DE1007771B - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkoholen, Aldehyden und gesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkoholen, Aldehyden und gesättigten Kohlenwasserstoffen Bei der Behandlung ungesättigter Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, die sich von Metallen der Eisengruppe ableiten, entstehen in vielen Fällen sauerstoffhaltige Produkte, vor allem Aldehyde und die ihnen entsprechenden, unter den Reaktionsbedingungen in gewissem Ausmaß gebildeten Alkohole. Der wirksamste Katalysator ist Kobalt, das als Metall oder als Salz einer anorganischen oder organischen Säure eingesetzt wird und während der Reaktion als Carbonylverbindung vorliegt. Bevor die Anwendungsbreite des neuen Verfahrens erforscht war, wurden viele ungesättigte Verbindungen als geeignet für diese Umsetzung angesehen, ohne daß in vielen Fällen Versuche darüber vorlagen. So wurden auch ungesättigte halogenhaltige Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Reaktion mit Kohlenoxyd und Wasserstoff erwähnt, ohne daß Beispiele für ihre Eignung angeführt wurden. Spätere Untersuchungen haben aber ergeben, daß ungesättigte Halogenverbindungen nicht im gewünschten Sinne reagieren.
• Bei der Behandlung ungesättigter Halogenverbindungen, die das Halogen an einem nicht mehrfach gebundenen Kohlenstoffatom tragen, mit stöchiometrischen Mengen Nickelcarbonyl erfolgt Halogenabspaltung im Sinne der Wurtzschen Reaktion (vgl. USA.-Patentschrift 2 524 833).
• Die Reaktion halogenierter Benzole mit Carbonylen der Eisengruppe und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff liefert Carbonsäurederivate; so entsteht aus p-Dichlorbenzol, Ni(CO)4 und Methanol Terephthalsäuredimethylester (vgl. USA.-Patentschrift 2 565 462). Vinylchlorid und seine Homologen, bei denen sich das Chlor an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom befindet, reagieren ebenso.
• Die Umsetzung von ungesättigten Halogenverbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren der Eisengruppe, die zu Aldehyden oder unter energischen Bedingungen zu Alkoholen führt, ist bisher nicht gelungen (vgl. C. Schuster, Fortschr. chem. Forsch., Bd.2, 1951, S. 318, H. Adkins, G. Krsek, J. Amer.
• Chem. Soc., Bd. 71, 1949, S. 3052).
• Es sind zwar bereits aromatische fluorhaltige Alkohole unter den sonst bei der Oxosynthese angewandten Bedingungen erhitzt worden, jedoch trat hierbei keine der Oxosynthese analoge Anlagerung von Wassergas ein.
• Es ist ferner bereits ein Verfahren zur Herstellung von Trifluoräthylalkohol beschrieben, nachdem man ß, ß, P-Trifluoräthylchlorid mit Alkaliacetaten in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln bei mindestens 200° unter Druck umsetzt und den erhaltenen Essigsäuretrifluoräthylester mit Alkalilauge verseift. Dieses Verfahren wird jedoch in mehreren Stufen ausgeführt.
• Ferner ist es bereits bekannt, fluorierte Alkohole durch Reduktion von Säurederivaten mit Lithiumaluminiumhydrid oder durch Reduktion von Fluorketonen in Gegenwart von Platin- oder Palladiumkatalysatoren oder durch Anlagerung von Grignard-Verbindungen an fluorierte Ketone oder fluorierte Ester herzustellen. Die Ausgangsstoffe für diese Reaktionen sind jedoch ziemlich schwierig herzustellen. Darüber hinaus ist die hydrolytische Abspaltung von Chlor oder Brom aus hochfluorierten organischen Verbindungen mittels starker Basen schwierig, wie in der gleichen Literaturstelle auch ausgeführt wird. Eine Überführung fluorhaltiger Olefine in fluorierte Alkohole ist bisher jedoch noch nicht bekannt.
• Es wurde nun gefunden, daß sich fluorierte Alkohole, Aldehyde und gesättigte Kohlenwasserstoffe aus Olefinen Cycloolefinen, die außer Fluor kein weiteres Halogenatom enthalten, dadurch herstellen lassen, daß man diese mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren bei Temperaturen über 100" und Drücken über 50 at, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln, umsetzt.
• Diese Umsetzung gelingt bei nur Fluor enthaltenden Olefinen und Cycloolefinen mit je nach den Bedingungen wechselnden Ausbeuten. Sie gelingt auch dann, wenn die Kohlenstoffatome, zwischen denen die Doppelbindung liegt, selbst Fluoratome tragen.
• Die zur Umsetzung erforderlichen Temperaturen sind höher, als für diese Reaktion üblich ist, und liegen auch bei Verwendung von vorgebildetem Kobaltcarbonyl über 100" und vorzugsweise bei etwa 1800. Aus diesem Grunde wird der primär entstehende Aldehyd vielfach fast vollständig zum Alkohol hydriert.
• Als Nebenreaktion tritt eine oft beträchtliche Hydrierung des fluorierten Olefins oder Cycloolefins zum fluorierten gesättigten Kohlenwasserstoff auf, der sich in guter Ausbeute abtrennen läßt.
• Zur Umsetzung ist ein Druck von mehr als 50 at, vorzugsweise mehr als 200 at, erforderlich, wobei Kohlenoxyd und Wasserstoff zweckmäßig in äquimolekularen Mengen angewandt werden.
• Als Katalysatoren eignen sich besonders Kobaltcarbonyl und kohlenwasserstofflösliche Kobaltverbindungen, wie Kobaltnaphthenat. Auch die Verwendung wasserlöslicher Salze ist möglich. Je nach dem Siedepunkt des Ausgangsstoffes kann der Zusatz von inerten Lösungsmitteln vorteilhaft sein; gelegentlich treten dabei Schwierigkeiten auf, da besonders die fluorierten Kohlenwasserstoffe sehr zur Bildung von azeotropen Gemischen neigen. Die fluorierten Paraffine, die aus den entsprechenden Fluorolefinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, entfalten sehr starke Nebenvalenzkräfte; sie haben oft einen überraschend hohen Siedepunkt.
• Die auf diesem neuartigen Wege in einfacher Weise darstellbaren fluorierten Alkohole und fluorierten Paraffine sind zum großen Teil der Synthese bisher nicht zugänglich gewesen. Sie sollen als Zwischenprodukte Verwendung finden.
• Beispiel 1 Ein 2 1 fassender Rührautoklav wird mit 585 g Hexafluorcyclobuten (Kp.= +2°) und einer Lösung von 6,4 g Co2 (CO)8 in 120 ccm Benzol beschickt, worauf 60 at Wasserstoff und 90 at Kohlenoxyd aufgepreßt und Rührung und Heizung angestellt werden. Bei 175° setzt die Reaktion ein; durch Nachdrücken eines äquimolekularen Gemisches von Kohlenoxyd und Wasserstoff wird der Druck auf 290 at gehalten. Die anfänglich rasch verlaufende Reaktion ist nach 5 Stunden beendet.
• Das Reaktionsprodukt, 557 g einer dunklen Flüssigkeit, wird durch Destillation getrennt, wobei bis 63° 470 g, bis 100° 14 g und oberhalb 100° 56 g Destillat erhalten werden.
• Aus dem unter 100° siedenden Anteil wird das Benzol durch Ausfrieren und sorgfältige Destillation abgetrennt; der reine Fluorkohlenwasserstoff, 1, 2-Dihydrohexafluorcyclobutan der Formel C4H2F6, zeigt folgende Eigen schaften: wasserhelle, leicht bewegliche, sehr flüchtige Flüssigkeit von eigentümlich berauschendem Geruch.
• Kp. = 63°, fl200 1,298, D240= 1,5795. Molekulargewicht berechnet: 164, gefunden: 161. Bei dieser Verbindung handelt es sich wahrscheinlich um die bisher unbekannte trans-Verbindung. Die cis-Verbindung, welche von Buxton und Tatlow in J. Chem. Soc. (London), 1954, S. 1177, beschrieben wurde, besitzt einen Kp. = 27°.
• Aus dem über 100° siedenden Anteil wird der an sich schon sehr reine Alkohol der Formel C5H4OF6, vermutlich 1-Oxymethyl-2-hydrohexafluorcyclobutan, durch fraktionierte Destillation abgetrennt; er besitzt folgende Eigenschaften: wasserhelle Flüssigkeit von betäubendem Geruch, Kp. = 140bis 142° bzw. Kp.12=49°, IzD= 1,3502, D420 = 1,5989. Es handelt sich vermutlich um ein Gemisch von Stereiosomeren. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich mit p-Nitrobenzoylchlorid ein einheitliches p-Nitrobenzoat abtrennen. Es bildet derbe Prismen vom Schmelzpunkt 85°.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 180 g Vinylidenfluorid und 10 g Co2 (C °)8 in 400 g Cumol wird in einem 21 fassenden Autoklav nach dem Zudrücken von 180 at Wassergas erhitzt, bis bei 1200 und 255 at die Reaktion eintritt. Der Druck wird dabei stets auf 235 at gehalten. In 2 Stunden werden bei 140° 185 at Gas verbraucht. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden 598 g einer Lösung von Difluorpropanol, vermutlich 3, 3-Difluorpropanol-(1), in Cumol mit dem Brechungsindex KD° = 1,4606 erhalten, und es wird analytisch ein Gehalt von 220/o Alkohol ermittelt, was einer Ausbeute von 490!o entspricht. Bei der Vakuumdestillation werden bei Kp.12 = 28° 100 g eines azeotropen Gemisches von 790j, Difluorpropanol und 21 01o Cumol erhalten; aus dem Zwischenlauf wird weiterer Alkohol erhalten. Das Difluorpropanol wird durch den p-Nitrobenzoesäureester charakterisiert, dessen gelbstichige Nadeln bei 48° schmelzen.
• C,0 HgO4NF2 berechnet ... N = 5,71 0/o, F = 15,50°/o; gefunden ... N = 5,50%, F = 15,450/o.
• Als Nebenprodukt wird aus den Vorläufen der entsprechende Difinorpropionaldehyd erhalten, der in Form seines Halbhydrats abgetrennt wird. Das Halbhydrat kristallisiert in weißen Nadeln und ist an der Luft vollständig beständig. Es riecht stark nach Propionaldehyd und ist in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Der Schmelzpunkt liegt bei 81°. Aus Äther wird die Verbindung durch Zugabe von Petroläther in großen sechseckigen Platten erhalten.
• (C2H3F2CHO)2 H20: berechnet: C = 34,96 01o, H = 4,89 °/oJ F = 36,87 01o, Molekulargewicht = 206,14; gefunden. C=34,57, H=4,88%, F=36,66%, Molekulargewicht = 204.
• Der freie Aldehyd läßt sich aus dem stabilen Hydrat durch Entwässern mit einem Gemisch von Phosphorpentoxyd und Schwefelsäure als unbeständige, flüchtige Substanz erhalten, die bei 25 bis 30° überdestilliert und sehr schnell auch bei tiefen Temperaturen zu einer amorphen glasigen Masse polymerisiert, die in Säuren und den üblichen organischen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich ist. Sie erweicht oberhalb 1300 und verschwindet oberhalb 230° allmählich durch Depolymerisation.
• Der Aldehyd gibt wie das Halbhydrat ein Dinitrophenylhydrazon, das in gelben Nadeln, F. = 129°, kristallisiert: C9H804N4F2: berechnet ... N = 20,44°/o, F = 13,86%; gefunden ... N = 20,48%, F = 13,49%.
• Beispiel 3 Durch Verwendung eines Paraffins vom Siedebereich 250 bis 300C als Lösungsmittel an Stelle von Cumol gemäß Beispiel 2 wird bei gleicher Ausbeute dasselbe Difluorpropanol durch einfache Destillation in reinem Zustand erhalten. Es ist eine Flüssigkeit von eigenartig angenehmem Geruch, die bei 101 bis 102° siedet; nD° = 1,3464.
• C3H6OF2: berechnet ... C = 37,50010, H = 6,30%, Hydroxylzahl = 584; gefunden ... C = 37,43%, H = 6,52%, Hydroxylzahl = 574.
• Beispiel 4 Ein gemäß Beispiel 3 durchgeführter Versuch, in dem jedoch an Stelle von Vinylidenfluorid - Tetrafluoräthylen eingesetzt wird, liefert in entsprechender Weise das ebenfalls bisher unbekannte Tetrafluorpropanol, das entsprechend seiner Bildung als 2, 2, 3, 3-Tetrafluorpropanol-(l) zu formulieren ist. Es ist eine farblose Flüssigkeit von angenehmem Geruch, die bei 106 bis 107° siedet und einen Brechungsindex n20 = 1,3200 besitzt.
• Zur Analyse wird der p-Nitrobenzoesäureester hergestellt, der in gelbstichigen Nadeln vom F. = 47° kristallisiert.
• C,0H704NF4: berechnet ... C = 42,71 °l0, H = 2,52 °l0, N = 4,980/0, F = 27,03%; gefunden ... C = 42,69 °lo, H = 2,50%, N = 4,80 0!o, F = 27,27 0Jo.
• Beispiel 5 Eine Lösung von 192 g Vinylidenfluorid in 250 g Benzol wird nach Zugabe von 1,25 g Co2 (C O)g und Aufdrücken von 180 at Wassergas auf 140° erhitzt. Bei dieser Temperatur tritt die am Druckabfall erkennbare Reaktion ein, wobei der Druck durch Nachdrücken von insgesamt 105 at Wassergas konstant gehalten wird. Die Gasaufnahme dauert 1 Stunde.
• Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf hydrierter Produkte geht zwischen 70 und 80° ein azeotropes Gemisch über, aus dem das Halbhydrat des Difluorpropionaldehyds (vgl. Beispiel 2) in weißen Nadeln auskristallisiert.
• Nach dem Übergang des Benzols verbleibt ein Rückstand von 33 g mit n020 = 1,4895, der aus Kondensationsprodukten besteht.
• Beispiel 6 Wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, entsteht das gleiche Halbhydrat des Difluorpropionaldehyds: 188 g Vinylidenfluorid wurden mit 10 g Co2 (C 0)8 nach dem Aufdrücken von 160 at Wassergas erhitzt, bis bei 138° die Reaktion einsetzt und der Druck in 30 Minuten von 225 at auf 190 at abfällt. Beim Destillieren geht bei 93° eine Fraktion mit einem Brechungsindex n200 = 1,3666 über, die alsbald völlig durchkristallisiert und nach dem Abpressen das Halbhydrat des Difluorpropionaldehyds darstellt.
• Beispiel 7 105 g Tetrafluoräthylen werden in einem Autoklav mit 10 g Co2 (C O)s und 150 at Wassergas (kalt aufgepreßt) auf 1500 erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden 60g einer dunklen Flüssigkeit entnommen. Die Destillation dieser Flüssigkeit ergibt eine zwischen 80 und 1200 siedende Fraktion, die überwiegend aus 2, 2, 3, 3-Tetrafluorpropanol-(l) besteht. Der Alkohol wird, wie oben angegeben, über den p-Nitrobenzoesäureester gereinigt. Auf diese Weise werden 30 g des bei 107° siedenden reinen Alkohols vom Brechungsindex nD20 = 1,3200 erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkoholen, Aldehyden und gesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorierte Olefine oder Cycloolefine, die außer Fluor kein weiteres Halogenatom enthalten, in an sich bekannter Weise mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren bei Temperaturen über 100° und Drücken über 50 at, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln, umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: J. Am. Chem. Soc., Bd. 74, 1952, S. 4079 bis 4084; G. Schiemann, Die organischen Fluorverbindungen, 1951, S.63; J. H. Simons, Fluorine Chemistry, 1950, S. 483 bis 485