DE10035495A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents
Farbfotografisches SilberhalogenidmaterialInfo
- Publication number
- DE10035495A1 DE10035495A1 DE10035495A DE10035495A DE10035495A1 DE 10035495 A1 DE10035495 A1 DE 10035495A1 DE 10035495 A DE10035495 A DE 10035495A DE 10035495 A DE10035495 A DE 10035495A DE 10035495 A1 DE10035495 A1 DE 10035495A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- alkylene
- sensitive
- radical
- silver halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 91
- -1 silver halide Chemical class 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 title abstract 7
- IRYJRGCIQBGHIV-UHFFFAOYSA-N trimethadione Chemical compound CN1C(=O)OC(C)(C)C1=O IRYJRGCIQBGHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- VQJDILJYEKKVFA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-1,2,4-triazol-5-amine Chemical compound NC1=NCNN1 VQJDILJYEKKVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 title 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 16
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 claims description 12
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 claims description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-naphthalen-1-ylacetate Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)OC)=CC=CC2=C1 YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001918 phosphonic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 8
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IEIREBQISNYNTN-UHFFFAOYSA-K [Ag](I)(Br)Cl Chemical compound [Ag](I)(Br)Cl IEIREBQISNYNTN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 abstract description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004190 benzothiazol-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2N=C(*)SC2=C1[H] 0.000 abstract 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 66
- 238000011160 research Methods 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 25
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 25
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 14
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 14
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 14
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 14
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 14
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 13
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 7
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 5
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 4
- 241000792859 Enema Species 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000007920 enema Substances 0.000 description 3
- 229940079360 enema for constipation Drugs 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000692683 Homo sapiens RING finger protein 39 Proteins 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100026465 RING finger protein 39 Human genes 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L bromo(chloro)silver Chemical compound Cl[Ag]Br ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 229940116254 phosphonic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIGNCQCMONAWOL-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoselenazole Chemical class C1=CC=C2[se]C=NC2=C1 AIGNCQCMONAWOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-triazole Chemical compound N1NC=CN1 SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001397 3-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluorocyclohexan-1-one Chemical class FC1(F)CCC(=O)CC1 NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 206010064012 Central pain syndrome Diseases 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical group SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006193 alkinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- NGXUUAFYUCOICP-UHFFFAOYSA-N aminometradine Chemical group CCN1C(=O)C=C(N)N(CC=C)C1=O NGXUUAFYUCOICP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- WMUIZUWOEIQJEH-UHFFFAOYSA-N benzo[e][1,3]benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2C(N=CO3)=C3C=CC2=C1 WMUIZUWOEIQJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N carbaryl Chemical compound C1=CC=C2C(OC(=O)NC)=CC=CC2=C1 CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N gold(1+) Chemical class [Au+] ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical class [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007962 solid dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical group [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- GWIKYPMLNBTJHR-UHFFFAOYSA-M thiosulfonate group Chemical group S(=S)(=O)[O-] GWIKYPMLNBTJHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
- G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
- G03C1/29—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/33—Heterocyclic
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/42—Mixtures in general
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Ein farbfotografisches Aufzeichungsmaterial mit einem transparenten Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, überwiegend purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht (BG-1), dadurch gekennzeichnet, dass BG-1 wenigstens ein spezielles Dihydro-Triazol und wenigstens zwei spezielle Rotsensis enthält, zeichnet sich durch eine hohe Rotempfindlichkeit trotz kurzwelliger Rotsensibilisierung, einen geringen Niedrigintensitätsreziprozitätsfehler, eine erhöhte Stabilität gegenüber Schleieranstieg und Empfindlichkeitsrückgang bei der Langzeitlagerung sowie eine verbesserte Latentbildstabilität aus.
Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem trans
parenten Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend gelbkuppelnden
Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, überwiegend
purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rot
empfindlichen, überwiegend blaugtünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht.
Es ist aus DE-199 04 871 bekannt, dass durch Zusatz bestimmter Dihydro-Triazole
zu spektral sensibilisierten Emulsionen Empfindlichkeitsgewinne erzielt werden kön
nen. Die Empfindlichkeit der beschriebenen Emulsionen ist jedoch nicht ausreichend.
Insbesondere wenn die spektrale Sensibilisierung so eingestellt wird, dass das
Empfindlichkeitsmaximum der rotempfindlichen Schicht(en) in der Nähe von
620 nm liegt, ist die Rotempfindlichkeit der so sensibilisierten Emulsionen zu gering.
