DE1146050B

DE1146050B - Verfahren zur Herstellung von Fulvenen

Info

Publication number: DE1146050B
Application number: DEC24985A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Freiesleben
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1961-09-01
Filing date: 1961-09-01
Publication date: 1963-03-28
Also published as: US3192275A

Description

Verfahren zur Herstellung von Fulvenen Es ist bekannt, Fulvene durch Kondensation von Cyclopentadien oder seinen Homologen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln herzustellen. Als solche wurden die Alkoholate niederer aliphatischer Alkohole, wäßrige oder alkoholische Ätzalkalilösungen oder alkoholische NH3-Lösungen beschrieben. (J. Am. Chem. Soc., Bd. 67, 1945, S. 1237). Es ist ferner in der französischen Patentschrift 1134 170 vorgeschlagen worden, die Kondensation in Gegenwart von Anionenaustauschern durchzuführen, und in der USA.-Patentschrift 2589969 wird ein Verfahren angegeben, wonach bei der Reaktion von Dicyclopentadien und Aceton über aktiviertem Bauxit bei Temperaturen von 200 bis 480"C Dimethylfulven erhalten wird.
Bei allen bisher bekanntgewordenen Verfahren fallen erhebliche Anteile an unbrauchbaren Polymerisaten als Nebenprodukte an, und die Fulvene werden nur in Ausbeuten von höchstens 80°/o erhalten; im Durchschnitt etwa 50 bis 75 °/0.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem Fulvene, gegebenenfalls auch kontinuierlich, durch Kondensation von Polyenen, die wenigstens eine von zwei Doppelbindungen benachbarte CH2-Gruppe enthalten, mit Carbonylverbindungen praktisch quantitativ ohne irgendwelche Nebenprodukte erhalten werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyene, die wenigstens eine von zwei Doppelbindungen benachbarte CH2-Gruppe enthalten, mit Ketonen oder Aldehyden in Gegenwart von primären und/oder sekundären Aminen bzw. Methyl- oder Phenylhydrazin umgesetzt.
Bei der einfachsten Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe, z. B. monomeres Cyclopentadien und Aceton, in äquimolekularen Mengen bei Zimmertemperatur gemischt und etwa 15 Molprozent der eingesetzten Carbonylverbindung anAmin, z. B. Methylamin, als handelsübliche, etwa 300/0ige wäßrige Lösung zugegeben. Die Fulvenbildung setzt sofort ein und ist nach etlichen Minuten praktisch quantitativ beendet. Es entstehen bei dieser Reaktion keinerlei Nebenprodukte bzw. Polymerisate.
Das Rohfulven enthält lediglich noch kleinere Anteile gelösten Amins und wird je nach gefordertem Reinheitsgrad gewaschen bzw. rektifiziert. Die so dargestellten Fulvene weisen einen zusätzlichen Vorteil auf: die Gegenwart auch gaschromatographisch nicht mehr nachweisbarer Spuren von Amin stabilisiert die Fulvene gegen die unerwünschte Peroxydbildung bei der Lagerung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase durchgeführt werden, wobei das Optimum der Reaktionstemperatur von wirtschaftlichen Faktoren (Energieaufwand und Raumgeschwindigkeit) bestimmt wird. Im allgemeinen kann das Verfahren bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt werden, bei manchen Fulvenen bzw. wenn kurze Reaktionszeiten gewünscht werden, empfehlen sich höhere Temperaturen bzw. niedere oder höhere Drücke. Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten ist beliebig.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Fulvenen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können verwendet werden: Cyclopentadien und seine Substitutionsprodukte. Bevorzugt sind z. B. Alkylsubstitutionsprodukte, wie 2,3- Dimethylcyclopentadien, 2-Methylcyclopentadien, 2-Äthylcyclopentadien, Arylsubstitutionsprodukte, wie 2,3,4, 5-Tetraphenylcyclopentadien, und Halogensubstitutionsprodukte, wie 2,3,4,5-Tetrachlorcyclopentadien. Es können aber auch Substanzen wie Inden, Fluoren oder Cycloheptatrien verwendet werden. An Stelle von monomerem Cyclopentadien kann bei Umsetzungen, die oberhalb 1500 C vorgenommen werden, auch Dicyclopentadien eingesetzt werden, das bei diesen Temperaturen thermisch gespalten wird.
