[go: up one dir, main page]

DE10024576A1 - Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen - Google Patents

Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen

Info

Publication number
DE10024576A1
DE10024576A1 DE10024576A DE10024576A DE10024576A1 DE 10024576 A1 DE10024576 A1 DE 10024576A1 DE 10024576 A DE10024576 A DE 10024576A DE 10024576 A DE10024576 A DE 10024576A DE 10024576 A1 DE10024576 A1 DE 10024576A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
groups
polymers
covalently
ionically crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10024576A
Other languages
English (en)
Inventor
Jochen Kerres
Wei Zhang
Chy-Ming Tang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Stuttgart
Original Assignee
Universitaet Stuttgart
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Stuttgart filed Critical Universitaet Stuttgart
Priority to DE10024576A priority Critical patent/DE10024576A1/de
Priority to MYPI20012300A priority patent/MY128567A/en
Priority to EP01960223A priority patent/EP1292632A2/de
Priority to AU2001281776A priority patent/AU2001281776A1/en
Priority to KR1020027014862A priority patent/KR20030007583A/ko
Priority to CA002407250A priority patent/CA2407250C/en
Priority to CN01809773A priority patent/CN1433442A/zh
Priority to BR0110876-0A priority patent/BR0110876A/pt
Priority to US10/275,854 priority patent/US6767585B2/en
Priority to PCT/EP2001/005644 priority patent/WO2001087992A2/de
Priority to JP2001585209A priority patent/JP2003533560A/ja
Publication of DE10024576A1 publication Critical patent/DE10024576A1/de
Priority to JP2012000782A priority patent/JP5661656B2/ja
Priority to JP2014211222A priority patent/JP2015057484A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue kovalent und ionisch vernetzte, ionenleitende Polymere/Polymerblends und Polymer(blend)membranen, die die folgenden funktionellen Gruppen enthalten können: DOLLAR A È -SO¶3¶M-, -PO¶3¶M¶2¶-, -COOM- oder B(OM)¶2¶-Gruppen, DOLLAR A È tertiäre Aminogruppen, Pyridingruppen, (M = H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen; R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl) und/oder andere tertiären N enthaltende heteroaromatische oder heterocyclische organische Baugruppen enthält, DOLLAR A È Sulfinatgruppen SO¶2¶M DOLLAR A und die mittels di-, tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten vernetzt sein können, wobei im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sein können (Y = Vernetzungsbrücke, X = Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y = -(CH¶2¶)¶x¶-; -Arylen-; -(CH¶2¶)¶x¶-Arylen-; CH¶2¶-Arylen-CH¶2¶-; x = 3-12): DOLLAR A a) Polymer-SO¶2¶-Y-SO¶2¶-Polymer DOLLAR F1 Gegenstand dieser Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieser Membranen und verschiedene Anwendungsmöglichkeiten dieser Membranen.