Eine solche Sensibilisierung wird jedoch angestrebt, um die spektrale Empfind
lichkeit von Filmmaterialien der des menschlichen Auges anzugleichen. Zudem ist
das Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten und die Stabilität der Emulsionen nach
dem Stand der Technik nicht ausreichend. Während der Lagerung, insbesondere bei
hohen Temperaturen, steigt der Schleier bei solchen Emulsionen unter Empfindlich
keitsverlust an. Im belichteten Zustand (Latentbildstabilität) ist häufig ein Anstieg
von Empfindlichkeit und Gradation zu beobachten.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeich
nungsmaterial mit wenigstens einer rotsensibilisierten Schicht zu finden, das sich
durch eine hohe Rotempfindlichkeit trotz kurzwelliger Rotsensibilisierung, einen
geringen Niedrigintensitätsreziprozitätsfehler (Schwarzschildfehler bei Langzeitbe
lichtung), eine erhöhte Stabilität gegenüber Schleieranstieg und Empfindlichkeits
rückgang bei der Langzeitlagerung sowie eine verbesserte Latentbildstabilität aus
zeichnet.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies gelingt, wenn man bestimmte
Dihydro-Triazole zusammen mit wenigstens zwei unterschiedlichen speziellen Rot
sensibilisatoren in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit einem transparenten Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend
gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfind
lichen, überwiegend purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und
wenigstens einer rotempfindlichen, überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhaloge
nidemulsionsschicht (BG-1), dadurch gekennzeichnet, dass BG-1 wenigstens eine
Verbindung der Formel I, wenigstens eine Verbindung der Formel II und wenigstens
eine Verbindung der Formel III enthält:
worin
R1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder einen Sulfonalylrest,
R2 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest,
R3 einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl-, Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphon säureesterrest,
R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, oder heterocyclischen Rest,
X Sauerstoff, Schwefel oder N-R5 und
R5 einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Acylrest bedeuten
oder worin
R2 gemeinsam mit R3 bzw. R3 gemeinsam mit R4 statt der genannten Substituenten die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes oder R3 gemeinsam mit R4 eine gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls Heteroatome enthaltene Alky lengruppe mit 3 bis 8 Gliedern bedeuten,
R1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder einen Sulfonalylrest,
R2 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest,
R3 einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl-, Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphon säureesterrest,
R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, oder heterocyclischen Rest,
X Sauerstoff, Schwefel oder N-R5 und
R5 einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Acylrest bedeuten
oder worin
R2 gemeinsam mit R3 bzw. R3 gemeinsam mit R4 statt der genannten Substituenten die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes oder R3 gemeinsam mit R4 eine gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls Heteroatome enthaltene Alky lengruppe mit 3 bis 8 Gliedern bedeuten,
worin die Reste
R6 bis R11 Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R6 gemeinsam mit R7 oder R8 gemeinsam mit R8 und/oder R9 gemeinsam mit R10 oder R10 gemeinsam mit R11 die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoring systems und die Reste R6 bis R11, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest,
R12, R13 einen Alkyl-, Y1O3S-alkylen-, Y1O2C-alkylen,
-Alkylen-SO2-NY1-SO2-alkyl-,
-Alkylen-SO2-NY1-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY1-SO2-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY1-CO-alkylrest, wobei Allcyl und Alkylen weitersub stituiert sein können,
Y1 Wasserstoff oder eine negative Ladung,
R14 Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M1 gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten und
R6 bis R11 Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R6 gemeinsam mit R7 oder R8 gemeinsam mit R8 und/oder R9 gemeinsam mit R10 oder R10 gemeinsam mit R11 die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoring systems und die Reste R6 bis R11, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest,
R12, R13 einen Alkyl-, Y1O3S-alkylen-, Y1O2C-alkylen,
-Alkylen-SO2-NY1-SO2-alkyl-,
-Alkylen-SO2-NY1-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY1-SO2-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY1-CO-alkylrest, wobei Allcyl und Alkylen weitersub stituiert sein können,
Y1 Wasserstoff oder eine negative Ladung,
R14 Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M1 gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten und
worin
X1 Schwefel oder Selen,
die Reste
R15 bis R20 Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R15 gemeinsam mit R16 oder R16 gemeinsam mit R17 und/oder R18 gemeinsam mit R19 oder R19 gemeinsam mit R20 die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R15 bis R20, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Het arylrest,
R21, R22 einen Alkyl-, Y1O3S-alkylen-, Y1O2C-alkylen,
-Alkylen-SO2-NY1-SO2-alkyl-,
-Alkylen-SO2-NY1-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY1-SO2-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY1-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersub stituiert sein können,
R23 Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M2 gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten.
X1 Schwefel oder Selen,
die Reste
R15 bis R20 Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R15 gemeinsam mit R16 oder R16 gemeinsam mit R17 und/oder R18 gemeinsam mit R19 oder R19 gemeinsam mit R20 die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R15 bis R20, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Het arylrest,
R21, R22 einen Alkyl-, Y1O3S-alkylen-, Y1O2C-alkylen,
-Alkylen-SO2-NY1-SO2-alkyl-,
-Alkylen-SO2-NY1-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY1-SO2-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY1-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersub stituiert sein können,
R23 Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M2 gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten.
Für Alkylreste im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt, dass diese geradkettig, ver
zweigt oder cyclisch sein können und dass sie Doppel- und Dreifachbindungen ent
halten können. Desweiteren gilt für alle Alkyl-, Heteroaryl- oder Arylreste, dass diese
ihrerseits substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alki
nyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Alkylthio, Arylthio, Alkylseleno,
Arylseleno, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cyano oder Amino.
Als Hetaroarylreste sind 2-Thienyl-, 3-Thienyl-, 2-Furanyl-, 3-Furanyl-, 1-Pyrrolyl-,
2-Pyrrolyl-, 3-Pyrrolyl-, Indolyl- und Benzthienylreste bevorzugt, letztere können
über die 2-, 3-, 4-, 5-, 6- bzw. 7-Position mit dem Farbstoffgrundgerüst verknüpft
sein.
