DE10010002A1 - Verfahren zur Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer - Google Patents
Verfahren zur Nitrierung und Aminierung von ArylpolymerInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein neues und preisgünstiges Verfahren zur Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer sowie dessen Verwendung als Blendkomponente zur Herstellung der Blendpolymermembran. Solche Blendpolymermembranen werden zum Einsatz in Membranverfahren, insbesondere als polymerer Elektrolyt in Elektromembran, z. B. Elektrodialyse und Brennstoffzellen, eingesetzt.
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein neues und preisgünstiges Verfahren zur Nitrierung
und Aminierung von Arylpolymer sowie dessen Verwendung als Blendkomponente
zur Herstellung der Blendpolymermembran. Solche Blendpolymermembranen
werden zum Einsatz in Membranverfahren, insbesondere als polymerer Elektrolyt in
Elektromembran, z. B. Elektrodialyse und Brennstoffzellen, eingesetzt.
Die Nitrierung und Aminierung von Arylpolymer per se ist bekannt. So beschreibt
Karcha et al [J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem., A32(5), 957-967 (1995)] das Lösen
von Polyetheretherketon (PEEK) in Methansulfonsäure und die anschließende
Nitrierung durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure. Die hierbei als
Lösungsmittel verwendete Methansulfonsäure ist relativ teurer.
Die von Crivello [J. Org. Chem., 46, 3056 (1981)] und Daly [Chemical Reactions in
Polymers, J. L. Benham and J. F. Kinstle (eds.), ACS Symp. Ser.; 364 (1988)]
durchgeführten Arbeiten zur Nitrierung von Arylpolymer durch Verwendung von
Ammoniumnitrat und Trifluoressigsäureanhydrid sind aufgrund der
Explosionsgefährlichkeit von Ammoniumnitrat für technische Verfahren nur schwierig
zu beherrschen.
Naik et al [Naik, H. A.; Parsons, I. W.; McGrail, P. T.; MacKenzie, P. D.: Polymer, Vol.
32, 140-145 (1991)] beschreibt die Herstellung und Charakterisierung von
aminiertem Polyethersulfon (PES) und Polyetherethersulfon (PEES). Zum aminierten
Polymer wird zuerst nitriertes Polymer durch Nitrierung mit Nitriersäure
(HNO3/H2SO4) in Nitrobenzol als Lösungsmittel hergestellt. Danach wird das nitrierte
Polymer in Dimethylform (DMF) mit Hilfe von Natriumdithiosulfat (Na2S2O4) reduziert.
Nachteil dieses Verfahrens ist die Toxizität des Lösungsmittels Nitrobenzol.
In der europäischen Patentanmeldung 198 13 613.7 wird das nitrierte PES durch
Zugabe von Salpetersäure in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Jedoch ist die
Temperatur bei der Reaktion zu hoch. Nach der Literaturangabe zersetzt sich das
PES in konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur.
Es bestand somit ein erheblicher Bedarf an einem wirtschaftlichen Verfahren zur
Herstellung von nitriertem bzw. aminierten Arylpolymeren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
nitriertem Arylpolymeren umfassend die Schritte:
- a) Lösen von Arylpolymer in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb von 25°C
- b) Zugabe von konzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen unterhalb von 25°C
- c) Ausfällen des entstandenen nitrierten Arylpolymeren in Wasser und abtrennen des ausgefallenen nitrierten Arylpolymeren.
Das gemäß Schritt c) erhaltene Produkt wird anschließend durch mehrmaliges
Waschen von anhaftender Säure befreit.
Nach erfolgter Zugabe der Salpetersäure kann die Reaktionsmischung über einen
Zeitraum von bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise bis zu 10 h, bei Temperaturen
unterhalb 25°C gerührt werden, bevor der Schritt c) durchgeführt wird. Hierbei kann
die Temperatur variiert werden, wobei 25°C nicht überschritten werden sollte.
Vorzugsweise wird das Arylpolymer bei 0-5°C in konzentrierter Schwefelsäure gelöst.
Die Nitrierung durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure erfolgt vorzugsweise
bei 5 bis 25°C.
Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt mindestens 95 Gew.-% vorzugsweise
97 Gew.-%. Die Konzentration der Salpetersäure beträgt vorzugsweise von
65 Gew.-% bis 100% Gew.-%.
Als Arylpolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche verstanden,
die aromatische Bausteine ausgewählt aus der Gruppe
und temperaturstabile Bindungen ausgewählt aus der Gruppe
enthalten.
Vorzugsweise wird als Arylpolmer Polyethersulfon (PES), Polyetherethersulfon
(PEES), Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) und
Polyetheretherketonketon (PEEKK) eingesetzt.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur preiswerte
Massenchemikalien wie Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet.
