DE19622337C1

DE19622337C1 - Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten

Info

Publication number: DE19622337C1
Application number: DE19622337A
Authority: DE
Inventors: Werner Schurnberger; Jochen Kerres; Wei Cui
Original assignee: Universitaet Stuttgart; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Universitaet Stuttgart; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: FR2749311A1; US20010002408A1; US6552135B2; US6221923B1; FR2749311B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vernetzung von modifizierten En gineering Thermoplasten, insbesondere von polymeren Sulfinsäuren oder Sulfinsäure salzen.

Im Stand der Technik sind verschiedene Wege zur Herstellung vernetzter Polymere und Membranen bekannt. Einige seien hier erwähnt:

1) Herstellung vernetzter Membranen durch Copolymerisation von mono- und bifunktionellen Monomeren (Bsp. Copolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in dünnen Schichten, nachfolgende Sulfonierung der erzeugten vernetzten Polymermem bran). Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die damit erzeugten vernetzten Ionomermembranen limitierte Oxidationsstabilitäten aufweisen, da sowohl Styrol als auch Divinylbenzol tertiäre C-H-Bindungen aufweisen, die oxidationsempfindlich sind. (Zum Vergleich der Oxidationsempfindlichkeit von Styrol mit tertiärer C-H-Bindung und von α-Methylstyrol ohne tertiäre C-H-Bindung, siehe beispielsweise: Assink, R.A.; Arnold C.; Hollandsworth, R.P., J. Memb Sci 56 143-151 (1991)).
2) Funktionalisierung von Ionenaustauschergruppen von Ionomeren, darauffolgende Reaktion mit bi- oder oligofunktionellem Vernetzer zur vernetzten Membran (Bsp.: Funktionalisierung von Sulfonsäuregruppen zum reaktionsfähigen Säurechlorid oder -imi dazolid nachfolgende Reaktion mit (aromatischen) Aminen; Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.; Müllhaupt, R.: J.Memb. Sci. 83, 211 (1993)). Bei diesen Vernetzungsverfahren entstehen nicht ausreichend hydrolysestabile Vernetzungsbrücken (Sulfonamidgruppen) in der Membran.
3) Chemische Aktivierung von Ionenaustauschergruppen von Ionomeren und nachfolgende Reaktion der aktivierten Gruppe mit anderen Gruppen der Polymerhaupt kette zur vernetzten Membran (Bsp. Umwandlung eines Teils der Sulfonsäuregruppen von sulfoniertem PEEK (Polyetheretherketon) in Sulfochloridgruppen, Angriff der Sulfochloridgruppen während der Membranbildung am Hydrochinonbereich der PEEK-Mono mereinheit (repeating unit) unter Friedel-Crafts-Acylierung und Bildung von hydrolysestabilen -SO₂-Brücken (EP 0 574 791 A2). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es nur bei bestimmten Arylpolymeren, wie dem PEEK anwendbar ist.

DE 44 25 216 A1 betrifft starksaure Kationenaustauscherharze auf Basis von vernetzten Styrolcopolymerisaten mit austauschaktiven Sulfonsäuregruppen, wobei Sulfonsäure gruppen an eine Benzolsulfonylgruppen enthaltende Polystyrolmatrix gebunden sind. Derartige Kationenaustauscher weisen eine hohe Thermostabilität auf und eignen sich insbesondere als saure Festbettkatalysatoren zur großtechnischen Hydratisierung von niederen Olefinen zu Alkoholen.

In der DE 41 12 508 A1 werden synthetische hydrophile Membrane und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Insbesondere werden Gegenstände beschrieben, die eine synthetische hydrophile Membran in Form von Hohlfäden oder Flachmembranen zur Dialyse und/oder Ultrafiltration umfassen, die ein Gemisch von Polysulfon und sulfoniertem Polysulfon enthalten, wobei das Gemisch 65 bis 95 Gew.-% sulfoniertes Polysulfon, ggf. als Salz der Sulfonsäure und 35 bis 5 Gew.-% unsulfoniertes Polysulfon enthält.

Die DE 35 44 210 A1 betrifft stark saure Kationenaustauscher, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Insbesondere werden stark saure Kationenaustauscher hergestellt, auf Basis vernetzter Styrolcopolymerisate, in denen die Sulfonsäuregruppen an eine Matrix aus einem ggf. substituierte Benzoylgruppen aufweisenden vernetzten Styrolcopolymerisat gebunden sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Kationenaustauscher und ihre Verwendung als Katalysatorharze.