Carbonylverbindungen, die für die Herstellung der Fulvene zur Verwendung kommen, sind vor allem Aceton, Methyläthylketon, 2-Chlor-butanon-3, Diäthylketon, Methylvinylketon, Isopropylmethylketon, Isobutylmethylketon, Acetophenon sowie z. B.
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd.
Von den als Kondensationsmitteln zur Verwendung kommenden Aminen sind grundsätzlich alle geeignet, die eine Mannich-Reaktion eingehen. Als Beispiele seien besonders genannt: Methylamin (als wäßrige Lösung), n-Butylamin, Isobutylamin, Diäthylamin, n-Hexylamin, Isopropylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Benzylamin, Piperidin.
Polyen und Carbonylverbindung werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, während die Menge des anzuwendenden Kondensationsmittels innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann. Es sind noch Konzentrationen von 2 Molprozent und weniger der eingesetzten Carbonylverbindung für die Kondensation wirksam. Vorteilhaft werden jedoch Konzentrationen zwischen 5 und 30 Molprozent angewendet. Das Kondensationsmittel hat dabei eine rein katalytische Funktion und wird bei der Reaktion nicht verbraucht.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 In einem Kessel wurden bei Zimmertemperatur 33 kg (= 500 Mol) monomeres Cyclopentadien und 29 kg (= 500 Mol) Aceton gemischt und 7,7 kg einer 33%igen wäßrigen Methylaminlösung (= 75 Mol CH3NHD zugegeben. Nach 25 Minuten hatte sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten getrennt, von denen die obere (53,2 kg) abgetrennt und rektifiziert wurde. Nach einem Vorlauf von 320 g, der 72 g Aceton und 248 g Wasser enthielt, destillierten bei 44 bis 46° C unter 10 mm Hg 52,8 kg reines 6,6-Dimethylfulven, was einer Ausbeute von 99,8 0/o, bezogen auf umgesetztes Aceton, entsprach.
Beispiel 2 Ein heizbares, mit Raschigringen gefülltes Reaktionsrohr, mit einem Zulaufstutzen, einem Rückíluß--kühler, am unteren Ende mit einem Inertgaseinlaß und einem Ablauf versehen, wurde auf 85°C erwärmt und im Verlauf von 5 Minuten mit 330 g (=5 Mol) monomerem Cyclopentadien und 290 g (= 5 Mol) Aceton, das 20 g (= 0,274 Mol) n-Butylamin gelöst enthielt, beschickt, wobei dem Reaktionsgemisch ein schwacher Stickstoffstrom entgegengeleitet wurde.
Während der gleichen Zeit wurden 618 g Rohprodukt am unteren Ende abgezogen, die fraktioniert destilliert wurden. Nach einem Vorlauf bei Normaldruck von .1-14 g, der 11 g Cyclopentadien, 10 g Aceton, 6 g n-Butylamin und 87 g Wasser enthielt, wurden bei 10 Torr 502 g reines 6,6-Dimethylfulven vom Kp. lo 44 bis 45°C erhalten, was einer Ausbeute von 98,1 01o, bezogen auf umgesetztes Aceton, entsprach.
Beispiel 3 Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 330 g (= 5 Mol) monomers Cyclopentadien und 290 g (= 5 Mol) Aceton mit 40 g (= 0,548 Mol) Diäthylamin bei 70 bis 75°C umgesetzt. Es wurden 613 g Rohprodukt abgezogen, aus dem 505 g reines 6,6-dimethylfulven entsprechend einer Ausbeute von 98, 2 °/o, bezogen auf umgesetztes Aceton, erhalten wurden.
Beispiel 4 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 330 g (= 5 Mol) monomeres Cyclopentadien und 360 g (= 5 Mol) Methyläthylketon in Gegenwart von 30 g umgesetzt. Es wurden 608 g Rohprodukt erhalten, aus dem 578 g 6,6-Methyläthylfulven vom Kp#10 58 bis 59° C, entsprechend einer Ausbeute von 97,8 O/o, bezogen auf umgesetztes Keton, erhalten wurden.
Beispiel 5 Wie in den Beispielen 2 und 3 wurden 330 g (= 5 Mol) monomeres Cyclopentadien und 430 g (= 5 Mol) Diäthylketon, das 35 g (= 0,35 Mol) Isopropylamin enthielt, bei 110° C während 15 Minuten umgesetzt. Es wurden 748 g Rohprodukt abgezogen, aus dem 624 g 6,6-Diäthylfulven vom Kp.11 62,5 bis 64° C erhalten wurden (Ausbeute 97,8 %).
Beispiel 6 Wie in den voranstehenden Beispielen wurden 330 g (= 2,5 Mol) Dicyclopentadien und 600 g (= 5 Mol) Acetophenon in Gegenwart von 65 g (= 0,5 Mol) Düsobutylamin bei 180 bis 190°C in 1/2 Stunde umgesetzt. Es wurden 912 g Rohprodukt abgezogen; aus dem 788 g 6,6-Methylphenylfulven mit einem Kp.10 von 127 bis 128° C gewonnen wurden (Ausbeute 96,9 01o).
Beispiel 7 Analog Beispiel 1 wurden 330 g (= 5 Mol) monomeres Cyclopentadien mit 430 g (=5 Mol) Isopropylmethylketon in Gegenwart von 40 g (=0,548 Mol) n-Butylamin bei Raumtemperatur in 50 Minuten umgesetzt. Es wurden 679 g Rohprodukt gewonnen, aus dem 648 g 6, 6-Isopropylmethylfulven vom Kpq0 64 bis 66° C erhalten wurden (Ausbeute 97,1 o/o; bezogen auf umgesetztes Keton). -Bei spiel 8 Entsprechend Beispiel 1 wurden 330 g (= 5 Mol) monomeres Cyclopentadien und 500 g (= 5 Mol) Isobutylmethylketon in Gegenwart von 51 g (0,6 Mol) Piperidin bei Zimmertemperatur in 1/2 Stunde umgesetzt. 738 g Rohprodukt wurden abgetrennt, aus dem 728 g 6,6-Isobutylmethylfulven vom Kp#10 86 bis 88° C erhalten wurden (Ausbeute 98,5%).
Beispiel 9 Wie in den Beispielen 2 bis 6 wurden 330 g (=5 Mol) monomeres Cyclopentadien mit 350 g (= 5 Mol) Crotonaldehyd in Gegenwart von 5 g (= 0,068 Mol) n-Butylamin bei 110° C in 1/2 Stunde umgesetzt. Aus 653 g Rohprodukt wurden 524 g des blutroten 6-Allylfulvens vom Kp#10 68 bis 69° C erhalten (Ausbeute 87,4 01o).
Beispiel 10 In 58 g (= 1 Mol) Aceton wurden bei Zimmertemperatur 16 g (~ 0,15 Mol) Benzylamin gelöst und die Lösung mit 66 g (= 1 Mol) monomerem Cyclopentadien versetzt. Nach 15 Minuten hatten sich -108 g rohes 6,6-Dimethyllulven abgeschieden, aus denen 101 g gaschromatographisch reines Fulven durch Destillation gewonnen wurden (Ausbeute 97,3 0/o).
Beispiel 11 Wie im vorausstehenden Beispiel wurden 58g Aceton und 17,4 g (=0,15 Mol) Hexamethylendiamin gemischt und mit 66 g monomerem Cyclopentadien versetzt. Nach 30 Minuten wurden 105 g rohes Dimethylfulven abgetrennt, aus dem 98 g reines Produkt gewonnen wurden (Ausbeute 96,4 %).
Beispiel 12 In 63 g einer 70%igen wäßrigen Lösung von Acetaldehyd (= 1 Mol) wurden 4,7 g einer 33%igen Methylaminlösung (= 0,05 Mol) gelöst und 66 g (= 1 Mol) monomeres Cyclopentadien zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten bei Zimmertemperatur gut gerührt und anschließend wie in den voran stehenden Beispielen aufgearbeitet. Es wurden 88 g 6-Methylfulven vom Kp.10 39 bis 40° C erhalten (Ausbeute 95,6 0/o).
Beispiel 13 58 g Propionaldehyd (=1 Mol) wurden mit 5 g einer 33%igen Methylaminlösung (=0,049 Mol) gemischt und bei Zimmertemperatur mit 66 g monomerem Cyclopentadien versetzt. Die Mischung wurde wie im voranstehenden Beispiel nach 1stündigem Rühren aufgearbeitet. Es wurden 102 g 6-Äthylfulven vom Kp.11 54 bis 550 C erhalten (Ausbeute 96,3 0/o).
Beispiel 14 53 g (= 0,5 Mol) Benzaldehyd wurden mit 100 mg (# 0,001 Mol) Phenylhydrazin versetzt und nach Zugabe von 33 g Cyclopentadien 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abtrennung von 8, 77 g Wasser erstarrte das verbliebene dunkelrote Ö1 bei 0°C zu einem Kristallbrei, aus dem durch Umkristallisieren mit Benzol-Ligroin 48 g 6-Phenylfulven vom F. 24 bis 27° C erhalten wurden (Ausbeute 62, %, bezogen auf Aldehyd).
Beispiel 15 58 g (= 1 Mol) Aceton wurden mit überschüssiger Methylaminlösung versetzt und langsam fraktioniert destilliert. Die Fraktion zwischen 52 und 54° C enthielt 68 °/o N-Methylacetonimin und 32°/o Aceton.
15 g dieser Mischung wurden mit 23,2 g (= 0,2 Mol) Inden versetzt und standen 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Das Reaktionsgemisch hatte sich braunviolett gefärbt. Es wurde fraktioniert destilliert.
Bei 133 bis 135° C/10 mm Hg destillierten 15,3 g eines gelblichen Öls, das sich als 6,6-Dimethyl-1,2-benzofulven erwies (Ausbeute 49,1 0/o bezogen auf Inden).
Beispiel 16 37 g (= 0,1 Mol) 2,3,4, 5-Tetraphenylcyclopentadien wurden zu einer Lösung von 1,5 g (=0,02 Mol) n-Butylamin in 17,3 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung (= 0,2 Mol) gegeben und mit 50 ml absolutem Äthanol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, mit 200 ml Wasser versetzt und ausgeäthert. Aus dem Äther wurde ein tiefdunkelroter Kristallbrei erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus Eisessig feuerrote Blättchen von 1,2,3,4-Tetraphenylfulven vom F. 205 bis 2060 C lieferte (Ausbeute 21 g). (Ausbeute 55,0 0/o, bezogen auf 2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentadien.) Beispiel 17 1 kg eines technisch anfallenden Gemisches aus monomerem Cyclopentadien, Schwefelkohlenstoff und Benzol, das etwa 70°/0 monomeres Cyclopentadien enthielt, wurde mit 580 g Aceton und 150 g wäßriger, 300/0iger Methylaminlösung versetzt und 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Die anschließende Destillation des orangeroten Reaktionsgemisches lieferte nach einem Vorlauf, der neben CS2, Benzol und H2O noch 2,89 0/o monomeres Cyclopentadien enthielt, 1,04 kg reines Dimethylfulven vom Kp.10 44 bis 45° C, was einer Ausbeute von 98,2 0/o, bezogen auf umgesetztes Aceton, entsprach.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Fulvenen durch Kondensation von Polyenen, die wenigstens eine von zwei Doppelbindungen benachbarte CH2-Gruppe enthalten mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von primären und/oder sekundären Aminen bzw. Methyl- oder Phenylhydrazin durchgeführt wird.