Eine weiterer Gegenstand der Erfindung ist die nachfolgende Reduktion des
nitrierten Arylpolymeren zu einem aminierten Arylpolymer.
Hierzu wird das gemäß Schritt c) erhaltene nitrierte Arylpolymer zunächst von
anhaftender Säure befreit. Insofern die gemäß Schritt c) erfolgte Abtrennung diese
bereits entfernt hat, kann auch auf diesen Schritt verzichtet werden. Anschließend
wird das nitrierte Arylpolymer in einem aprotisch polaren Lösungsmittel gelöst und
mit einem Reduktionsmittel die Nitro-Gruppe zum Amin reduziert.
Das nachfolgende Schema zeigt den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Als aprotisches polares Lösungsmittel werden insbesondere Dimethylformamid
(DMF), Dimethylacetat (DMAc), Dimethylfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP)
eingesetzt.
Als Reduktionsmittel sind alle dem Fachmann geläufige Substanzen geeignet, die
eine Nitro-Gruppe zu einem Amin reduzieren. Vorzugsweise wird Natrium-Dithionit
(Na2S2O4) eingesetzt. Die Reduktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 60 und
180°C, vorzugsweise zwischen 80 und 150°C, insbesondere zwischen 100 und
120°C.
Das nitrierte Arylpolymer kann weiterhin sulfoniert werden. Folglich bekommt man
ein Block-co-Polymer mit sowohl SO3H-Gruppen als auch NO2-Gruppen. Des
weiteren kann das Block-co-Polymer aminiert werden wie in der europäischen
Patentanmeldung 198 13 613.7 beschrieben.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Sulfonierung des nitrierten
Arylpolymeren unter niedrigerer Temperatur wie in der deutschen Patentanmeldung
199 59 289.6 beschrieben, damit keine Gefahr des Polymerkettenabbaus während der
Reaktion besteht.
Hierbei erfolgt die Sulfonierung in Gegenwart eines Anhydrids einer Carbonsäure
durch Zugabe eines Sulfonierungsmittels und Durchführung der Sulfonierung bei
einer Temperatur unterhalb von 25°C und für eine Zeit die ausreicht, um den
gewünschten Sulfonierungsgrad zu erzielen.
Das eingesetzte Anhydrid einer Carbonsäure kann beliebiger Natur sein. Neben
linearen Anhydriden sind cyclische Verbindungen einsetzbar.
Beispiele dafür sind Anhydride von aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Ameisen-,
Essig-, Propion-, Butter- und Capronsäure, Anhydride von aliphatischen oder
ethylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Malonsäure,
Bernsteinsäure oder Milchsäure, Anhydride von cycloaliphatischen Carbonsäuren,
wie Cyclohexancarbonsäure, Anhydride von aromatischen Mono- oder
Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthal-, Iso- oder Terephthalsäure. Daneben
können auch Anhydride aus unterschiedlichen Carbonsäuren zum Einsatz kommen.
Des weiteren können auch Trifluoressigsäureanhydrid (CF3CO)2O oder
Trichloressigsäureanhydrid (CCl3CO)2O eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird Essigsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid.
Bei dem eingesetzten Sulfonierungsmittel kann es sich um ein beliebiges
Sulfonierungsmittel handeln, solange dieses unter den Reaktionsbedingungen zu
einer Sulfonierung des aromatischen Polymerrückgrades in der Lage ist. Beispiele
dafür sind Oleum, konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure.
Bevorzugt werden Chlorsulfonsäure oder Oleum, insbesondere 20%iges Oleum.
Die Indizes m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine Zahl von
1 bis 100.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind substituierte Polyethersulfone und
substituierte Polyetherethersulfone sowie der Formel (A) und (B) sowie
entsprechende Blockpolymere der Formel (C)
worin X für Sauerstoff oder Wasserstoff steht und m und n eine Zahl von 1 bis 100
bedeutet.
Im folgenden sind die Ausführungsbeispiele.
In einem Dreihals-Doppelmantel-Reaktionsgefäß wurde Schwefelsäure vorgelegt.
Danach wurde PES in der Schwefelsäure bei 0°C unter Rühren gelöst. Anschließend
wurde konzentrierte Salpetersäure in die Lösung bei 0-5°C eingetropft. Die
Reaktionslösung ließ sich 1 h bei 5°C, 2 h bei 10°C und 0,5 h bei 20°C rühren.
Dann wurde das Polymer in Eis-Wasser ausgefällt und wurde säurefrei gewaschen.
Die Ausbeute des nitrierten PESs beträgt über 95 Gew.-%. In Tab. 1 sind zwei
Ansätze aufgeführt.
Charakterisierung von PES-NO2-50 und PES-NO2-100
In Abb. 2 sind die FTIR-Spektren von PES, nitriertem und aminiertem PES (PES-NO2
und PES-NH2) dargestellt. Aus der Abbildung ist zu ersehen, daß die
Absorptionsbanden bei 1608 cm-1, 1535 cm-1, 1346 cm-1 und 900 cm-1 den NO2-
Schwingungen von PES-NO2 zugeordnet werden.
Aus DSC-Untersuchung ergibt sich, daß die Glasübergangstemperatur bei 224,4°C
liegt.
In einem Dreihals-Doppelmantel-Reaktionsgefäß löste sich PES-NO2 in
Dimethylformamide (DMF) bei R. T. Dann wurde Natriumdithiosulfat (Na2S2SO4) bei
R. T. in die Polymerlösung unter N2-Gas zugegeben. Die Temperatur der Mischung
wurde auf 120°C erhöht und die Mischung wurde 5 h gerührt. Danach wurde die
Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgesenkt und die
Reaktionslösung wurde abfiltriert. Dann wurde das Polymer im Gemisch von
Methanol und 1 N Salpertersäure-Lösung ausgefällt und neutral gewaschen. In Tab. 3
sind zwei Ansätze aufgeführt.
In Abb. 2 und Abb. 3 sind die FTIR-Spektren von PES, nitriertem und aminiertem PES
(PES-NO2 und PES-NH2) dargestellt. Aus den Abbildung ist zu ersehen, daß die
Absorptionsbanden bei 3330~3400 cm-1 und 1619 cm-1 den NH2-Schwingungen von
PES-NH2 zugeordnet werden.
Aus DSC- und TGA-Untersuchungen ergibt sich, daß die Tg bei 236,6°C und die
Zersetzungstemperatur über 350°C liegt.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von nitriertem Arylpolymeren umfassend die
Schritte:
- a) Lösen von Arylpolymer in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb von 25°C
- b) Zugabe von konzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen unterhalb von 25°C
- c) Ausfällen des entstandenen nitrierten Arylpolymeren in Wasser und abtrennen des ausgefallenen nitrierten Arylpolymeren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß
Schritt c) erhaltene nitrierten Arylpolymeren durch mehrmaliges Waschen von
anhaftender Säure befreit wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach
erfolgter Zugabe der Salpetersäure die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von
bis zu 10 Stunden bei Temperaturen unterhalb 25°C gerührt werden, bevor der
Schritt c) durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Arylpolymer bei Temperaturen von 0 bis 5°C in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Nitrierung bei Temperaturen von 5 bis 25°C erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Arylpolymere aromatische Bausteine ausgewählt aus der Gruppe
und temperaturstabile Bindungen ausgewählt aus der Gruppe
enthalten.
und temperaturstabile Bindungen ausgewählt aus der Gruppe
enthalten.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylpolmer
Polyethersulfon (PES), Polyetherethersulfon (PEES), Polyetherketon (PEK),
Polyetheretherketon (PEEK) und Polyetheretherketonketon (PEEKK) eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das gemäß Schritt c) erhaltene nitrierte Arylpolymer in einem aprotisch polaren
Lösungsmittel gelöst und mit einem Reduktionsmittel aminierten Arylpolymer
reduziert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches
polares Lösungsmittel Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetat (DMAc)
Dimethylfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP) eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Reduktionsmittel wird Natrium-Dithionit (Na2S2O4) eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion bei Temperaturen zwischen zwischen 60 und 180°C erfolgt,
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß
Schritt c) erhaltene nitrierte Arylpolymer in Gegenwart eines Anhydrids einer
Carbonsäure durch Zugabe eines Sulfonierungsmittels sulfoniert wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Sulfonierung bei einer Temperatur unterhalb von 25°C erfolgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß
Blockpolymere erhalten werden.
15. Substituierte Polyethersulfone und substituierte Polyetherethersulfone sowie
der Formel (A) und (B) sowie entsprechende Blockpolymere der Formel (C)
worin X für Sauerstoff oder Wasserstoff steht und m und n eine Zahl von 1 bis 100 bedeutet.
worin X für Sauerstoff oder Wasserstoff steht und m und n eine Zahl von 1 bis 100 bedeutet.
16. Verwendung der mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14
erhaltenen nitrierten oder aminierten Arylpolymere sowie der Verbindungen gemäß
Anspruch 15 als Blendkomponente zur Herstellung von Blendmembranen in
Membranverfahren wie Brennstoffzellen, zur Filtration und/oder Gastrennung.
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