Die DE 24 48 054 A1 betrifft praktisch undurchlässiges Ionenaustauschgewebe und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Das Gewebe ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Sulfonylgruppen enthaltenden, fluorsubstituierten Polymerisat besteht, dessen Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, an die je mindestens 1 Fluoratom gebunden ist, wobei die Mehrzahl der Sulfonylgruppen in Form -(SO₂NH)_mQ oder -(SO₃)_nMe vorliegt, worin Q ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkalikation, m die Wertigkeit von Q, Me ein Metall-, Wasserstoff- oder Ammoniumkation und n die Wertigkeit von Me bedeuten.

Aus Kice, J.L.; Pawlowski, N.E.: J. Org. Chem. 28, 1162 (1963) ist bekannt, daß niedermolekulare Sulfinsäuren nach folgendem Reaktionsschema disproportionieren können:

Aus Quaedvlieg, M., in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. II, 606 Thieme Verlag, Stuttgart (1957); Ashworth, M.R.F., in: The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and their Derivatives (Ed.: S. Patai), Kap. 4, 97-98, John Wiley Ltd. New York (1990); Allen, P.: J. Org. Chem. 7, 23 (1942) ist bekannt, daß sich Sulfinate leicht zum Sulfon alkylieren lassen. Die Reaktion wurde dabei unter anderem in Alkoholen verschiedener Kettenlänge durchgeführt:

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung neuartiger Verfahren zur Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten, insbesondere von polymeren Sulfinsäuren oder deren Salzen.

Die vorgenannte Aufgabe wird einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen von polymeren Sulfinsäuren oder Sulfinsäuresalzen (-SO₂Me) gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Di- oder Oligohalogenverbindungen [R(Hal)_x] vom Lösungsmittel befreit und zu Polymeren vernetzt,
wobei Me für ein einwertiges oder mehrwertiges Metallkation,
R für einen Alkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann mit
1 bis 20 C-Atomen und
Hal für F, Cl, Br oder J steht.

Besonders bevorzugt leiten sich die Sulfinsäuren oder deren Salze von Strukturen ab, die als Repetiereinheit aromatische Kerne mit R₁- oder R₂-Strukturen der folgenden Formel aufweisen, wobei

R₃ für Wasserstoff, Trifluormethyl oder C _nH_2n+1, mit n = 1 bis 10, insbesondere Methyl,
R₄ für Wasserstoff, C_nH_2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere Methyl oder Phenyl und
x für 1,2 und 3 steht, die über Brückengruppen R₅ oder R₆ verknüpft sind, wobei
R₅ für -O- und
R₆ für -SO₂- stehen.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel ausgewählt aus dipolar-aprotischen Lösungsmitteln wie NMP, DMAc, DMSO oder DMF.

Dabei ist das Polymer oder eine der Blendkomponenten ein mit Sulfinsäuregruppen (-SO₂H) und/oder Sulfinsäuresalzgruppen (SO₂Me) modifiziertes Polymer (Me = Li, Na, K, Rb, Cs oder andere 1- oder 2-wertige Metallkationen). Die Auswahl der Grundmateria lien (polymere Sulfinsäuren/Sulfinsäuresalze) ist dabei nicht beschränkt - es können als Grundmaterialien alle polymeren oder oligomeren Sulfinsäuren eingesetzt werden. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Vernetzungsverfahrens gegenüber dem Stand der Technik ist durch folgende Punkte gekennzeichnet:

- Die Verfahren sind universell anwendbar: alle polymeren Sulfinate und Sulfin säuren sind nach diesem Verfahren vernetzbar.
- Eine Fülle von Polymeren kann mit den polymeren Sulfinsäuren/Sul finsäuresalzen gemischt werden. Man erhält vernetzte Polymerblends mit in weiten Bereichen einstellbaren Blendmorphologien (Mikrostrukturen) und Vernetzungsdichten.
- Die vernetzten Polymere weisen verbesserte chemische, thermische und chemische Beständigkeiten auf, verglichen mit den Grundsubstanzen.
- Die hydrolytischen Stabilitäten der vernetzten Polymere und Membranen sind wesentlich besser als die hydrolytische Stabilität von anderen Vernetzungen, beispielsweise die Vernetzung von polymeren Sulfonaten über Sulfon amid-Brücken.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man die an sich bekannte Disproportionierungsreaktion zur Vernetzung von Polymeren ausnutzen kann, indem man sulfinsäurehaltige Polymere nach einem bekannten (Kerres, J.; Cui, W.; Neubrand, W.; Springer, S.; Reichle, S.; Striege, B. Eigenberger, G.; Schnurnberger, W.; Bevers, D.; Wagner, N.; Bolwin, K: Vortrag (Sprecher J. Kerres), Euromembrane ′95 Congress, Bath (UK), 18. bis 20. Sep. 1995, Proceedings S. 1-284 (1995)) oder nach anderen Verfahren herstellt und diese über die obige Disproportionierungsreaktion vernetzt, wobei man der Lösung der polymeren Sulfinsäure in einem geeigneten Lösungsmittel, (beispielsweise DMSO, DMAc, DMF, NMP) noch andere Polymere zusetzen kann, die dann in das entstehende polymere Netzwerk miteingeschlossen werden.

Die Mikrostruktur des entstandenen vernetzten Polymerblends ist abhängig von der Verträglichkeit der Blendkomponenten. Sind alle Blendkomponenten miteinander verträglich, entsteht ein interpenetrierendes Netzwerk, in dem die Polymerketten der Blendkomponenten so stark miteinander verknäuelt sind, daß die Blendkomponenten kaum mehr voneinander zu trennen sind. Sind die Blendkomponenten miteinander unmischbar, bildet sich eine Mikrophasenstruktur aus, bei der ein Teil der Komponenten dispers im Kontinuum der anderen Komponenten verteilt ist. Hierbei ist die Mikrophasen struktur abhängig von der Art der Mischungskomponenten und vom Mischungsverhältnis der Blendkomponenten. Durch entsprechende Auswahl der Blendkomponenten und ihres Mischungsverhältnisses können vernetzte Blendstrukturen nach Wahl erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Vernetzungsverfahren kann beispielsweise zur Herstellung vernetzter Kationenaustauschermembranen eingesetzt werden. Man kann dabei auf zwei Arten vorgehen:

- Eine polymere Sulfinsäure und eine polymere Sulfonsäure werden miteinander im gleichen Lösungsmittel (DMSO, DMAc, DMF, NMP) aufgelöst und danach weiterverarbeitet.
- Ein Polymer, dessen Sufinsäuregruppen zum Teil zu Sulfonsäuregruppen oxidiert wurden (0 bis 100% Oxidationsgrad, wobei der Oxidationsgrad über die Menge an zugeführtem Oxidationsmittel zum polymeren Sulfinat einstellbar ist), wird in dem Lösungsmittel aufgelöst und danach weiterverarbeitet.

Diese Polymerlösung wird nun auf eine Unterlage gegossen (Glasplatte, polierte Aluminiumplatte, Gewebe oder Vlies). Danach wird die Platte in einen Trockenschrank gelegt und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, insbesonders oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittel unter den eingestellten Druckbedingungen, abgedampft. Während des Abdampfvorgangs findet die Vernetzung der polymeren Sulfinsäure statt. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die entstandenen vernetzten Kationenaustauschermembranen eine deutlich erhöhte thermische Beständigkeit aufweisen, vergleichen mit der unvernetzten polymeren Sulfonsäure. Solche vernetzten Kationenaustauschermembranen können nun vorteilhaft in Elektromembranprozessen eingesetzt werden, beispielsweise in der Elektrodialyse oder in Membranbrennstoffzellen. Insbesondere ist ihr Einsatz dort von Vorteil, wo bei höheren Temperaturen und unter harten chemischen Bedingungen gearbeitet werden muß, da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzten Kationenaustauschermembranen neben ihrer erhöhten thermischen Stabilität außerdem eine verminderte Quellung aufweisen, verglichen mit der Quellung unvernetzter Kationenaustauschermembranen mit der gleichen Kationenaustauscherkapazität.

Es stellte sich heraus, daß die Sulfonbildungsausbeute steigt, wenn die Kettenlänge des Alkohols von CH₂-CH₂ auf CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ [P. Allen, J. Org. Chem 7, 23-30 (1942)] erhöht wird. Es wurde nun in Vorversuchen überraschenderweise festgestellt, daß sich diese Reaktion zur Vernetzung von Polymeren, die Sulfinat-Gruppen aufweisen, nutzen lassen kann.

Es ist überraschenderweise gelungen, dieses Vernetzungsverfahren ebenfalls zur Vernetzung von Ionenaustauschermembranen zu nutzen. Der Grundgedanke war dabei folgender: Man mischt das Li-Salz des polymeren Sulfinats, zum Beispiel Polysulfon Udel® (PSU)-Li-Sulfinat, das durch die Reaktion von metalliertem PSU mit SO₂ erhalten wird, mit dem Li-Salz von polymeren Sulfonaten, zum Beispiel PSU-Li-Sulfonat, das durch Oxidation von PSU-Li-Sulfinat mit Oxidationsmitteln erhalten wird, oder mit dem Li-Salz von sulfoniertem PEEK, und löst das Gemisch in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln wie NMP, DMAc, DMSO oder DMF. Danach gibt man eine organische Di- oder Oligohalogenverbindung zu, bei der die Halogenatome durch nucleophile Substitution ersetzt werden können, zur Lösung und rührt bis zur Vermischung. Danach stellt man einen dünnen Film der Lösung auf einer Unterlage, zum Beispiel auf einer Glasplafte, her und dampft das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur unter Anlegen von Unterdruck oder unter Anwendung von Umluft ab. Während der Abdampfzeit des Lösungsmittels reagiert die organische Di- oder Oligohalogenverbindung mit den Sulfinatresten des Polymers unter Vernetzung zu Disulfonbrücken und unter Austritt der Halogenidanionen. Die Polymerketten des polymeren Sulfonats werden dabei in das Netzwerk des polymeren Sulfinats eingebaut. Das Netzwerk verhindert dabei ein zu starkes Quellen der Sulfonatkomponente der Polymerblendmembran und erhöht die chemische Stabilität der vernetzten Membran erheblich. Als weitere Möglichkeit kann man wie bei dem oben aufgeführten anderen Vernetzungsverfahren auch ein polymeres Sulfinat, beispielsweise PSU(SO₂Li) teilweise zum polymeren Sulfonat oxidieren (jeder Oxidationsgrad zwischen 0 und 100% möglich) und danach das teiloxidierte Polymer durch Umsetzung mit der Dihalogenverbindung umsetzen. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß das gesamte Polymer in die Vernetzungsreaktion einbezogen wird, im Gegensatz zur Vernetzung der Polymermischungen, wo nur die polymere Sulfinatkomponente vernetzt.

Ausführungsbeispiele 1. Vernetzung einer polymeren Sulfinsäure durch Disproportionierungsreaktion zwischen Sulfingruppen unter Einschluß von polymerer Sulfonsäure in das gebildete Netzwerk

3 g eines Polysulfon-Sulfinats (PSU Udel® (Hersteller Amoco) mit im Mittel einer SO₂Li- Gruppe pro Monomereinheit, 1,95 mmol SO₂Li/g Polymer) wurden in 30 g DMF aufgelöst. Danach gab man 4 g DOWEX®Kationenaustauscherharz, H-Form, 2,5 mmol SO₃H/g Polymer zu, um das polymere Sulfinat in die polymere Sulfinsäure umzuwandeln, da nur die Sulfinsäure die Disproportionierungsreaktion erlitt. Die polymere Sulfinsäure wurde in situ hergestellt, weil Sulfinsäuren chemisch sehr instabil sind. Das polymere Sulfinat war einigermaßen stabil und konnte unzersetzt vorsichtig getrocknet werden. Nachdem die polymere Sulfinsäure auf diese Weise erhalten wurde, gab man 6 g Polysulfon-Sulfonsäure (PSU Ude® mit im Mittel 0,9 SO₃H-Gruppen pro Monomereinheit, 1,7 mmol SO₃H/g Polymer) zur Lösung dazu. Man löste die polymere Sulfonsäure unter Rühren. Danach wurde die Polymerlösung mittels einer Rakel auf einer Glas- oder einer Aluminiumplatte zu einem dünnen Film ausgezogen. Die Platte mit dem Polymerlösungsfilm wurde in einen Trockenschrank gelegt und das Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C im Membranpumpenvakuum verdampft. Danach wurde die Platte mit der Membran in deionisiertes Wasser eingelegt. Dabei löste sich die Membran von der Unterlage ab.

Membrandaten:

- SO₃H-Gehalt der Membran: 1, 33 mmol SO₃H/g Polymer (theoretisch 1,35 mmol SO₃H/g Polymer)
- spezifischer H⁺-Widerstand der Membran, gemessen in 0,5 N H₂SO₄ unter Gleichstrom: 50 Wcm
- Quellung der Membran in deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur 33%.

2. Vernetzung eines polymeren Sulfinsäuresalzes durch Alkylierung von Sulfinsäuresalzen unter Einschluß von polymerer Sulfonsäure in das gebildete Netzwerk

Man stellte eine Lösung von 1,8 g eines PSU Udel®-Li-Sulfinats mit im Mittel einer Sulfinatgruppe pro Monomereinheit

in 28 g N-Methylpyrrolidon (NMP) her. Nach Auflösung des Sulfinats gab man 4,2 g eines PSU Udel®-Li-Sulfonats mit im Mittel einer Li-Sulfonat-Gruppe pro Monomereinheit

zur Lösung. Nach Auflösung der 2. Komponente gab man 0,125 ml 1,4-Diiodbutan zur Polymerlösung. Man rührte ca. 1/4 h. Die Lösung begann nach dieser Reaktionszeit bereits viskoser zu werden. Man zog aus der Polymerlösung einen ca. 0,5 mm dicken Film auf einer Glasplatte aus. Danach gab man die Glasplatte in einen Trockenschrank und dampfte das Lösungsmittel bei Temperaturen von 90-120°C unter einem Unterdruck von anfangs 850 mbar und am Ende 50 mbar 16 h lang ab. Während dieser Zeit vernetzte die Membran. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Polymerfilm von der Glasplatte gelöst und zuerst 24 h lang bei 70°C in einer 1 N HCl Lösung, und danach 24 h lang bei 70°C in destilliertem Wasser behandelt, unter Herauslösung von Lil und Lösungsmittelresten aus der Membran.

Membraneigenschaften:

- Dicke: 0,121 mm
- Ionenaustauscherkapazität: 1,35 meq. SO₃H/g Polymer
- Quellung (Na-Form, 70°C heißes Wasser, 24h): 36%
- Flächenwiderstand (Na-Form, 0,5 N Na₂SO₄): 3,11 Ωcm²
- spezifischer Widerstand (Na-Form, 0,5 N Na₂SO₄): 285 Ωcm
- Permselektivität (Na-Form, 0,5/0,1 N NaCl): 93,9%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von polymeren Sulfinsäuren oder Sulfinsäuresalzen(-SO₂Me) gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Di- oder Oligohalogenverbindungen [R(Hal)_x] vom Lösungsmittel befreit und zu Polymeren vernetzt,
wobei Me für ein einwertiges oder mehrwertiges Metallkation,
R für einen Alkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann
mit 1 bis 20 C-Atomen und
Hal für F, Cl, Br oder J steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Sulfinsäuren als Repetiereinheit aromatische Kerne mit R₁- und R₂-Strukturen der folgenden Formel aufweisen, wobei R₃ für Wasserstoff, Trifluormethyl oder C_nH_2n+1, mit n = 1 bis 10, insbesondere Methyl
R₄ für Wasserstoff, C_nH_2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere Methyl oder Phenyl und
x für 1,2 oder 3 steht
die über Brückengruppen R₅ und R₆ verknüpft sind, wobei
R₅ für -O- und
R₆ für -SO₂- stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel DMSO, DMAc, DMF und/oder NMP auswählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Sulfinsäuren wenigstens teilweise zu polymeren Sulfonaten oxidiert.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung von polymeren Sulfingruppen vor der Vernetzung noch andere Monomere, Oligomere und/oder Polymere zugemischt werden, die mit der polymeren Sulfinsäure verträglich oder unverträglich sein können.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zuzumischende Polymer ausgewählt ist aus Ionenaustauscherpolymeren.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzumischenden Ionenaustauscherpolymere ausgewählt sind aus Sulfonsäuregruppen (SO₃H), Carboxylgruppen (COOH), Phosphonsäuregruppen (PO₃H₂) und/oder der quarternären Ammoniumgruppen (NR₄⁺ (R = Alkyl, Aryl)) enthaltenden Polymeren.

8. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Ionenaustauscherpolymeren und vernetzten Ionenaustauschermembranen.