Description

Stand der Technik
Bislang sind keine kovalent und gleichzeitig ionisch vernetzten ionenleitenden Polymermembransysteme bekannt, sondern nur Systeme, die entweder nur ionisch, oder Systeme, die nur kovalent vernetzt sind. Der Autor dieser Patentanmeldung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Ionomermembranen entwickelt, das beruht auf einer Alkylierungsreaktion von Sulfinatgruppen enthaltenden Polymeren, Polymerblends und Polymer(blend)membranen (J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: "Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten", Deutsches Patent 196 22 337.7 (Anmeldung vom 4. 6. 1996), Deutsches Patentamt (1997) "Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies", Französisches Patent F 97 06706 vom 30.05.1997). Desweiteren wurden in derselben Arbeitsgruppe ionisch vernetzte Säure-Base-Polymerblends und Polymer(blend)membranen entwickelt (J. Kerres, W. Cui: "Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen", Deutsche Patentanmeldung 198 17 376.8 vom 18. 04. 1998; "Acid-Base Polymer Blends and Their Application in Membrane Processes", US- Patentanmeldung 096189 vom 12.6.1998; Internationale Patentanmeldung PCT/EP99/02756 vom 16.04.1999; J. Kerres, A. Ullrich, T. Häring: "Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomerblendmembranen", Deutsche Patentanmeldung 198 17 374.1 vom 18.04.1998; Internationale Patentanmeldung PCT/EP99/02755 vom 16.04.1999).
Vorteil des kovalenten Netzwerks ist seine Hydrolysebeständigkeit auch bei höheren Temperaturen. Nachteil der kovalent vernetzten Ionomere und Ionomermembranen ist, daß sie wegen des hydrophoben kovalenten Netzwerks leicht austrocknen und deswegen stark verspröden können, was für ihre Anwendung beispielsweise in Brennstoffzellen von großem Nachteil ist.
Vorteil der ionisch vernetzten Säure-Base-Blendmembranen ist es, daß die ionischen Bindungen flexibel sind, die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen wegen der Hydrophilie der Säure-Base-Gruppen nicht so leicht austrocknen, und deshalb die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen nicht verspröden. Nachteil der ionisch vernetzten Ionomer(membran)systeme ist es, daß sich die ionischen Bindungen im Temperaturbereich zwischen 60 und 90°C lösen und die Polymere/Membranen ab diesem Temperaturbereich exorbitant zu quellen beginnen.
Beschreibung
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, neue kovalent und ionisch vernetzte Polymere/Membranen bereitzustellen, die die Hydrolysestabilität kovalenter Vernetzung mit der Flexibilität und guten Wasserhaltefähigkeit ionischer Vernetzung miteinander verknüpfen.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung von Membranen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Weiterhin trägt das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe bei. Hierbei wird eine Polymerlösung hergestellt, welche Polymere enthält, die folgende funktionelle Gruppen enthalten:
  • - tertiäre Aminogruppen und/oder andere tertiären basischen N enthaltende funktionelle Gruppen
  • - Sulfonatgruppen oder andere Kationenaustauschergruppen
  • - Sulfinatgruppen
Außerdem wird der Polymerlösung ein bi- oder oligofunktioneller Alkylierungsvernetzer (typischerweise ein α,ω-Dihalogenalkan) zugesetzt. Die Ausbildung der kovalenten und kovalent-ionischen Vernetzungsbrücken erfolgt während der Membranbildung bei der Abdampfung des Lösungsmittels durch Alkylierung der Sulfinatgruppen oder/und Alkylierung der tertiären Amino- oder sonstigen tertiären basischen N enthaltenden Gruppen. Während der der Membranbildung anschließenden sauren Nachbehandlung der Membranen kann gegebenenfalls auch die Ausbildung rein ionischer Bindungen erfolgen. In Abb. 1 ist die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken schematisch dargestellt, in Abb. 2 die Ausbildung von ionischen Vernetzungsbrücken, und in den Abb. 3 und 4 die Ausbildung von kovalent-ionischen Vernetzungsbrücken.
