DE1008114B

DE1008114B - Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutzschichten

Info

Publication number: DE1008114B
Application number: DEA21525A
Authority: DE
Inventors: Dr Helfried Klockgether; Dr Ottmar Wahl; Dr Lothar Burgardt
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1954-11-12
Filing date: 1954-11-12
Publication date: 1957-05-09
Also published as: US3005711A; FR1138443A; CH341715A; BE542750A; GB790023A

Description

DEUTSCHES

Zur Herstellung von Lichthofschutzschichten, insbesondere bei Kleinbild- und Kinefilmmaterialien, ist es bekannt, nicht Gelatine, sondern natürliche oder künstliche Harze als Bindemittel zu verwenden, so daß die Schichten, obwohl sie in Wasser schwer löslich bzw. unlöslich sind, infolge ihrer Alkalilöslichkeit in den alkalischen Entwicklungs- oder Verarbeitungsbädern entfernt werden können. Derartige Harze, die aus organischen Lösungsmitteln angetragen werden können, sind beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 584662, 570 991 und 621 171 bekannt.

Als Farbstoffe für diese Lichthofschutzschichten sind eine Anzahl Farbstoffgruppen, darunter auch Fuchson-Farbstoffe bzw. Aurine und Benzaurine, vorgeschlagen worden. Benzaurin und seine Derivate, wie halogenierte und sulfonierte Benzaurine, wurden auch in Harzlösungen gelöst als Lichthofschutzschichten angetragen.

Die genannten Farbstoffe haben sich jedoch als Lichthofschutzfarbstoffe in der Praxis nicht bewährt, da sie entweder eine mangelhafte Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln besitzen, aus denen sie zusammen mit den Harzen angetragen werden, oder aber keine ausreichende Farbintensität in den organischen Lösungsmitteln aufweisen. Es sind auch bereits zahlreiche durch Aminogruppen substituierte Triphenylmethanfarbstoffe bekanntgeworden, die für die Herstellung von Lichthofschutzschichten verwendet werden können, wobei die Aminogruppen durch die verschiedensten Substituenten, wie z. B. durch Oxalkylgruppen, substituiert sein können. Diese Farbstoffe haben aber den Nachteil, daß sie entweder nur relativ enge Absorptionsbereiche besitzen oder wegen ihres hydrophilen Charakters stark zum Abklatschen neigen.

. An die Lichthofschutzfarbstoffe wird eine ganze Reihe von Anforderungen gestellt. Abgesehen von der Lage der Absorptionsgebiete, die je nach dem Verwendungszweck verschieden sein können, sind gute Löslichkeit und hohe Farbintensität erforderlich, um mit einem Minimum an Farbstoffkonzentration die geforderten Absorptionswerte zu erreichen, ohne die Eigenschaften der Schichten selbst im ungünstigen Sinne zu beeinflussen. Eine solche ungünstige Beeinflussung kann beispielsweise in einer Verschlechterung der Abklatschfestigkeit oder in einer Verminderung der Alkalilöslichkeit des künstlichen Harzes liegen. Weiterhin dürfen solche Farbstoffe nicht auf die mit der Lichthofschutzschicht im Kontakt liegenden photographischen Emulsionsschichten abfärben oder übertreten, und sie dürfen umgekehrt auch nicht bereits durch den Einfluß der im Kontakt liegenden lichtempfindlichen Schicht, z. B. bei längerer Lagerung des Materials, entfärbt werden. Weiterhin ist es wünschenswert, daß die Farbstoffe die Verarbeitungsbäder nicht in ihrer Wirksamkeit stören, also z. B. keine Einwirkung auf die Entwicklersubstanzen zeigen, die Verfahren zur Herstellung
von Lichthofschutzschichten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft
ίο für Photofabrikation,

Leverkus en-B ay er werk

Dr. Lothar Burgardt, Leverkusen,

Dr. Ottmar Wahl, Opladen,

und Dr. Helfried Klockgether, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Bäder nicht anfärben sowie keine unlöslichen Rückstände verursachen.

Es wurde nun gefunden, daß man Lichthofschutzschichten herstellen kann, die diesen Anforderungen entsprechen, wenn man in Schichten aus alkalilöslichen, natürlichen oder künstlichen Harzen Farbstoffe folgender allgemeiner Formel in Form der freien Farbsäuren oder der inneren Salze verwendet:

HO —

-OH

In dieser allgemeinen Formel bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄ = Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Oxy-, Alkoxy- oder Carboxylgruppen, R₆, R₆ = Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, substituierte Alkyl- oder Arylgruppen, R₇ = Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Sulfo- oder andere einwertige, organische Reste.

In der obigen Formel kann R₆ auch für einen organischen Rest der folgenden Formel stehen

709 508/398

3 4

j Die beanspruchten Farbstoffe können auch mit anderen

■!,--■ für diesen Zweck bereits bekannten Farbstoffen in

-' ! Mischung verwendet werden. Dies geschieht zu dem

—j— R₇ Zweck der Erweiterung des Absorptionsbereiches.

R₁ . \-/ R-3 5 Als Bindemittel für die Lichthof Schutzschichten werden

! Y I vorzugsweise alkalilösliche, natürliche oder künstliche

' ^ ^v Harze bzw. Polykondensations- und Polymerisations-

produkte verwendet. Polymerisationsprodukte dieser Art

i sind beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,

R ίο Polystyrolcarbonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylsäure, Vinylchlorid und Maleinsäure in der die Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₇ die gleiche bzw. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril und Styrol-

Bedeutung haben wie in der vorangehenden Formel. carbonsäure, Styrol und Maleinsäure.

Neben guter Löslichkeit und hervorragender Farbinten- Beispiel 1

sität in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, 15

Äthanol, Propanol oder Essigester, zeichnen sich die Färb- In 1,51 Alkohol werden gelöst 30 g Polymerisationsstoffe der genannten Struktur vor allem durch ihre be- produkt aus Vinylbutyläther und Maleinsäureanhydrid, sonders in den oben beschriebenen Lackschichten sich 10 g Farbstoff folgender Konstitution:
zeigende verbreiterte Absorption aus. Sie besitzen im qjj
allgemeinen zwei Absorptionsmaxima, und zwar im 20 . ³ γ "■

grünen und im blauen Spektralbereich. Dadurch ist es _, \ 1 , \

möglich, mit einem einzigen Farbstoff eine Wirksamkeit H O —( _κ— C — ^— O H

des Lichthof Schutzes fast über das gesamte sichtbare ^xi I |

Spektrum, nämlich von 400 bis etwa 650 ΐημ, zu erzielen. __ _ _ ' /' q γ Γι Ο TT

Zweckmäßig'werden diese Farbstoffe in organischen 25 uo 1

Lösungsmitteln gelöst, die sich mit der Lösung des auf- \ y
zutragenden Harzkörpers vertragen, oder den Harzlösungen direkt zugegeben. Diese gefärbten Harzlösungen

werden dann wie üblich aufgetragen und getrocknet. y \

Obgleich dieses Verfahren zur Herstellung der Licht- 30 ~ „ ~ „
hofschutzschichten die bevorzugte Ausführungsform der ^{2 5 2 δ}
vorliegenden Erfindung ist, können diese angeführten Nach Antrag und Trocknen der Schicht erhält man einen Farbstoffe aber auch in Antihaloschichten eingebracht Lichthofschutz, der sich über den gesamten blauen und werden, deren Bindemittel aus Gelatine oder anderen grünen sowie einen Teil des roten Spektralbereiches erbekannten hydrophilen, jedoch nicht alkalilöslichenBinde- 35 streckt. Die beiden Absorptionsmaxima liegen bei 575 und mitteln bestehen. Ferner kann, man mit diesen Färb- 490 ταμ. Infolge der Alkalilöslichkeit des Bindemittels stoffen auch Träger für lichtempfindliche Schichten unter wird die Schicht im Entwicklerbad aufgelöst, wobei der Anwendung von geeigneten Lösungsmitteln in bekannter Farbstoff gleichzeitig entfärbt wird.
Weise direkt anfärben. Der Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 21 g o-Chlor-

Die Herstellung der Farbstoffe geschieht nach bekann- 40 p-diäthylaminobenzaldehyd (1 Mol) und 33,5 g o-Kreso-

ten Verfahren, z. B. durch Kondensation von 2 Mol eines tinsäure (2 Mol) werden in 175 g 90%iger- Schwefelsäure

Phenols, Kresols, einer Phenolcarbonsäure usw. mit einem eingetragen, 10 Stunden bei 15 bis 20° und weitere

entsprechend der allgemeinen Formel substituierten 10 Stunden bei 25 bis 30° C gerührt. Man fügt 100 g Mono-

p-Aminobenzaldehyd zur Leukoverbindung und Oxy- hydrat zu und trägt innerhalb von 5 Stunden bei 15 bis

dation der Leukoverbindung, z. B. mit Nitrit, zur Färb- 45 20° 3,5 g Natriumnitrat in kleinen Portionen ein. Nach

base. Als Aminobenzaldehyde sind z.B. p-N-ß-Chlor- 15stündigem Rühren bei 20 bis 25° trägt man das Gemisch

äthyl-N-methyl-aminobenzaldehyd,p-N-Di-(^-chloräthyl)- in 1,21 Wasser ein, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral

aminobenzaldehyd, p-N-Di-(anhydro-oxäthyl)-amino- und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60°. Ausbeute 54 g.

benzaldehyd, p-N-Methyl-N-oxäthylaminobenzaldehyd, Beispiel 2

N-^-Diäthylami^äthyJ-pminobenzaldehyd 3-Methyl- 50 _{des d} _l _{nten Farbstoffes kann}

4-dimethylammobenzaldehyd, 3-Nitro-4-dimethylammo- _f \¹^ _Konstit_ution verwendet

benzaldehyd, p-N-Athyl-N-phenylammobenzaldehyd.p-N- t . ⁵

Methyl-N-(a)-carboxymethyl)-aminobenzaldehyd, p-N-Di- ^{wer en}' _rvf „„

(ω-carboxymethyl)-aminobenzaldehyd, p-N-Phenyl-N- ^ ^s ΟΉ. 3

(w-carboxymethylj-aminobenzaldehyd), p-Dimethyl-und 55 '· I , 1

p-Diäthylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-N-dimethylamino- HO— -—C—\ —OH

benzaldehyd, p-N-Butyl-N-oxäthylaminobenzaldehyd, _i ' j ^

N-Äthyl-N-p-äthoxyphenylaminobenzaldehyd oder N- / '■

Methyl-N-p-tolylaminobenzaldehyd geeignet. Es können HOOC COOH

auch Dialdehyde des N-Alkyldiphenylamins z. B. p, p'- 60 ^ _:

Diformyl-N-äthyldiphenylamin-Verwendung finden. In ' /

diesem Fall wird 1 Mol des Dialdehyds mit 4 Mol des !

Phenols umgesetzt. Solche Farbstoffe besitzen einen be- NCH₃

sonders hohen Graugehalt, j

Als zur Herstellung der beanspruchten Farbstoffe ver- 65
wendbare Phenolkörper seien z. B. genannt Phenol,
o-Chlor- und o-Bromphenol, o-Kresol, Brenzkatechin,

Brenzkatechin-mono-methyiäther, 2,6-Dimethyl- und /
-Diäthylphenol, Salicylsäure,. o-Kresotinsäure, 3-Chlor-

oder 3-Bromsalicylsäure,; 3-Nitrosalicylsäure. 70 OC₂H₅

Der Farbstoff wird entsprechend Beispiel 1 durch Kondensation von 33,5 g o-Kresotinsäure und 26,5 g N-Methyl - N - p' - äthoxyphenylaminobenzaldehyd gewonnen. N - Methyl - N - p' - äthoxyphenylaminobenzaldehyd wird nach der Methode von Vilsmeier und Haack (Ber. 60, 190; s. auch »Methoden der org. Chem. 4. Auflage, Bd. VII/1, S. 32) gewonnen. Durch Umlösen aus Alkohol wird er mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 123° C rein erhalten.

Der Farbstoff ergibt einen Lichthofschutz, der sich über das gesamte sichtbare Spektrum bis ins UV-Gebiet erstreckt, mit Maxima bei 560 und 470 ΐημ.

Beispiel 3 5 bis 10 g Farbstoff folgender Konstitution:

HO—

HOOC

CH, OH

COOH

CH,

werden in 1,51 einer 3%igen alkoholischen Lösung des Kondensationsproduktes aus Phenoxyessigsäure und p-Kresoldialkohol gelöst und mit dieser Lösung in bekannter Weise auf einem Schichtträger als Rückschicht aufgebracht.

Der Farbstoff wird entsprechend Beispiel 1 durch Kondensation von 33,5 g o-Kresotinsäure und 14,9 g p-Dimethylaminobenzaldehyd gewonnen.

Beispiel 4

15 g Farbstoff folgender Konstitution:

OH

HO

— C

HOOC

>—OH

COOH

Schwefelsäure kondensiert und nach Zugabe von 100 g Monohydrat mit 3,5 g Nitrit oxydiert. p-(N-Butyl-N- <y-chloräthylamino)-benzaldehyd wird entsprechend den in der Patentschrift 711 665 gegebenen Vorschriften erhalten.

Beispiel 5

Einen guten Lichthofschutz, dessen Wirksamkeit sich über den gesamten Empfindlichkeitsbereich eines panchromatischen Films erstreckt, erhält man z. B. auf folgende Weise: In 1,51 einer 3%igen alkoholischen Lösung des Kondensationsproduktes aus Phenoxyessigsäure und Formaldehyd werden gelöst: 5 g Farbstoff folgender Konstitution:

Cl (CH₂)₂ — N — (CH₂)₃ — CH₃

werden in 1,51 einer 2%igen äthanolischen Lösung des Kondensationsproduktes aus Vinyläthylather und Maleinsäureanhydrid gelöst und wie üblich auf einen Träger als Rückschicht aufgebracht. Die violette Schicht ergibt einen Lichthofschutz, der sich von 400 bis etwa 620 ΐημ erstreckt. Der Farbstoff wird folgendermaßen hergestellt: 27,0 g p-(N-Butyl-N^-chloräthylamino)-benzaldehyd und 30,5g Salicylsäure werden wie im Beispiel 1 in 175 g 90%iger

55

CH,

HO HOOC

COOH

OH

H_R

sowie 1,5 g eines grünen Farbstoffes folgender Konstitution :

HOOC-CH₉

-NH-

CH₉-COOH

CH,

Die Lösung wird in üblicher Weise auf die Rückseite eines dieser Schicht erstreckt sich über das gesamte Gebiet des Trägers aufgetragen und getrocknet. Die Absorption 70 sichtbaren Spektrums bis ins ultrarote Gebiet hinein.

Der Farbstoff gemäß der ersten Formel wird entsprechend Beispiel 1 aus 17,7 g p-Diäthylaminobenzaldehyd und 33,5 g o-Kresotinsäure erhalten.

Beispiel 6

Verwendet wird statt der beiden im Beispiel 5 angegebenen Farbstoffe 8 bis 10 g Farbstoff folgender Konstitution:

Cl nw Cl

OH

HO —

OH p, p'-Diformyl-diphenylamin ersetzt ist durch z. B. N-Methyl-p, p'-diformyldiphenylamin, p, p'-Diformyldiphenylamin-N-essigsäure oder p, p'-Diformyldiphenylamin-N-propionitril. Weiterhin kann zur Herstellung solcher symmetrischer Farbstoffe statt der Kresotinsäure einer der anderen schon genannten Phenolkörper Verwendung finden, sofern er Farbstoffe mit den geforderten Löslichkeitseigenschaften ergibt, z. B. Brenzkatechin, Salicylsäure, 3-Chlorsalicylsäure, o-Kresol usw.

Beispiel 8

An Stelle des im Beispiel 1 genannten Farbstoffes kann ein Farbstoff folgender Konstitution Verwendung finden:

OH

HO —

/' \
CH₃ CH₂-COOH ^ao

Der Farbstoff wird entsprechend Beispiel 1 aus 19,3 g N-Methyl-N-cu-carboxymethylaminobenzaldehyd (F. = 200 bis 202° C) und 18 g Chlorphenol hergestellt. Er ist intensiv rot.

Beispiel 7

Verwendet man statt der beiden im Beispiel 5 angegebenen Farbstoffe 8 bis 10 g Farbstoff folgender Konstitution:

C —-;

OH

CH₃

30

H₂C CH₂

¹ j

H₂O CH₂

CH,

HO-/
HOOC

OH
C —/

CH,

OH COOH

N-C₂H₅ Herstellung wie im Beispiel 1. p-Anhydro-dioxäthylaminobenzaldehyd wird nach der in der Patentschrift 711 665 angegebenen Vorschrift gewonnen.

Beispiel 9

An Stelle des im Beispiel 1 genannten Farbstoffes kann ein Farbstoff folgender Konstitution verwendet werden:

OH

I

V-OH

HO

C —:

HO-

HOOC

CH,

COOH

45

C —
OH

-OH

CH_a CI-CH₂-CH₂-N-CH₈-CH₂-CH₂-Ch₃ Herstellung des Farbstoffes entsprechend Beispiel 1.

so erhält man eine grauviolette Schicht mit einem Lichthofschutz, der sich über das gesamte sichtbare Spektrum erstreckt.

Der Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 12,7 g N-Äthylp, p'-diformyldiphenylamin und 33,5 g o-Kresoltinsäure werden wie im Beispiel 1 in 175 g 90°/₀iger Schwefelsäure kondensiert und nach Zugabe von 100 g Nitrit oxydiert. Ausbeute 44 g.

N-Äthyl-p, p'-diformyldiphenylamin wird folgendermaßen erhalten: 240 g Phosphoroxychlorid und 150 g Dimethylformamid werden unter Kühlen gemischt. Nach 1 Stunde läßt man unter Rühren 100 g Äthyldiphenylamin in das Gemisch eintropfen, rührt 5 Stunden bei 80° C und trägt bei 40° C in Wasser ein. Nach mehrstündigem Rühren wird der ölig anfallende Aldehyd fest. Er wird abgesaugt und zweimal aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 95 g, F. = 73 bis 74° C.

Statt des oben bezeichneten Farbstoffes können auch Farbstoffe verwendet werden, in denen das N-Äthyl-

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Materialien mit Lichthof schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschichten Farbstoffe folgender allgemeiner Formel enthalten:

OH

HO—'

-—OH

^R₇ ^Ki

Rs

worin R₁, R₂, R₃, R₄ = Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Oxy-, Alkoxy- oder Carboxylgruppen, R₆, R₆ = Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, substituierte Alkyl- oder Arylgruppen, R₅ ev. einen organischen Rest der Formel

HO

10

OH

R₇ = Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, SuIfo- oder andere einwertige, organische Reste bedeuten.

2. Photographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthof schutzschichten zusätzlich weitere bekannte Lichthofschutzfarbstoffe enthalten.

3. Photographische Materialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschichten als Bindemittel alkalilösliche, natürliche oder künstliche Harze enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 849 651;
Patentschrift Nr. 7377 des Amts für Erfindungs- und Patentwesen der sowjetisch besetzten Zone Deutschlands.