Für alle Acylreste gilt, dass diese von einer aliphatischen, olefinischen oder aroma
tischen Kohlen-, Carbon-, Carbamin-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor- oder Phos
phonsäure abstammen können.
Es ist vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Material eine spektrale Empfindlich
keitsverteilung von BG-1 aufweist, die dadurch charakterisiert ist, dass das Sensibili
sierungsmaximum zwischen 605 und 630 nm liegt.
Besonders vorteilhaft ist ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem das
Sensibilisierungsmaximum von BG-1 zwischen 610 und 625 nm liegt.
Zu dem ist es bevorzugt, wenn BG-1 keine nennenswerte Empfindlichkeit bei
680 nm aufweist, insbesondere wenn die logarithmierte Empfindlichkeit bei 680 nm
um wenigstens 2,0 geringer ist als das Empfindlichkeitsmaximum von BG-1.
Die vorteilhaften spektralen Empfindlichkeitsverteilungen können durch geeignete
Abmischung der erfindungsgemäßen spektralen Sensibilisatoren II und III eingestellt
werden. Besonders günstig ist es, wenn Verbindungen der Formel III 50 bis
85 mol-% der in BG-1 eingesetzten spektralen Sensibilisatoren ausmachen und Ver
bindungen der Formel II 15 bis 50 mol-%. Ein eventuell zu 100 mol-% fehlender
Rest kann durch weitere übliche Rotsensibilisatoren aufgefüllt werden.
Es sind solche Farbstoffe der Formeln II und III bevorzugt, bei denen wenigstens
einer der Substituenten R6 bis R11 Chlor bedeutet. Besonders bevorzugt ist es, wenn
wenigstens einer der Substituenten R7 oder R10 Chlor bedeutet. Darüber hinaus ist es
bevorzugt, wenn R7 und R10 Chlor bedeuten und R6, R8, R9 und R11 Wasserstoff
bedeuten.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn R16 mit R17 und/oder R18 mit R19 die restlichen
Glieder eines unsubstituierten Benzoringsystems bedeuten.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn R19 eine Phenyl-, Benzthienyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-
oder Methylgruppe, besonders bevorzugt eine Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
R20 bedeutet bevorzugt eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, besonders
bevorzugt ein Wasserstoffatom.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R19 eine Methylgruppe
und R20 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform bedeuten R15 und R16 Methyl- oder
Methoxygruppen. Besonders bevorzugt bedeuten R15 eine Methyl- und R16 eine
Methyl-, R15 eine Methoxy- und R16 eine Methoxy- oder R15 eine Methoxy- und
R16 eine Methylgruppe.
Besonders bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind II-1
mit III-2, II-1 mit III-3, II-2 mit III-2, II-2 mit III-3, II-1 mit III-4 und II-1 mit III-16.
Die Reihenfolge, in der die erfindungsgemäßen Farbstoffe zugegeben werden, kann
deren Wirkung verändern. Bevorzugt ist es, wenn der Schmelze zunächst Farbstoff
III und danach Farbstoff II zugegeben wird. Besonders bevorzugt ist es, zwischen der
Zugabe von Farbstoff III und Farbstoff II eine Digestionspause von mindestens
10 Minuten einzuhalten.
Weiterhin ist es bevorzugt, den Schleier der Silberhalogenidemulsionen, insbeson
dere der in BG-1 eingesetzten, durch Verwendung von Schwefelverbindungen mit
Disulfid-, Sulfenamid- oder Thiosulfonatstruktur niedrig zu halten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die in dem farbfotogra
phischen Aufzeichnungsmaterial und insbesondere die in BG-1 eingesetzten Silber
halogenidemulsionen unter Einsatz von Tellurverbindungen, insbesondere in Kombi
nation mit Schwefel- und Goldverbindungen, chemisch gereift.
Besonders bevorzugt ist die Kombination von BG-1 mit einer weiteren rotempfind
lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Sensibilisierungsschwerpunkt λswp um
wenigstens 10 nm bathochrom gegenüber dem Sensibilisierungsschwerpunkt von
BG-1 verschoben ist und die einen DIR-Kuppler mit diffusiblem Inhibitor enthält.
Das erfindungsgemäße Material kann in einer bevorzugten Ausführungsform mit
Palladiumsalzen oder Palladium-Komplexverbindungen stabilisiert werden.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu
entnehmen.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Material als Farbnegativfilm, Farbum
kehrfilm oder Farbpositivfilm.
Geeignete Verbindungen der Formeln I, II, und III sind nachfolgend angegeben:
Die Verbindungen der Formel I, nachstehend auch als Dihydrotriazole bezeichnet,
sind bekannt. Ihre Herstellung ist z. B. in J. Heterocyclic Chem. 27 (1990) 2017-2020,
Liebigs Ann. Chem. 724 (1969) 226-228, Synthesis 1990, 803-808 und 1048-1053,
Sci. Pharm. 51 (1983) 379-390 und Chem. Ztg. 104 (1980) 239-240 beschrie
ben.
Neben den Farbstoffen II und III können weitere spektral sensibilisierende Farbstoffe
in der gleichen Silberhalogenidemulsion, der gleichen Silberhalogenidemulsions
schicht oder in einer anderen Schicht des fotografischen Materials enthalten sein.
Beispiele für die letztgenannten Farbstoffe sind in T. H. James, The Theory of the
Photographic Process, 4. Auflage 1977, Macmillan Publishing Co., Seiten 194 bis
234, Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure
37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38 957, Teil V. A (1996),
S. 603, genannt.
Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren
Spektrums und darüberhinaus auch für den Bereich des Infrarot sensibilisieren. Be
sonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benz
oxazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol, Naphthoxazol, Naphthiazol oder Benzoselen
azolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten oder weitere Ringe
oder Ringsysteme annelliert tragen können. Unter den Pentamethincyaninen sind
wiederum solche bevorzugt, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättig
ten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch ungeladen in Form von Betainen
oder Sulfobetainen oder anionisch sein.
Die Gesamtmenge an spektral sensibilisierenden Farbstoffen kann in Gegenwart der
erfindungsgemäßen Dihydrotriazole um den Faktor 1,5 bis 2,0 gesteigert werden,
bezogen auf die Farbstoffkonzentration, die für die jeweilige Emulsion ohne die
erfindungsgemäßen Dihydrotriazole als optimal gefunden wurde. Vorzugsweise wer
den die Farbstoffe in einer Menge von 10-6 bis 10-2 mol pro mol Silberhalogenid
eingesetzt, wobei die Farbstoffe II und III mitgerechnet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I sind je nach den an ihnen vorliegenden Sub
stituenten mehr oder weniger hydrophob, zumindest in der im Silberhalogenid vor
liegenden Form, sie können jedoch auch, zum Beispiel bei Anwesenheit anionisier
barer Gruppen, hydrophil sein. Des weiteren können sie spezifische Gruppen tragen,
die ihre Adsorption an Silberhalogenid verbessern, z. B. heterocyclische Reste,
Thioether oder Selenoether oder Aminreste.
Besonders bevorzugt ist es, wenn R1 einen Phenyl- oder Thiazolylrest bedeutet.
Die Verbindungen I können der zu sensibilisierenden Emulsion zusammen mit den
Sensibilisierungsfarbstoffen oder zeitlich getrennt von der Zugabe der Farbstoffe
zugegeben werden, und zwar entweder als Lösung oder als Feststoffdispersion. Die
Menge an Dihydrotriazolen kann bevorzugt zwischen 10-6 und 10-2 mol pro mol
Silberhalogenid betragen. Bevorzugt ist die Zugabe der Dihydrotriazole vor den
Farbstoffen II und III, wodurch die spektrale Sensibilisierung in Anwesenheit
wenigstens einer Verbindung I erfolgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Übersensi
bilisierung der Silberhalogenidemulsion mit den erfindungsgemäßen Dihydrotria
zolen der Formel I in einer Menge von 10-3 bis 10-5 mol Dihydrotriazol pro mol
Silberhalogenid durchgeführt.
Das verwendete Silberhalogenid kann aus AgCl, AgBr, AgClBr, AgBrI sowie
AgBrClI bestehen. Die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomo
gen sein, es können einfache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kri
stalle sein. Die Emulsionen können aus überwiegend kompakten, stäbchenförmigen
oder aus überwiegend plättchenförmigen Kristallen bestehen. Im Fall plättchenförmi
ger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 4 : 1 bevorzugt, insbe
sondere hexagonale Plättchen mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1.
Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, insbe
sondere mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen, z. B. mit Hexacyanoferrat(II)-
Ionen oder mit Edelmetallkationen, die dreiwertig sind und eine oktaedrische Ligan
denumgebung aufweisen, z. B. mit Ruthenium-, Rhodium-, Osmium- oder Iridium,
wobei die Funktion der Fremdionendotierung im wesentlichen über die einer reinen
Gitterstörung hinausgeht und auf den Einbau von sogenannten flachen Elektronenfal
len zielt.
Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein, sie können dementspre
chend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehrfachen Doppeleinlauf oder
mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden. Es kann sich auch um
sogenannte Konvertemulsionen handeln.
Die Emulsionen können in konventioneller Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B.
durch Herstellung in Gegenwart von Ammoniak, durch Schwefelreifung, Selenrei
fung, Tellurreifung, Reifung mit Schwefel und Gold(I)verbindungen, sowie darüber
hinaus mit sogenannten Reduktionsreifmitteln. Die Reduktionsreifung kann auch im
Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden,
wobei die Reduktionsreifkeime beim weiteren Wachstum der Kristalle überdeckt
werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phos
phantelluride, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidinsulfinsäure und Boranate mit
Vorteil verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalo
genid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.
Die Übersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen mit Dihydrotriazolen
ist in Kombination mit der Stabilisierung des fotografischen Materials durch Palla
dium(II)-Verbindungen besonders vorteilhaft.
Bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen lichtempfindli
chen Schicht aus AgBrI bzw. AgBrICl-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Iodid und bis
zu 10 mol-% Chlorid oder aus AgClBrI, AgClI oder AgClBr-Kristallen mit minde
stens 50 mol-% Chlorid.
Die Emulsion besteht vorzugsweise zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus
tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von mindestens 4. Besonders
bevorzugt beträgt das Aspektverhältnis mindestens 8.
Unter Aspektverhältnis versteht man das Verhältnis des mittleren Durchmessers des
flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des Kristalls zur Dicke der Kristall
plättchen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem
Anteil von mindestens 50% aus hexagonalen tafelförmigen Körnern, wobei Emul
sionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Körnern
mindestens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis zwischen 2 : 1 bis 1 : 1
liegt.
Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, deren Kristalle eine enge Korngrößenver
teilung aufweisen.
Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als
Bevorzugt ist V ≦ 25%, insbesondere ≦ 20%.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb
empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber
farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038
(1995) und Research Disclosure 38957 (1996).
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig
nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria
lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research
Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV
(1996), S. 627 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Überraschend stellte es sich nicht nur bezüglich der Empfindlichkeit, sondern auch
bezüglich der Lagerstabilität als vorteilhaft heraus, ein farbfotografisches Material
herzustellen, das in den drei Farbpaketen wenigstens zweischichtig ist und somit
wenigstens zwei blauempfindliche, überwiegend gelbkuppelnde Silberhalogenid
emulsionsschichten, wenigstens zwei grünempfindliche, überwiegend purpurkup
pelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und wenigstens zwei rotempfindliche,
überwiegend blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten (BG-1 und
BG-2) mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, wobei BG-1 und BG-2
jeweils wenigstens eine Verbindung der Formel I, wenigstens eine Verbindung der
Formel II und wenigstens eine Verbindung der Formel III enthalten.
Besonders ausgeprägt sind die Vorteile, wenn das Material drei rotempfindliche,
überwiegend blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten (BG-1, BG-2
und BG-3) mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, wobei BG-1, BG-2
und BG-3 jeweils wenigstens eine Verbindung der Formel I, wenigstens eine
Verbindung der Formel II und wenigstens eine Verbindung der Formel III aufweisen.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an
geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger an geordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger an geordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise
eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie
genden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun
gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22,
Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie
ben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge
nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli
chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam
mengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil
2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II. A (1996), S. 598.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta
bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili
satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research
Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil
V. A (1996), S. 603.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil
berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid
enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid
bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit
über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4
(1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in
Research Disclosure 38957, Teil X. B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der
aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe
liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur
kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig
keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion
mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch
wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV
(1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X. C (1996), S. 618.
Die in Zuordnung zu einer erfindungsgemäß sensibilisierten Schicht verwendeten
Blaugrünkuppler sind bevorzugt folgende:
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der
Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer
wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen
nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch
messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin
dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure
37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange
ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die
eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht
empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek
traler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038,
Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X. D (1996), S. 621 ff.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti
oxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver
besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers
und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindun
gen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research
Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in
Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das
verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische
Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995),
S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research
Disclosure 38957, Teil II. B (1996), S. 599.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter
entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver
fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254,
Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XIII (1995), S.
95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff
zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wässrige Lösung aus 36 g inerter Knochen
gelatine und 20 g KBr in 3 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurden bei 35°C
0,07 mol AgNO3 und 0,07 mol KBr als einmolare Lösungen im Doppeleinlauf inner
halb von 1 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Temperatur auf 75°C erhöht und
weitere 70 g Gelatine als 20 gew.-%iges Gel zugegeben. Es wurde eine 15-minütige
Ostwaldreifung durchgeführt und anschließend der pAg-Wert auf 8,2 eingestellt.
Die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden als Keimfällung der Emul
sion bezeichnet.
Danach wurden weitere 1,50 mol AgNO3 und 1,47 mol KBr sowie 0,045 mol KI als
jeweils 1 molare Lösungen gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min mit steigen
der Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die An
fangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min
Dauer ausgeführt.
Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone
der Emulsion bezeichnet.
In einem weiteren Doppeleinlauf wurden dann 0,28 mol AgNO3 und 0,12 mol KI so
wie 0,35 mol KBr jeweils als 1-molare Lösungen über einen Zeitraum von 10 min
mit konstanter Dosierung gleichzeitig zugeführt und danach eine weitere Ostwaldreifung
von 8 min Dauer ausgeführt. Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich
wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet.
Danach wurden nochmals innerhalb von 40 min bei konstanter Dosierung 1,8 mol
AgNO3 und 1,7 mol KBr als 1-molare Lösungen gleichzeitig zugeführt. Der dabei er
zeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet.
Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines
Flockungsmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen
unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion
hatte einen Gesamtiodidgehalt von 4,5 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichsver
hältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO3). Der mittlere Korndurchmesser betrug
0,75 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizienten von 20%. Der Anteil tafel
förmiger Kristalle lag bei etwa 90% der Projektionsfläche der Emulsion und das
Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 7,5 (Bewertung nach elektronenmi
kroskopischer Aufnahme).
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wässrige Lösung aus 12 g inerter Knochen
gelatine und 73 g KBr in 2,5 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurde bei einer
Temperatur von 30°C 0,6 mol AgNO3 als 1,5 molare Lösung über einen Zeitraum
von 4 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Reaktionstemperatur auf 75°C er
höht, weitere 54 g inerter Knochengelatine als 20 gew.%iges Gelatinegel sowie
0,25 mol KBr als 1 molare Lösung zugeführt und eine Ostwaldreifung von 20 min
Dauer ausgeführt.
Die zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden im Folgenden als Keimfällung
der Emulsion bezeichnet.
Danach wurden weitere 0,98 mol AgNO3 und 0,88 mol KBr sowie 0,05 mol KI als
jeweils 1 molare Lösungen über einen Zeitraum von 35 min mit steigender Dosie
rung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosie
rung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausge
führt.
Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone
der Emulsion bezeichnet.
Anschließend wurden weitere 0,24 mol AgNO3 und 0,19 mol KI sowie 0,3 mol KBr
als jeweils 1 molare Lösung über einen Zeitraum von 5 min mit konstanter Dosie
rung zugeführt. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min
Dauer ausgeführt.
Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion
bezeichnet.
Danach wurden nochmals innerhalb 40 min bei konstanter Dosierung 2 mol AgNO3
und 2 mol KBr als 1 molare Lösungen zugeführt.
Der dabei erzeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet.
Danach wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines
Flockmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter
Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion hatte
einen Gesamtiodidgehalt von 6,3 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichtsverhältnis
von 0,25 (bezogen auf AgNO3). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,7 µm bei
einem Korngrößenvariationskoeffizient von 26%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle
lag bei etwa 60% der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektverhältnis
dieser tafelförmigen Kristalle bei 4,5 (Bewertung nach elektronenmikroskopischer
Aufnahmen).
Aus den Emulsionen Em-1 und Em-2 wurden die im Folgenden beschriebenen rot
sensibilisierten und chemisch gereiften Schmelzen hergestellt.
Emulsion Em-1 wurde bei 40°C aufgeschmolzen. Danach wurden Lösungen von
375 µmol III-2/mol Ag und 125 µmol II-1/mol Ag zugegeben und 20 min spektral
sensibilisiert.
Die Schmelze wurde innerhalb von 10 min auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe
von 2,32 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 335 µmol Kaliumrhodanid pro mol
Ag und 11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag auf optimale Empfindlichkeit
chemisch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra
azainden pro mol Ag stabilisiert.
Schmelze RC-2 wurde wie RC-1 hergestellt nur mit dem Unterschied, dass direkt
nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-1 eine Lösung von 40 µmol I-1 je mol Ag
als erster Zusatz zugegeben wurde.
Schmelze RC-3 wurde wie RC-1 hergestellt nur mit dem Unterschied, dass direkt
nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-1 eine Lösung von 100 µmol I-1 je mol
Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.
Schmelze RC-4 wurde wie RC-1 hergestellt nur mit dem Unterschied, dass direkt
nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-1 eine Lösung von 200 µmol I-1 je mol
Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.
Emulsion Em-1 wurde bei 40°C aufgeschmolzen. Danach wurden Lösungen von 375 µmol
V-1/mol Ag und von 125 µmol II-1/mol Ag zugegeben und 20 min spektral
sensibilisiert.
Die Schmelze wurde innerhalb von 10 min auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe
von 2,32 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 335 µmol Kaliumrhodanid pro mol
Ag und 11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag auf optimale Empfindlichkeit
chemisch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra
azainden pro mol Ag stabilisiert.
Schmelze RC-6 wurde wie RC-5 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass direkt
nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-1 eine Lösung von 40 µmol I-1 je mol Ag
als erster Zusatz zugegeben wurde.
Emulsion Em-2 wurde bei 40°C aufgeschmolzen. Danach wurden Lösungen von
300 µmol III-2 je mol Ag und 100 µmol II-1 je mol Ag zugegeben und 20 min spek
tral sensibilisiert.
Die Schmelze wurde innerhalb von 10 min auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe
von 2,9 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 420 µmol Kaliumrhodanid pro mol
Ag und 14 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag auf optimale Empfindlichkeit
chemisch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra
azainden pro mol Ag stabilisiert.
Die Schmelze RC-8 wurde wie RC-7 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass
direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-2 eine Lösung von 50 µmol I-1 je
mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.
Die Schmelze RC-9 wurde wie RC-7 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass
direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-2 eine Lösung von 100 µmol I-1 je
mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.
Die Schmelze RC-10 wurde wie RC-7 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass
direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-2 eine Lösung von 150 µmol I-1 je
mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.
Emulsion Em-2 wurde bei 40°C aufgeschmolzen. Danach wurden Lösungen von 300 µmol
V-1/mol Ag und von 100 µmol II-1/mol Ag zugegeben und 20 min spektral
sensibilisiert.
Die Schmelze wurde innerhalb von 10 min auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe
von 2,9 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 420 µmol Kaliumrhodanid pro mol
Ag und 14 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag auf optimale Empfindlichkeit
chemisch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra
azainden pro mol Ag stabilisiert.
Die Schmelze RC-12 wurde wie RC-11 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass
direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-2 eine Lösung von 50 µmol I-1 je
mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.
Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtauf
bauten 1 bis 12), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die
Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag
werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
1,7 g AgNO3
der Testschmelzen RC-1 bis RC-12
3,3 g Gelatine
1,62 g farbloser Kuppler CC-1
1,62 g Trikresylphosphat
3,3 g Gelatine
1,62 g farbloser Kuppler CC-1
1,62 g Trikresylphosphat
2,0 g Gelatine
0,25 g Gelatine
0,60 g Härtungsmittel H
0,60 g Härtungsmittel H
Die Schichtaufbauten 1 bis 12 waren für eine gute Rotwiedergabe optimiert und
zeigten alle ein Sensibilisierungsmaximum von etwa 620 nm und eine vernachlässig
bare Empfindlichkeit bei 680 nm. Die Unterschiede der Spektrogramme waren ver
nachlässigbar.
Nach Aufbelichten eines Graukeils hinter einem Rotfilter wird die Entwicklung nach
"The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.
Die erhaltenen sensitometrischen Werte sind in nachstehenden Tabellen aufgeführt.
Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Dmin,
wobei relative Werte angegeben werden, und die Empfindlichkeit der Schmelzen
RC-1 und RC-7 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Als Messzahl
für den Niedrigintensitätsreziprozitätsfehler (LIRF) wurde die Differenz der
Empfindlichkeiten in rel. DIN bei Belichtungszeiten von 0,01 s und 20 s bestimmt
(LIRF = E20s-E0,01s). Auch diese Werte sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Aus den Tabellen 1 und 2 ist leicht zu erkennen, dass mit den erfindungsgemäßen
Schmelzen eine höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier, sowie ein verbessertes
Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten erreicht wird.
Bei nicht erfindungsgemäßer Sensibilisierung (Schmelzen RC-5, RC-6, RC-11 und
RC-12) wird eine unzureichende Empfindlichkeit erzielt, die zudem nicht durch Einsatz
von I-1 erhöht wird. Auch auf den Niedrigintensitätsfehler wirkt sich in diesem
Fall die Zugabe von I-1 nicht verringernd aus.
Die mit den Schmelzen RC-1 bis RC-4 und RC-7 bis RC-10 erhaltenen Schichtauf
baumaterialien wurden auch einer Stabilitätsprüfung nach Lagerung unbelichetet 3
Tage bei 60°C und 35% rel. Feuchte unterzogen und die sensitometrischen Ände
rungen der Materialien sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die gewählten Lagerungsbedin
gungen sind ein Schnelltest für die Langzeitlagerstabilität der fotografischen Mate
rialien.
Wie Tabelle 3 zeigt, haben die erfindungsgemäß hegestellten Schmelzen RC-2 bis
RC-4 und RC-8 bis RC-10 einen geringeren Empfindlichkeitsrückgang und einen
geringeren Schleieranstieg bei Heizschranklagerung.
Die mit den Schmelzen RC-1 bis RC-12 erhaltenen Schichtaufbaumaterialien wurden
auch einer Latentbild-Stabilitätsprüfung nach 4 Wochen Lagerung belichtet bei 25°C
unterzogen. Die sensitometrischen Änderungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Wie Tabelle 4 zeigt, haben die erfindungsgemäß hergestellten Schmelzen RC-2 bis
RC-4 und RC-8 bis RC-10 ein geringeres Empfindlichkeitsvorgehen und eine gerin
gere Aufsteilung der Gradation bei Latentbildlagerung.
Bei den nicht erfindungsgemäß sensibilisierten Schichtaufbauten 5 und 11 kann die
unzureichende Latentbildstabilität nicht durch Zugabe von I-1 verbessert werden
(Schichtaufbauten 6 und 12).
Claims (11)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Träger,
wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend gelbkuppelnden Silberha
logenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, überwiegend
purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rot
empfindlichen, überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemul
sionsschicht (BG-1), dadurch gekennzeichnet, dass BG-1 wenigstens eine
Verbindung der Formel I, wenigstens eine Verbindung der Formel II und
wenigstens eine Verbindung der Formel III enthält:
worin
R1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder einen Sul fonalylrest,
R2 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest,
R3 einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl-, Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphonsäureesterrest,
R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, oder heterocyclischen Rest,
X Sauerstoff, Schwefel oder N-R5 und
R5 einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Acylrest bedeuten
oder worin
R2 gemeinsam mit R3 bzw. R3 gemeinsam mit R4 statt der genannten Substi tuenten die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes oder R3 ge meinsam mit R4 eine gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls Hetero atome enthaltene Alkylengruppe mit 3 bis 8 Gliedern bedeuten,
worin die Reste R6 bis R11 Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Tri fluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R6 gemeinsam mit R7 oder R7 gemeinsam mit R8 und/oder R9 gemeinsam mit R10 oder R10 gemeinsam mit R11 die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R6 bis R11, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Het arylrest,
R12, R13 einen Alkyl-, Y1O3S-alkylen-, Y1O2C-alkylen,
-Alkylen-SO2-NY1-SO2-alkyl-,
-Alkylen-SO2-NY1-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY1-SO2-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY1-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersubstituiert sein können,
Y1 Wasserstoff oder eine negative Ladung,
R14 Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M1 gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten und
worin
X1 Schwefel oder Selen,
die Reste
R15 bis R20 Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R15 gemeinsam mit R16 oder R16 gemeinsam mit R17 und/oder R18 gemeinsam mit R19 oder R19 gemeinsam mit R20 die restlichen Glieder eines sub stituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R15 bis R20, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest,
R21, R22 einen Alkyl-, Y1O3S-alkylen-, Y1O2C-alkylen,
-Alkylen-SO2-NY1-SO2-alkyl-,
-Alkylen-SO2-NY1-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY1-SO2-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY1-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersubstituiert sein können,
R23 Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten.