Die erfindungsgemäße Composites bestehen aus Polymeren mit folgenden funktionellen Gruppen:
  • - -SO3M-, -PO3M2-, -COOM- oder B(OM)2-Gruppen
  • - tertiäre Aminogruppen, Pyridingruppen, (M = H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen; R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl) und/oder andere tertiären N enthaltende heteroaromatische oder heterocyclische organische Baugruppen enthält.
  • - Sulfinatgruppen SO2M,
die mittels di- tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten während des Membranbildungsprozesses vernetzt werden, wobei im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sein können (Y = Vernetzungsbrücke, X = Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y = -(CH2
)x
-; -Arylen-; -(CH2
)x
-Arylen-; CH2
-Arylen-CH2
-, x = 3-12):
  • a) Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer
Durch die kovalente und ionische Vernetzung der Blends wird eine deutliche Verbesserung des Eigenschaftsprofils der Membranen errreicht, verglichen mit rein kovalent oder rein ionisch vernetzten Systemen.
Anwendungsbeispiele
Im folgenden soll die Erfindung durch zwei Bespiele näher erläutert werden.
1. Herstellung der Membran wz40
3 g sulfoniertes Polyetherketon (IEC = 1,8 meq SO3H/g), 0,3 g PSUSO2Li (IEC = 1,95 meq SO2Li/g) und 0,3 g des basischen Polymers A091 (alle Polymere siehe Abb. 5) werden in 18 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach werden zur Lösung 0,205 ml α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung filtriert und entgast. Ein dünner Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfilm wird unter Wasser von der Glasplatte abgelöst und zuerst in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden nachbehandelt.
Charakterisierungsergebnisse:
IEC [meq SO3H/g]: 1,43
Quellung [%]: 42
Rsp H+ (0,5 N HCl) [Ω cm]: 13,4
2. Herstellung der Membran wz40R
1 g Li-sulfoniertes Polyetherketon (IEC = 1,8 meq SO3Li/g), 0,3 g PSUSO2Li (IEC = 1,95 meq SO2Li/g) und 0,3 g des basischen Polymers A091 (alle Polymere siehe Abb. 5) werden in 18 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach werden zur Lösung 0,205 ml α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung filtriert und entgast. Ein dünner Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfilm wird unter Wasser von der Glasplatte abgelöst und zuerst in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden nachbehandelt.
Charakterisierungsergebnisse:
IEC [meq SO3H/g]: 0,86
Quellung [%]: 22,9
Rsp H+ (0,5 N HCl) [Ω cm]: 35,96
Von beiden Membranen wurde die Quellung in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Zum Vergleich wurden auch die Quellungskurven von Membranen, die bis auf die Sulfinatkomponente die gleiche Zusammensetzung wie die beiden gezeigten Membranen aufwiesen und die nur ionisch vernetzt worden waren, aufgenommen. In Tab. 1 sind Zusammensetzung und Charakterisierungsergebnisse dieser Membranen aufgeführt. In Abb. 6 finden sich die Quellungskurven aller Membranen. Aus Abb. 6 ergibt sich, daß die kovalent und ionisch vernetzten Membranen deutlich niedrigere Quellungswerte als die rein ionisch vernetzten Membranen aufweisen, und dies selbst bei Temperaturen von 90°C.
Tabelle 1
Daten rein ionisch vernetzter Membranen

Claims (16)

1. Kovalent und ionisch vernetztes Polymer oder kovalent und ionisch vernetzte Polymermembran, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren, die die folgenden funktionellen Gruppen tragen können (M = H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen; R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl):
  • a) saure Gruppen: SO3M und/oder PO3M2 und/oder COOM
  • b) Sulfinatgruppen SO2M
  • c) tertiäre basische N-Gruppen wie NR2, Pyridyl und andere tertiären N enthaltende heteroaromatische oder heterocyclische organische Baugruppen
und die mittels di-, tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten vernetzt sein können, wobei im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sein können (Y = Vernetzungsbrücke, X = Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y = -(CH2)x-; -Arylen-; -(CH2)x-Arylen-; CH2-Arylen-CH2-, x = 3-12):
  • a) Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer
2. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist:
  • a) einem Polymer mit wenigstens SO3M-Gruppen
  • b) einem Polymer mit wenigstens SO2M-Gruppen
  • c) einem Polymer mit wenigstens NR2 oder anderen tertiären N enthaltenden heteroaromatischen oder heterocyclischen organischen Baugruppen.
3. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist:
  • a) einem Polymer mit SO3M-Gruppen und NR2 oder anderen tertiären N enthaltenden heteroaromatischen oder heterocyclischen organischen Baugruppen
  • b) einem Polymer mit wenigstens SO2M-Gruppen.
4. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist:
  • a) einem Polymer mit SO3M-Gruppen und SO2M-Gruppen
  • b) einem Polymer mit wenigstens NR2 oder anderen tertiären N enthaltenden heteroaromatischen oder heterocyclischen organischen Baugruppen.
5. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist:
  • a) einem Polymer mit SO3M-Gruppen
  • b) einem Polymer mit wenigstens NR2 oder anderen tertiären N enthaltenden heteroaromatischen oder heterocyclischen organischen Baugruppen und SO2M-Gruppen.
6. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polymer besteht, das folgende Gruppen enthält: SO3M-Gruppen, NR2 oder andere tertiären N enthaltende heteroaromatische oder heterocyclische organische Baugruppen, und SO2M-Gruppen.
7. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die funktionellen Gruppen tragende Grundpolymer oder die die funktionellen Gruppen tragenden Grundpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyethersulfone, Polysulfone, Polyphenylsulfone, Polyetherethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyphenylenether, Polydiphenylphenylenether, Polyphenylensulfide oder Copolymere sind, die mindestens eine dieser Komponenten enthalten.
8. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundpolymere folgende Polymere bevorzugt sind: Polysulfone, Polyphenylenether oder andere lithiierbare Polymere.
9. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer bevorzugt werden: Hal-(CH2)x-Hal oder Hal-CH2-Phenylen-CH2-Hal (x = 3-12, Hal = F, Cl, Br, I).
10. Verfahren zur Herstellung von kovalent und ionisch vernetzten Polymeren, Polymerblends oder Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere gleichzeitig oder nacheinander in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidinon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan, aufgelöst werden, danach der Vernetzer zugegeben wird, danach der Vernetzer durch Rühren in der Polymerlösung homogen verteilt wird, danach die Polymerlösung filtriert wird, danach die Polymerlösung entgast wird, danach die Polymerlösung als dünner Film auf einer Unterlage (Glasplatte, Metallplatte, Gewebe, Vlies etc.)gespreitet wird, danach das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 80 bis 130°C und/oder durch Anlegen von Unterdruck oder im Umlufttrockner entfernt wird, danach der Polymerfilm gegebenenfalls von der Unterlage abgelöst wird, danach der Polymerfilm in verdünnter Mineralsäure (Konzentration 1 bis 70 Gew.-%) und schließlich in dionisiertem Wasser bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 95°C nachbehandelt wird.
11. Verwendung der Membranen nach denAnsprüchen 1-10 zur Gewinnung von Energie auf elektro-chemischem Weg.
12. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-10 als Bestandteil von Membranbrennstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen von 0 bis 180°C.
13. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-10 in elektrochemischen Zellen.
14. Verwendung der Membranen nach nach den Ansprüchen 1-10 in sekundären Batterien
15. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-10 in Elektrolysezellen.
16. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-10 in Membrantrennprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, und Diffusionsdialyse.
DE10024576A 2000-05-19 2000-05-19 Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen Withdrawn DE10024576A1 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10024576A DE10024576A1 (de) 2000-05-19 2000-05-19 Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
MYPI20012300A MY128567A (en) 2000-05-19 2001-05-16 Covalently and ionically crosslinked polymers and polymers membranes
BR0110876-0A BR0110876A (pt) 2000-05-19 2001-05-17 Polìmeros reticulado covalentemente e ionicamente e membranas de polìmeros
AU2001281776A AU2001281776A1 (en) 2000-05-19 2001-05-17 Ionically and covalently cross-linked polymers and polymer membranes
KR1020027014862A KR20030007583A (ko) 2000-05-19 2001-05-17 이온 및 공유 교차 결합된 중합체와 중합체 막
CA002407250A CA2407250C (en) 2000-05-19 2001-05-17 Covalently and ionically cross-linked polymers and polymer membranes
CN01809773A CN1433442A (zh) 2000-05-19 2001-05-17 共价和离子交联聚合物和聚合物膜
EP01960223A EP1292632A2 (de) 2000-05-19 2001-05-17 Kovalent und ionisch vernetzte polymere und polymermembranen
US10/275,854 US6767585B2 (en) 2000-05-19 2001-05-17 Ionically and covalently cross-linked polymers and polymer membranes
PCT/EP2001/005644 WO2001087992A2 (de) 2000-05-19 2001-05-17 Kovalent und ionisch vernetzte polymere und polymermembranen
JP2001585209A JP2003533560A (ja) 2000-05-19 2001-05-17 共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜
JP2012000782A JP5661656B2 (ja) 2000-05-19 2012-01-05 共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜
JP2014211222A JP2015057484A (ja) 2000-05-19 2014-10-15 共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10024576A DE10024576A1 (de) 2000-05-19 2000-05-19 Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10024576A1 true DE10024576A1 (de) 2001-11-22

Family

ID=7642663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10024576A Withdrawn DE10024576A1 (de) 2000-05-19 2000-05-19 Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6767585B2 (de)
EP (1) EP1292632A2 (de)
JP (3) JP2003533560A (de)
KR (1) KR20030007583A (de)
CN (1) CN1433442A (de)
AU (1) AU2001281776A1 (de)
BR (1) BR0110876A (de)
CA (1) CA2407250C (de)
DE (1) DE10024576A1 (de)
MY (1) MY128567A (de)
WO (1) WO2001087992A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014178744A1 (en) * 2013-04-29 2014-11-06 Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu "Lukoil - Nizhegorodsky Nauchno-Issledovatelsky I Proektny Institut Po Pererabotke Nefti" Fuel cell for generating electricity using hydrogen sulfide as fuel, method for generating electricity and method of purifying hydrogen sulfide-containing gas using the fuel cell

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19919708A1 (de) * 1999-04-30 2001-03-01 Univ Stuttgart Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen
DE10054233A1 (de) * 2000-05-19 2002-05-08 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Kovalent vernetzte Kompositmembranen
DE10024576A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
WO2003099881A1 (fr) * 2001-01-11 2003-12-04 Sony Corporation Polymere conducteur d'ions, polyelectrolyte solide, et pile les contenant
CA2446881C (en) 2001-05-11 2011-08-02 Thomas Haring Modification of stretched films
WO2003060011A2 (de) * 2001-11-22 2003-07-24 HÄRING, Rima Modifizierte kovalent vernetzte polymere
US7196151B2 (en) * 2001-11-22 2007-03-27 Haering Thomas Functionalized main chain polymers
JP4827044B2 (ja) * 2002-02-28 2011-11-30 ウニヴェルズィテート シュトゥットガルト スルフィナート基を含むオリゴマー及びポリマー、並びにその製造方法
US7402351B2 (en) * 2002-06-10 2008-07-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Carboxylic acid-based ionomer fuel cells
DE10246373A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20040110053A1 (en) * 2002-10-10 2004-06-10 Kohei Goto Proton conductive composition and proton conductive membrane
JP4875489B2 (ja) * 2003-07-27 2012-02-15 ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー プロトン伝導性膜およびその使用
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) * 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
JP4710027B2 (ja) * 2004-05-27 2011-06-29 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 架橋した燃料電池電解質膜
JP4324518B2 (ja) * 2004-07-09 2009-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池用固体高分子電解質及びそれを用いた燃料電池用膜／電極接合体
US6997971B1 (en) * 2004-07-28 2006-02-14 The Regents Of The University Of California Cross-linked polybenzimidazole membrane for gas separation
JP2009525360A (ja) 2006-02-03 2009-07-09 トーマス ヘーリング ホスホン酸含有ブレンドおよびホスホン酸含有ポリマー
JP6244914B2 (ja) 2012-07-24 2017-12-13 三菱ケミカル株式会社 導電体及び積層体
TWI545156B (zh) 2013-05-16 2016-08-11 三菱麗陽股份有限公司 導電性組成物、導電體、積層體及其製造方法、導電性膜及固體電解電容器
KR102492841B1 (ko) * 2014-11-18 2023-01-26 렌슬러 폴리테크닉 인스티튜트 신규 중합체 및 이의 제조 방법
KR101993983B1 (ko) * 2017-09-14 2019-06-27 성균관대학교산학협력단 기계적 강도 및 접착력이 향상된 하이드로겔 및 이의 제조 방법
CN112703219A (zh) * 2018-09-28 2021-04-23 日本瑞翁株式会社 聚醚化合物和气体分离膜
US20220267587A1 (en) * 2019-07-30 2022-08-25 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Membrane comprising a blend of polyarylethersulfone and polyaryletherketone and method for manufacturing thereof
CN113185695B (zh) * 2021-04-13 2022-09-16 长春工业大学 一种聚醚砜单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质
KR102837987B1 (ko) * 2022-10-28 2025-07-24 한국화학연구원 강자성체 필름 및 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS608012B2 (ja) * 1977-07-05 1985-02-28 鐘淵化学工業株式会社 両性イオン交換性複合膜の製造方法
JPS5535910A (en) * 1978-09-06 1980-03-13 Teijin Ltd Permselectivity composite membrane and preparation thereof
JPS60186537A (ja) * 1984-03-06 1985-09-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd 管状両性イオン交換膜およびその製造方法
CA1258736A (en) * 1985-10-29 1989-08-22 National Research Council Of Canada Preparation of substituted polysulfones by metalation
EP0574791B1 (de) * 1992-06-13 1999-12-22 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19622337C1 (de) * 1996-06-04 1998-03-12 Dlr Deutsche Forschungsanstalt Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten
DE19817376A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen
DE19836514A1 (de) * 1998-08-12 2000-02-17 Univ Stuttgart Modifikation von Engineeringpolymeren mit N-basischen Gruppe und mit Ionenaustauschergruppen in der Seitenkette
DE19919708A1 (de) * 1999-04-30 2001-03-01 Univ Stuttgart Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen
DE10010002A1 (de) * 2000-03-02 2001-09-06 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer
DE10019732A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-31 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Säure-Base-Polymermembranen
DE10021106A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Polymere Membranen
DE10024576A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014178744A1 (en) * 2013-04-29 2014-11-06 Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu "Lukoil - Nizhegorodsky Nauchno-Issledovatelsky I Proektny Institut Po Pererabotke Nefti" Fuel cell for generating electricity using hydrogen sulfide as fuel, method for generating electricity and method of purifying hydrogen sulfide-containing gas using the fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
EP1292632A2 (de) 2003-03-19
US6767585B2 (en) 2004-07-27
JP5661656B2 (ja) 2015-01-28
KR20030007583A (ko) 2003-01-23
CA2407250C (en) 2009-09-29
US20030208014A1 (en) 2003-11-06
JP2012111950A (ja) 2012-06-14
BR0110876A (pt) 2003-03-11
CN1433442A (zh) 2003-07-30
MY128567A (en) 2007-02-28
WO2001087992A2 (de) 2001-11-22
AU2001281776A1 (en) 2001-11-26
JP2003533560A (ja) 2003-11-11
CA2407250A1 (en) 2001-11-22
JP2015057484A (ja) 2015-03-26
WO2001087992A3 (de) 2002-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10024576A1 (de) Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
DE19919708A1 (de) Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen
EP0082433B1 (de) Makroporöse asymmetrische hydrophile Membran aus synthetischem Polymerisat
DE102009020181B4 (de) Sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymere und protonenleitende Polymermembranen
DE69711441T2 (de) Verfahren zur herstellung von polymerfolien für verwendung in brennstoffzellen
EP1337319B1 (de) Neue membranen für den einsatz in brennstoffzellen mit einer verbesserten mechanik
EP1639153B1 (de) Composites und compositemembranen
DE102014009170A1 (de) Kombinatorisches Materialsystem für Ionenaustauschermembranen und dessen Verwendung in elektrochemischen Prozessen
WO2000009588A1 (de) Modifikation von engineeringpolymeren mit n-basischen gruppen und mit ionenaustauschergruppen in der seitenkette
DE19622337C1 (de) Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten
DE19817374A1 (de) Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
DE10010001A1 (de) Neue Blendpolymermembranen zum Einsatz in Brennstoffzellen
EP0604882B1 (de) Semipermeable Membranen aus homogen mischbaren Polymerlegierungen
DE10209784A1 (de) Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2002092673A1 (de) Modifikation von verstreckten folien
DE102019008024A1 (de) Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution
EP1587859A1 (de) Sulfinatgruppen enthaltende oligomere und polymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE4026154C2 (de) Bipolare Mehrschichtmembranen
WO2002000773A9 (de) Kovalent vernetzte polymere und polymermembranen via sulfinatalkylierung
WO2000023177A1 (de) Membranen, enthaltend sulfoniertes polyetherketon und weiteres polymer, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE10024575A1 (de) Kovalent vernetzte Polymere und Polymermembranen via Sulfinatalkylierung
DE10019732A1 (de) Säure-Base-Polymermembranen
DE3143804A1 (de) Mikroporoese ionenaustauschermembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE10295737B4 (de) Kovalent vernetzter Komposit, kovalente vernetzte Kompositmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Membranen
DE1918595C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Ionenleitfähigkeit und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee