DE858406C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten cyclischen Acetalen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Acetalen Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von ein- und mehrwertigen Alkoholen auf ungesättigte Aldehyde Acetale erhält, wobei gleichzeitig durch die Anlagerung eines weiteren Alkoholmoleküls an die Doppelbindung die Bildung von Alkoxyacetalen erfolgt, welche infolge der Besetzung der Doppelbin#dung ihren ungesättigten Charakter verloren haben. Die Reaktion erfolgt nach dem allgemeinen Schema:

  3R0H + CH2=C-RJ-CHO --1

  CH2(OR)-CHP,1-CH(OP,), + 1-120-

  R und R,= Wasserstoff, Alkyl- oder Arylrest. Die Anlagerung verläuft dabei mit sehr großer Geschwindigkeit, und die gebildete Ätherbrücke ist so stabil, daß es leichter ist, die Acetalbindung aufzusprengen als die Oxalkylgruppe abzuspalten. Es gelingt 'also nicht, aus den einmal gebildeten Alkoxyacetalen auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten ungesättigte Acetale herzustellen.
• Es wurde nunmehr gefunden, daß man ungesättigte cyclische Acetale herstellen kann, wenn man mehrwertige Alkohole mit zentralem Kohlenstoffatom, an welchem mindestens drei MI-thylolgruppen sitzen, auf ungesättigte Aldehyde mit endständiger Doppelbindung zur Einwirkung bringt, wobei in der Reaktionsmischung pH-Werte bis herunter zu etwa 3, vorzugsweise etwa 3 bis 5, eingehalten werden. Im übrigen kann die Verbindung und auch das zentrale Kohl enstoffatom beliebige Substituenten tragen. Als Alkohole kommen z. B. in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolmethan, Trimethylolphenylmethan, Trimethyloläthylmethan.
• Als Beispiel für-a, fl-ungesättigte Aldehyde mit endständiger Doppelbindung seien genannt: Acro-1,ein, a-Alk-vlacrolein, a-.,,rylacrolein, a-Chloracro-]ein.
• Zur Erreichung von guten Ausbeuten an ungesättigten cyclischen Acetalen ist die Einhaltung eines bestimmten pH-Bereiches bis herunter zu etwa 3 notwendig. Besonders zweckmäßig hat sich dabei ein PH-Wert von 3 bis 5 erwiesen, welchen man durch die Verwendung von Carbon-, Polyearbon-, Oxycarbon- oder Halogencarbonsäuren, einstellen kann. Auch aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren sind bei geeigneter Dosierung verwendbar, wobei man zweckmäßigerweise zur Pufferung unter Mitverwendung ihrer Salze arbeitet. Aber auch anorganische saure Salze kommen in Betracht, wie z. B, Mononatriumphosphat oder Mononatriumsulfat.
• Zur Herstellung der ungesättigten cyclischenAcetale wird z. B. der mit Katalysatorsäure versetzte Aldehyd mit dem mehrwertigen Alkohol in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß zusammengebracht und je nach denzur Reaktion angewandten Komponenten 5 bis 25 StUnden am Rückfluß gekocht, bis das Reaktionsgernisch homogen ist. Für den Fall, daß man auf die vollständige Acetalisierung des mehrwertigen Alkohols hinarbeitet, wird der Aldehyd im Überschuß angewandt. Nach Neutralisation der Katalysatorsäure werden der überschüssige Aldehyd und das Reaktionswasser im Vakuum entfernt und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Die gewünschten ungesättigten Acetale destillieren nach einem kurzen Vorlauf bereits mit einem hohen Reinheitsgrad über und erstarren in den meisten Fällen kristallinisch. Die auf diese Weise hergestellten ungesättigten Verbindungen zeichnen sich durch eine große Reaktionsfähigkeit aus. Sie können sowohl als Zwischenprodukte bei beliebigen organischen Synthesen oder bei der Herstellung von Hochsiedern, Weichmachern, Textilhilfsmitteln und auch fÜr Kunstharze Verwendung finden.
• Es wurden erfindungsgemäß eine Reihe von neuen, noch nicht in der Literatur beschriebenen Verbindungen nach diesem Verfahren hergestellt und ihre physikalischen Kennzahlen ermittelt.
• .\llvlidenKiitaervthrit . . Kp2 16co, F. 79,5c 1)i#llylidenl)eiita*erythrit. . KI), 116'-1, F. 43.0' 1)i-2-met'hylallyl#i,denpentaerythrit ............. KI3" 129'. F. 1 12#Oc 1)i-2-ätlivl al lyl idenpentacrythrit ............. Kp.> 1.49', F. 39.Oc Beispiel I 448 g .:\rcroleill, welches durch Zugabe von oj % Hydrochinon stabilisiert und mit 45 9 Oxalsäure versetzt ist, werden nach Zugabe von 136g Pentaerythrit ig Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht.'Nach Neutralisation der freien Säure mit Natriumhydroxyd bzw. Natriumacetat wird von dem überschüssigen Acrolein (330 9) und dem Reaktionswasser abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Nach einem kleinen Vorlauf destillieren bei 21/2 mm Hg 185 g Diallylidenpentaerythrit bei 1 1 J5 bis 120' über. L' ei Spiel 2 2 1 o g mit o,o , % Hydrochinon stabilisiertes a-Methylacrolein werden nach Zugabe von o,8 g p-Toluolsulfonsäure und io:2g Pentaerythrit in einem Glycerinbad während 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Alsdann ist vollständige Auflösung des Pentaervthrits eingetreten. Nach Neutralisation der Kataly#atorsäure wird das überschüssige a-Methylacrolein (iiog) und das Reaktionswasser abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Nach einem kurzen Vorlauf destillieren bei 3 mm Hü und 129 bis 1361 1 6o Di-a-metliylallylidenpentaerythrit über. 13 e i s p i e 13 252 g a-Äthylaerolein werden nach Zugabe von o,8 g Benzolsulfonsäure und go g Pentaerythrit während 4 bis 5 Stunden zur vollständigen Lösung des Pentaervtlirits unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach Neutralisation der Katalysatorsäure mit Natriumacetat wird von dem überschüssigen a-Äthylacrolein (15 19) - und von dem Reaktionswasser abdestilliert. Bei der anschließenden Vakuurndestillation werden bei 2 mm Hg und 146 bis 154' i5og Di-("-äthvlallvlidenpentaervthrit erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: \,'erfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Alkohole mit zentralem Kohlenstoffatom, an welchem mindestens drei Methylolgruppen sitzen, auf ungesättigte Aldehyde mit endständiger Doppelbindung zur Einwirkung bringt, wobei in der ReaktionsmischungpH-Werte bis herunter zu etwa 3, vorzugsweise etwa 3 bis 5, eingehalten werden.