilan als Lösung in 7 ml n-Hexan, 0,012 g Katalysator als Aufschlämmung in 1 ml n-Hexan und 55 nml Wasserstoff wurden in den Reaktor gefüllt, wonach gasförmiges Propylen eingefüllt wurde, bis ein Druck von 1,5 atm erreicht wurde. All dies wurde bei einer Temperatur von 40ºC durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 70ºC und der Propylen-Druck auf 5 atm erhöht. Die Polymerisation fand 2 h lang statt, wonach 86,4 g Polypropylen-Pulver erhalten wurden (siehe Tabelle 1).

Vergleichsversuch A:

Herstellung des Reaktionsprodukts I

Das Reaktionsprodukt I wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, wonach die feste Substanz und die Lösung des Reaktionsprodukts I nicht getrennt wurden.

Herstellung des Reaktionsprodukts II

Das Reaktionsprodukt II wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, wobei die Mischung der festen Substanz und der Lösung des Reaktionsprodukts I als Reaktionsprodukt I (100 ml Aufschlämmung, 0,2 mol Mg) verwendet wurde. 23,1 g Produkt A wurden erhalten.

Herstellung des Katalysators und Polymerisation von Propylen

Diese wurden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt (siehe Tabelle).

Vergleichsversuch B:

Herstellung des Katalysators

Das Reaktionsprodukt II wurde auf die gleiche Weise wie oben in Beispiel I beschrieben hergestellt. Dann wurde das Reaktionsprodukt II mit 2,2,2-Trichlorethanol wie folgt in Berührung gebraucht: eine Aufschlämmung des Reaktionsprodukts II (6,3 g) in Heptan (50 ml) wurde unter Stickstoff in einen Dreihalskolben (300 ml), ausgestattet mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer und einem Tropftrichter, eingebracht. Diese Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und 2,2,2-Trichlorethanol (2,0 ml, 0,02 mmol), gelöst in n-Heptan (11 ml), wurde während 30 min zugesetzt. Nachdem der gesamte Alkohol zugesetzt worden war, wurde die gesamte Reaktionsmischung 1 h lang bei 80ºC gerührt. Dann wurde die feste Substanz abfiltriert und 4 · bei Raumtemperatur unter Verwendung von n-Hexan (jeweils 100 ml) und 2 · unter Verwendung von Toluol (jeweils 100 ml) gespült. Anschließend wurde das Endprodukt mit Titantetrachlorid und Elektronendonator in der oben zur Herstellung des Katalysators in Beispiel I beschriebenen Weise behandelt.

Polymerisation von Propylen

Schließlich wurde eine Polymerisation mit diesem Produkt durchgeführt, wie für die Polymerisation von Propylen in Beispiel I oben beschrieben (siehe Tabelle 1).

Vergleichsversuch C:

Herstellung des Reaktionsprodukts II

Das Reaktionsprodukt II wurde wie folgt hergestellt: ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkondensator und einem Trichter, wurde mit Magnesium-Pulver (6 g, 0,25 mol) gefüllt. Der Kolben wurde unter Stickstoff gesetzt, wonach das Magnesium 1 h lang auf 80ºC erhitzt wurde. Dann wurden 42,4 ml Dibutylether (0,25 mol), 55,8 ml Tetraethoxysilan (0,25 mol), 15 ml Chlorbenzol, 2 ml n-Chlorbutan und 0,02 g Iod eingefüllt.
Anschließend wurde die Mischung bei 80ºC gerührt, bis die Farbe des Iods verschwand, wonach die Mischung auf 120ºC erhitzt wurde, und 70 ml Chlorbenzol wurden während 2 h zugesetzt, wonach das Rühren weitere 4 h lang bei 120ºC fortgesetzt wurde. Das Rühren wurde angehalten, und die feste Substanz wurde 30 min lang absetzen gelassen. Der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt. Der Niederschlag wurde 4 · unter Verwendung von n-Heptan (250 ml) bei 60ºC gespült. Das Reaktionsprodukt II, suspendiert in Heptan, wurde erhalten.

Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, wobei das in der obigen Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt II als Reaktionsprodukt II verwendet wurde.

Polymerisation von Propylen

Propylen wurde wie in Beispiel I beschrieben polymerisiert, wobei der wie oben beschrieben hergestellte Katalysator verwendet wurde. Tabelle 1: Polymerisationsergebnisse
Meßmethoden:
- Die Katalysatorausbeute (CY) ist die Anzahl von kg Propylen-Pulver, die pro g Katalysator oder pro g Ti erhalten wurde.
- Der Masseprozentsatz von ataktischem Polypropylen (APP) wurde wie folgt bestimmt:
250 ml des Filtrats (y ml), das durch die Trennung des Polypropylen-Pulvers (x g) und des Hexans erhalten wurde, wurden über einem Dampfbad und dann im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Dies ergab z g APP.
Die Gesamtmenge an APP (q g) beträgt: (y/250)*z.
Der Masseprozentsatz von APP ist: (q/(q+x))*100%.
- Der Isotaxie-Index (II) des Polypropylen-Pulvers wurde wie folgt bestimmt: 5 g Polypropylen-Pulver wurden mit Hilfe von n-Heptan in einem Soxhlet-Extraktor 4 h lang extrahiert. Der Masseprozentsatz des Polypropylen-Pulvers, das sich nicht im siedenden n-Heptan löst, ist der isotaktische Index.
- Die Schüttdichte des Polypropylen-Pulvers (BD) wurden gemäß ASTM D 1895 bestimmt.
- d50 und SPAN wurden gemäß ASTM D1921, Methode A, bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Polymerisation eines Olefins geeignet ist, durch das Inberührungbringen einer Magnesium-Verbindung mit einer halogenierten Ti- Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Magnesium-Verbindung erhalten wird durch:

a) Inberührungbringen von metallischem Magnesium mit einem aromatischen Halogenid RX, worin R eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ein Halogenid darstellt, worauf das gelöste Reaktionsprodukt I von den festen Rückstandsprodukten getrennt wird, und wonach

b) eine Alkoxy-Gruppen oder Aryloxy-Gruppen enthaltende Silan-Verbindung dem erhaltenen Reaktionsprodukt I bei einer Temperatur von -20 bis 20ºC zugesetzt wird, worauf der gebildete Niederschlag gereinigt wird, um das Reaktionsprodukt II zu erhalten,

- das anschließend während eines Schrittes c) mit TiCl&sub4; als halogenierte Ti-Verbindung in Berührung gebracht wird und gereinigt wird, wobei ein Katalysator erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein Elektronendonator in Schritt c) vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Elektronendonators zum Magnesium in Schritt c) 0,1 bis 0,4 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator Dibutylphthalat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Halogenid Phenylchlorid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxy-Gruppen oder Aryloxy-Gruppen enthaltende Silan-Verbindung Tetraethoxysilan ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Si zum Magnesium in Schritt b) 0,4 bis 1,0 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von TiCl&sub4; zum Magnesium in Schritt c) 10 bis 50 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während Schritt c) 90 bis 120ºC beträgt.

10. Verwendung des durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Katalysators zur Polymerisation eines Olefins.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Propylen ist.