worin
R1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder einen Sul fonalylrest,
R2 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest,
R3 einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl-, Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphonsäureesterrest,
R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, oder heterocyclischen Rest,
X Sauerstoff, Schwefel oder N-R5 und
R5 einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Acylrest bedeuten
oder worin
R2 gemeinsam mit R3 bzw. R3 gemeinsam mit R4 statt der genannten Substi tuenten die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes oder R3 ge meinsam mit R4 eine gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls Hetero atome enthaltene Alkylengruppe mit 3 bis 8 Gliedern bedeuten,
worin die Reste R6 bis R11 Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Tri fluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R6 gemeinsam mit R7 oder R7 gemeinsam mit R8 und/oder R9 gemeinsam mit R10 oder R10 gemeinsam mit R11 die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R6 bis R11, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Het arylrest,
R12, R13 einen Alkyl-, Y1O3S-alkylen-, Y1O2C-alkylen,
-Alkylen-SO2-NY1-SO2-alkyl-,
-Alkylen-SO2-NY1-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY1-SO2-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY1-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersubstituiert sein können,
Y1 Wasserstoff oder eine negative Ladung,
R14 Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M1 gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten und
worin
X1 Schwefel oder Selen,
die Reste
R15 bis R20 Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R15 gemeinsam mit R16 oder R16 gemeinsam mit R17 und/oder R18 gemeinsam mit R19 oder R19 gemeinsam mit R20 die restlichen Glieder eines sub stituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R15 bis R20, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest,
R21, R22 einen Alkyl-, Y1O3S-alkylen-, Y1O2C-alkylen,
-Alkylen-SO2-NY1-SO2-alkyl-,
-Alkylen-SO2-NY1-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY1-SO2-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY1-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersubstituiert sein können,
R23 Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten.
2. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, dass R1 einen Phenyl- oder Thiazolylrest bedeutet.
3. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, dass wenigstens einer der Substituenten R6 bis R11 Chlor
bedeutet.
4. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, dass R16 mit R17 und/oder R18 mit R19 die restlichen Glieder
eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzoringsystems
bedeuten.
5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass
R19 einen Phenyl-, Benzthienyl-, Thienyl-, Pyrrolyl- oder Methylrest und
R20 Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten.
R19 einen Phenyl-, Benzthienyl-, Thienyl-, Pyrrolyl- oder Methylrest und
R20 Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten.
6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass R15 und R16 einen Methyl-, R15 und R16 einen
Methoxy- oder R15 einen Methoxy- und R16 einen Methylrest bedeuten.
7. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I in BG-1 in einer Menge von
10-6 bis 10-2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt wird.
8. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, dass die spektrale Empfindlichkeitsverteilung von BG-1 so
charakterisiert ist, dass das Sensibilisierungsmaximum zwischen 605 und
630 nm liegt.
9. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, dass BG-1 wenigstens eine Silberbromidiodidemulsion oder
Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem Iodidgehalt von 0,5 bis
15 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 10 mol% enthält, die bezogen
auf die Projektionsfläche zu wenigstens 50% aus Tab-grains mit einem
Aspektverhältnis von wenigstens 4 besteht.
10. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, dass die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion
in BG-1 in Anwesenheit wenigstens einer Verbindung der Formel I durchge
führt wird.
11. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, dass es wenigstens zwei blauempfindliche, überwiegend gelb
kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, wenigstens zwei grün
empfindliche, überwiegend purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsions
schichten und wenigstens zwei rotempfindliche, überwiegend blaugrün
kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten (BG-1 und BG-2) mit jeweils
unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, wobei BG-1 und BG-2 jeweils
wenigstens eine Verbindung der Formel I, wenigstens eine Verbindung der
Formel II und wenigstens eine Verbindung der Formel III enthalten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10035495A DE10035495A1 (de) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10035495A DE10035495A1 (de) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10035495A1 true DE10035495A1 (de) | 2002-02-07 |
Family
ID=7649700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10035495A Withdrawn DE10035495A1 (de) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10035495A1 (de) |
-
2000
- 2000-07-21 DE DE10035495A patent/DE10035495A1/de not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69916731T2 (de) | Fotografisches material mit verbesserter lichtabsorption | |
| EP0040771B1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung von Bildern | |
| DE69121174T2 (de) | Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial | |
| DE10036954C2 (de) | Fotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE19825182A1 (de) | Reifung von Silberhalogenidemulsionen | |
| DE10035495A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE10046245A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE10036949C2 (de) | Fotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE10037147B4 (de) | Fotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE10036531C1 (de) | Fotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE19626696C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen | |
| DE19635098A1 (de) | Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material | |
| DE19648013A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
| DE10008521C1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
| DE19652428A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
| DE19729062A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
| DE10036063C1 (de) | Fotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE19904871A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
| DE19920354A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE19920353A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE19619948A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE10036326A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
| DE19902946A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE19902947A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
| DE19902959A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AGFAPHOTO GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |