[go: up one dir, main page]

DE102019008024A1 - Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution - Google Patents

Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution Download PDF

Info

Publication number
DE102019008024A1
DE102019008024A1 DE102019008024.6A DE102019008024A DE102019008024A1 DE 102019008024 A1 DE102019008024 A1 DE 102019008024A1 DE 102019008024 A DE102019008024 A DE 102019008024A DE 102019008024 A1 DE102019008024 A1 DE 102019008024A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymers
basic
groups
reaction
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102019008024.6A
Other languages
English (en)
Inventor
Jochen Kerres
Hyeongrae Cho
Vladimir Atanasov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Freudenberg Fuel Cell E Power Systems De GmbH
Original Assignee
Universitaet Stuttgart
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Stuttgart filed Critical Universitaet Stuttgart
Priority to DE102019008024.6A priority Critical patent/DE102019008024A1/de
Priority to JP2022529056A priority patent/JP2023503064A/ja
Priority to KR1020227020556A priority patent/KR20220105654A/ko
Priority to CA3158871A priority patent/CA3158871A1/en
Priority to CN202080092440.8A priority patent/CN114945627B/zh
Priority to EP20810888.6A priority patent/EP4061879A1/de
Priority to PCT/EP2020/082403 priority patent/WO2021099315A1/de
Priority to US17/777,397 priority patent/US20230014901A1/en
Publication of DE102019008024A1 publication Critical patent/DE102019008024A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F112/16—Halogens
    • C08F112/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/227—Dialytic cells or batteries; Reverse electrodialysis cells or batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Die Erfindung beinhaltet neue Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution sowie Verfahren zu ihrer Herstellung mittels nucleophiler aromatischer Substitution sowie ihrer Anwendungsbereiche in Membranprozessen, insbesondere in elektrochemischen Membranprozessen wie Brennstoffzellen, Elektrolyse und Redox-flow Batterien.

Description

  • Stand der Technik:
  • Es ist aus der Literatur bekannt, dass Perfluorarylene nucleophile Substitutionsreaktionen eingehen können. 1-3 In neueren Veröffentlichungen wurde gezeigt, dass Polymere, die perfluorarylierte Bausteine enthalten, in einer polymeranalogen Reaktion chemisch modifiziert werden können4,5. Die Autoren haben dabei auch den aktivierenden Effekt der perfluorierten Bausteine auf die C-F-Bindung durch eine „Klick“-Reaktion zwischen Thiol-Gruppen-basierten Nucleophilen und Poly(pentafluorstyrol) gezeigt. Ein weiteres Beispiel für eine nucleophile aromatische Substitutionsreaktion an F-haltigen Aromaten ist die Reaktion eines Polymers aus Decafluorbiphenyl und 4,4'-Thiodibenzenethiol, bei dem die S-Brücken vorab mit H2O2 zu Sulfonbrücken oxidiert worden waren, mit NaSH, bei dem alle F des Octafluorbiphenyl-Bausteins des Polymers durch SH-Gruppen ersetzt worden waren. Im nächsten Reaktionsschritt waren dann die SH-Gruppen mit H2O2 zu SO3H-Gruppen oxidiert worden, wobei hypersulfonierte aromatische Polymere erhalten worden waren6. Ein Beispiel der nucleophilen Substitution eines Polymers mit für nucleophile Substitution aktivierten aromatischen F in der Seitenkette ist eine Publikation von Guiver, Kim et al, bei dem das F der 4-Fluorsulfonphenyl-Seitengruppe durch die starke N-Base Tetramethylguanidin nucleophil substituiert wurde 7. Einige wenige Beispiele einer nucleophilen C-P-Bindungsknüpfung perfluorierter Arylene mit nucleophilen Organophosphorverbindungen sind aus der Literatur bekannt8-10, unter ihnen auch Arbeiten aus der eigenen Arbeitsgruppe, bei denen am Polymer Poly(pentafluorstyrol) das 4-F nucleophil durch Tris(trimethylsilyl)phosphit substituiert wurde, und nachfolgend der polymere Phosphonsäuresilylester durch Wasser zur freien Phosphonsäure hydrolysiert wurde11. Eine weitere Arbeit der Arbeitsgruppe beinhaltete die Substitution des 4-F von Poly(pentafluorstyrol) durch die SH-Gruppierung mittels NaSH, gefolgt von einer Oxidation der SH-Gruppe zur Sulfonsäuregruppe SO3H mit Wasserstoffperoxid12.
  • Beschreibung:
  • Überraschend wurde festgestellt, dass über die nucleophile Substitution der F von aktivierten aromatischen C-F-Bindungen von perfluorierten Arylenen (niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren) Anionenaustauscherpolymere erhalten werden können, die sich durch hohe chemische Stabilitäten auszeichnen, und die deshalb vorteilhaft in elektrochemischen Anwendungen wie alkalischen oder sauren Brennstoffzellen, alkalischen oder sauren Elektrolyseuren, oder Redox-flow-Batterien eingesetzt werden können.
  • Die erste Ausführungsform der Erfindung betrifft die Reaktion eines perfluorierten Aryls mit einer starken organischen sekundären oder tertiären N-Base, wobei das perfluorierte Aryl eine niedermolekulare Verbindung, ein Oligomer oder ein Polymer sein kann. Die erste Ausführungsform der Erfindung ist in der aufgeführt. Wird ein sekundäres Amin mit dem fluorierten Aren zur Reaktion gebracht, wird 1 oder beliebige F nucleophil durch das Amin ausgetauscht, wobei das/die während der SN Ar-Reaktion abgespaltene H+ weitere(s) Aminmolekül(e) protoniert. Im zweiten Schritt wird die entstandene tertiäre Aminogruppe durch ein Alkylierungsmittel quaternisiert. Dabei kann das Alkylierungsmittel niedermolekular sein und wird dann ausgewählt aus Halogenalkanen (CnH2n+1)Hal, n=1-20, Benzylhalogenid PhCH2Hal, Hal=I, Br, Cl) oder Dialkylsulfaten R2SO4 (R=Alkyl CnH2n+1, n=1-12, Benzyl), oder es können Dihalogenalkane (CnH2nHal2, Ph(CH2Hal)2, n=1-20, Hal=I, Br, Cl) sein. Das Alkylierungsmittel kann auch hochmolekular sein und ist dann ein beliebig ausgewähltes Polymer mit Halomethylgruppen CH2Hal, Hal=Cl, Br, I. Werden Dihalogenalkane oder Polymere mit Halomethylgruppen für die Quaternisierung verwendet, werden die erfindungsgemäßen Polymere gleichzeitig durch die Quaternisierung vernetzt. Wird ein tertiäres Amin (nieder- oder hochmolekular) zur SN Ar-Reaktion mit dem fluorierten Aren eingesetzt, entsteht bereits in einem Schritt ein quaternäres Ammoniumsalz als Anionenaustauschergruppierung. Bei Aminen mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen im Molekül (nieder- oder hochmolekular) entstehen durch die SN Ar-Reaktion vernetzte Anionenaustauschermembranen.
  • Nicht einschränkende Beispiele für geeignete niedermolekulare perfluorierte Arylene zeigt die , und nicht einschränkende Beispiele für polymere perfluorierte Arylene die . Nicht einschränkende Beispiele für geeignete sekundäre oder tertiäre N-Basen zeigt die .
  • In der ist die Herstellung eines Anionenaustauscherpolymers mit Guanidinium-Anionenaustauschergruppen auf Basis von Poly(pentafluorstyrol) abgebildet. Dabei wird in der die Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin gezeigt, gefolgt von einer Alkylierung des mit dem Guanidin modifizierten Polymers. In der wird das Poly(pentafluorstyrol zuerst mit 4-Fluorbenzolthiol umgesetzt, gefolgt von einer Oxidation der S-Brücken zu SO2-Brücken mit Wasserstoffperoxid, gefolgt von der Reaktion mit Tetramethylguanidin und schließlich der Alkylierung mit Dimethylsulfat.
  • Die zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft starke N-Basen, bei denen eine N-H-Bindung durch eine N-Alkalimetall-Bindung ersetzt ist. Diese Alkalimetall-Stickstoffverbindungen heißen dabei Alkalimetall-Amide. Das Alkalimetall kann dabei Li, Na, K, Rb oder Cs sein, wobei Li bevorzugt ist. Die Alkalimetallamide reagieren dabei mit dem perfluorierten Aren (niedermolekular, Oligomer oder Polymer) unter nucleophilem Alkalimetall-F-Austausch (SN Ar), wie in der aufgeführt ist. Im zweiten Schritt werden die gebildeten tertiären basischen N-Verbindungen dann mit einem Alkyierungsmittel alkyliert. Die Auswahl eines Alkylierungsmittels ist dabei prinzipiell beliebig, wobei als Alkylierungsmittel Halogenalkane, Benzylhalogenide und Dialkylsulfate bevorzugt werden. Dabei sind prinzipiell beliebige Alkalimetallamide mit den Perfluorarenen erfindungsgemäß umsetzbar. Bevorzugt werden in der Erfindung Lithiumamide. Eine nicht einschränkende Auswahl von Lithiumamiden ist in der aufgeführt.
  • In der ist die zweite Ausführungsform der Erfindung am Beispiel der Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id ( und am Beispiel der Reaktion von mit 4-Fluorthiophenol substituiertem und nachfolgend oxidiertem Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id ( gezeigt, wobei die mit dem Piperidin substituierten Poly(pentafluorstyrol)e in einem letzten Schritt zum Anionenaustauscherpolymer alkyliert werden. Der besondere Vorteil dieser Polymere liegt in der guten räumlichen Abschirmung der quaternisierten N durch die Methylgruppen des 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidiniumkations, was diesen Polymeren zu einer sehr guten Stabilität in alkalischem Medium (wenn das Gegenion OH- ist) verhilft und sie damit zu exzellenten und langzeitstabilen Anionenleitern in der alkalischen Anionenaustauscher-membran-Elektrolyse (AEME) oder in alkalischen Anionenaustauschermembran-Brennstoffzellen (AEMFC) macht.
  • Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Substitution zusätzlicher F der niedermolekularen, oligomeren oder hochpolymeren tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Perfluorarene durch andere Nucleophile. Dabei ist die Art des das F substituierenden Nucleophils bzw. der Nucleophile prinzipiell nicht eingeschränkt, sondern alle Nucleophile, die mit Perfluorarenen unter nucleophilem Austausch des F reagieren, sind geeignet. In der sind die in der dritten Ausführungsform der Erfindung erhaltenen niedermolekularen, oligomeren und polymeren Substanzen schematisch aufgeführt, wenn die tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumsalze enthaltende niedermolekulare, oligomere oder polymere Verbindung mit einem zweiten Nucleophil umgesetzt wird.
  • Folgende Nucleophile werden jedoch bevorzugt (ohne dabei die Auswahl der Nucleophile einzuschränken):
    • - R-SH, [R-S]-[C+] (R= beliebiger Alkyl- oder Arylrest, C+=1-wertiges Kation wie z. B. Metallkation, Ammoniumion, Pyridiniumion, Imidazoliumion, Guanidiniumion etc.). Dabei kann das Nucleophil auch mehr als 1 SH- oder SC-Gruppe enthalten. Nicht einschränkende Beispiele für R-SH sind Alkylthiole CnH2n+1SH (n=2-20), nicht einschränkende Beispiele für RSC sind Alkyl- oder Aryl- oder Benzylthiolate mit Alkalimetallkation (Alkalimetall=Li, Na, K, Rb, Cs) oder einem beliebigen Ammoniumion als Gegenion. Nicht einschränkende Beispiele für mehrere SH- oder SC-Gruppen enthaltende Verbindungen sind Benzoldithiole (ortho-, meta- oder para-), Naphtalindithiol, Dibenzyldithiole,Alkandithiole HS-CnH2n-SH (n=2-20) oder deren Salze mit Metall- oder Ammoniumgegenionen ohne Einschränkung der Art des Gegen(kat)ions.
    • - P(OSi(CH3)3)3 (Tris(trimethylsilyl)phosphit)
    • - AL2S und ALSH (AL=Alkalimetallgegenion)
  • Dabei kann die dritte Ausführungsform zum Erhalt der erfindungsgemäßen niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen in folgenden Reihenfolgen erhalten werden:
    • (1) Das niedermolekulare, oligomere oder polymere Perfluoraren wird zuerst mit dem zweiten Nucleophil umgesetzt. Ist das zweite Nucleophil RSH oder RSC, kann die entstehende Thioetherbrücke danach zur Sulfonbrücke aufoxidiert werden. Ist das Nucleophil AL2S oder ALSH, kann die entstehende SH-Gruppe zur SO3H-Gruppe aufoxidiert werden. Danach erfolgt die Reaktion mit der sekundären oder tertiären N-Base oder dem sekundären N-Amid, gefolgt von Alkylierung im Falle von sekundären N-Basen oder sekundären N-Amiden. Diese Reaktionssequenz ist am nicht einschränkenden Beispiel der Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Hexanthiol, gefolgt von Oxidation der Thio- zur Sulfonbrücke, gefolgt von der Reaktion mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Quaternisierung mit Dimethylsulfat, in der gezeigt. Der besondere Vorteil dieses Polymers besteht darin, dass die Hexylsulfongruppe als integrierte „Weichmacher‟ funktionsgruppe dieses Polymers dient, mit dem die Sprödigkeit des Anionenaustauscherpolymers signifikant herabgesetzt wird, was sehr vorteilhaft ist für die Anwendung dieses Anionenaustauscherpolymers in einer Membranbrennstoffzelle. Der Weichmachereffekt der Alkylsulfongruppe ist dabei umso stärker, je länger die Alkylkette ist.
    • (2) Das niedermolekulare, oligomere oder polymere Perfluoraren wird zuerst mit der sekundären oder tertiären basischen N-Verbindung oder dem sekundären N-Amid umgesetzt, gegebenenfalls gefolgt von einer N-Alkylierung zum quaternären N-Salz, gefolgt von der Reaktion mit dem zweiten Nucleophil. Diese Reaktionssequenz ist an drei nicht einschränkenden Beispielen gezeigt: (a) anhand der Reaktion eines teilfluorierten aromatischen Polysulfons mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Phosphonierung mit Tris(trimethylsilyl)-phosphit, in der , und (b) anhand der Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin, gefolgt von der Reaktion mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol, gefolgt von der Quaternisierung mit Methyliodid ( , sowie (c) anhand der Umsetzung von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Umsetzung der restlichen 4-F des Poly(pentafluorstyrol)s mit 4-Fluorthiophenol, gefolgt von einer Oxidation der Thiobrücken des Polymers mit H2O2 zu Sulfonbrücken, gefolgt von einer Phosphonierung der 4-F der Phenylsulfonseitenkette ( . Berechnungen des pKA-Werts der Phosphonsäuregruppe mit der Software ACD haben dabei gezeigt, dass die Phosphonsäuregruppe an dieser Stelle des Moleküls aufgrund des starken -I-Effekts der Sulfonbrücke eine starke Säuregruppe ist, was dieses Polymer aufgrund der Eigenleitfähigkeit der Phosphonsäuregruppe zu einem vielversprechenden Protonenleiter für Hochtemperaturbrennstoffzellen macht (Temperaturbereich 100-250°C).
    • (3) Das niedermolekulare, oligomere oder polymere Perfluoraren wird gleichzeitig mit einer sekundären oder tertiären N-Base oder einem sekundären N-Amid umgesetzt. Diese Reaktion ist am nicht einschränkenden Beispiel der Umsetzung von Poly(pentafluorstyrol) und einem teilfluorierten aromatischen Polysulfon mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id und Na2S als „Eintopf-Reaktion“ in der gezeigt.
  • Es wurde außerdem überraschend festgestellt, dass sich die neuen erfindungsgemäßen Polymere in allen o. g. drei Ausführungsformen gut mit anderen geeigneten Polymeren zu Blendmembranen umsetzen lassen. Untenstehend ist eine nicht einschränkende Auswahl von erfindungsgemäßen Blendmembranen aufgeführt:
    • - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit quaternären N-basischen Gruppen (siehe und )) werden mit basischen Polymeren in beliebigen Mischungsverhältnissen geblendet, wobei die Auswahl der basischen Polymere nicht beschränkt ist, aber Polybenzimidazole wegen ihrer hohen mechanischen und thermischen sowie chemischen Stabilität bevorzugt werden. Es werden Anionenaustauscherblends erhalten, bei denen die basische Blendkomponente der mechanischen, thermischen und chemischen Stabilisierung des Blends dient.
    • - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit tertiären N-basischen Gruppen (siehe und ) werden mit Kationenaustauscherpolymeren in beliebigen Mischungsverhältnissen geblendet, wobei die Auswahl der Kationenaustauscherpolymere nicht beschränkt ist, und die Kationenaustauscherpolymere entweder Sulfonatgruppen (-SO3 -G+), Phosphonatgruppen (PO3 2-(G+)2 oder Carboxylatgruppen (COO-G+) mit G+=Gegenion=H+, Metallkation, Ammonium, Guanidinium, Pyridinium, Imidazolium...) sein können, wobei Sulfonat- und Phosphonatgruppen als Kationenaustauschergruppen bevorzugt sind.
    • - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit tertiären N-basischen Gruppen (siehe und ) werden in beliebigen Mischungsverhältnissen mit Polymeren geblendet, welche CH2Hal-Gruppen (Hal=Cl, Br, I) enthalten. Durch Quaternisierungsreaktionen zwischen den tertiären N-basischen Gruppen der Polymere der 1. und 2. Ausführungsform und dem halomethylierten Polymer kommt es zu einer kovalenten Vernetzung dieser Blendmembranen ( )
    • - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit quaternären N-basischen Gruppen (siehe und )) werden mit sulfonierten, phosphonierten oder carboxylierten Kationenaustauscherpolymeren und mit halomethylierten Polymeren in beliebigen Mischungsverhältnissen geblendet. Durch die Quaternisierungsreaktion zwischen Halomethylgruppen und den tertiären Aminogruppen kommt es zu einer kovalenten Vernetzung und gleichzeitig zur Ausbildung von Anionenaustauschergruppen, die wiederum mit den Kationenaustauschergruppen der Kationenaustauscherpolymer-Blendkomponente ionische Vernetzungsstellen bilden ( ).
    • - Polymere der dritten Ausführungsform (Perfluoraren mit einer quaternären N-basischen funktionellen Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe, die nucleophil eingeführt wurde (siehe )) werden mit einem basischen Polymer geblendet, wobei die Auswahl der möglichen basischen Polymere nicht eingeschränkt ist, aber Polybenzimidazole bevorzugt sind. Das basische Polymer fungiert in diesen Blends als chemisch, mechanisch und thermisch stabilisierende Blendkomponente.
    • - Polymere der dritten Ausführungsform (Perfluoraren mit einer tertiären N-basischen funktionellen Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe, die nucleophil eingeführt wurde (siehe )) werden mit Kationenaustauscherpolymeren (sulfonierten, phosphonierten, carboxylierten Polymeren) und/oder basischen Polymeren und/oder mit Polymeren, die Halomethylgruppen -CH2Hal (Hal= Cl, Br, I) enthalten, geblendet. Wird ein halomethyliertes Polymer als Blendkomponente verwendet, kommt es durch Reaktion der Halomethylgruppen mit den tertiären N-basischen Gruppen zu einer Quaternisierung und damit zu einer kovalenten Vernetzung
    der Blendmembran (s. o.).
  • Ausführungsbeispiele:
  • Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin mit anschließender Alkylierung des substituierten Polymers mit Dimethylsulfat
  • Syntheseverfahren von M-PPFSt-TMG
  • Tetramethylguanidin-modifiziertes PPFSt (PPFSt-TMG)
  • PPFSt (1 g, 5,15 mmol) wurde 2 Stunden bei 130 ° C in DMAc (20 ml) in einem Dreihalsrundkolben dispergiert, der mit Kühler, Argoneinlass und -auslass ausgestattet war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Tetramethylguanidin (2,97 g, 25,8 mmol) in die Reaktionslösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden bei 130 ° C gerührt. Dann wurde das Polymer ausgefällt, indem die Polymerlösung in Wasser getropft wurde. Das erhaltene Polymer wurde mehrmals mit viel Wasser gewaschen und 24 Stunden in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Ein Substitutionsgrad von 100% wurde durch 19F-NMR bestätigt, wobei 2 Peaks nach der Reaktion (ortho- und meta-Positionen) gezeigt wurden ( ).
  • Quaternisierung von PPFSt-TMG (M-PPFSt-TMG)
  • Die Quaternisierung von PPFSt-TMG wurde durch Methylierung unter Verwendung von Dimethylsulfat durchgeführt. PPFSt-TMG (1 g, 3,45 mmol) wurde in 20 ml DMAc in einem mit Septum, Kühler, Argoneinlass und -auslass ausgestatteten Rundkolben 3 Stunden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde langsam Dimethylsulfat (1 ml, 10,4 mmol) über eine Spritze zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei 90 ° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Polymerlösung in Aceton ausgefällt. Das erhaltene Polymer wurde zweimal mit Aceton gewaschen und 24 Stunden bei 60°C im Ofen getrocknet. 100% DOS wurde durch 1H-NMR bestätigt, was eine vollständige Peakverschiebung der Methylgruppen (N-CH3 (a), von 2,5 ppm auf 2,9 ppm) zeigte, und ein neuer Peak kann durch Methylierung (b) N-CH3 zugeordnet werden.
  • Löslichkeitstests der synthetisierten Polymere
  • Tabelle 1: Löslichkeit der synthetisierten Polymere in verschiedenen Lösungsmitteln
    DMSO DMAc THF Aceton Methanol Wasser Chloroform
    PPFSt + + ++ ++ - - -
    PPFSt-TMG - ++ ++ ++ ++ -
    M-PPFSt-TMG ++ ++ - - ++ ++ -
    ++ löslich; + teilweise löslich; - unlöslich
  • Synthese von M-PPFSt-TBF-0X-TMG
  • Synthese von PPFSt- TBF: PPFSt (1 g, 5,2 mmol) wurde in 40 ml Methylethylketon (MEK) in einem 100 ml Dreihalskolben gelöst, der mit einem Argoneinlass, -auslass und einem Kühler ausgestattet war. Nach vollständiger Auflösung von PPFSt wurden Triethylamin (7,82 g, 15 Äquivalente zu PPFSt) und 4-Fluorbenzolthiol (1,65 ml, 3 Äquivalente zu PPFSt) zu einer Polymerlösung gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden bei 75°C gehalten. Das synthetisierte Polymer wurde durch Ausfällen in Methanol erhalten. Das Polymer wurde mehrmals mit Methanol gewaschen und 18 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; fast vollständige Substitution, ermittelt durch 19F-NMR.
  • Synthese von PPFSt-TBF-OX: PPFSt-TBF (3 g, 10 mmol) wurde in einem mit einem Kühler ausgestatteten Kolben in 60 ml Trifluoressigsäure dispergiert. Dann wurden 10 ml Wasserstoffperoxid (30% in Wasser, 100 mmol) tropfenweise in einen Reaktionskolben gegeben. Eine Reaktionslösung wurde 72 Stunden bei 30°C gerührt, gefolgt von 1 Stunde bei 110°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen, um das Polymer zu erhalten. Das erhaltene Polymer wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und 18 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; chemische Verschiebung des aromatischen Bereichs zeigt erfolgreiche Oxidation von Sulfid zu Sulfon an.
  • Synthese von PPFSt-TBF-OX-TMG: PPFSt-TBF-OX (3,34 g, 10 mmol) wurde in DMAc in einem Dreihalskolben gelöst, der mit einem Argoneinlass, -auslass und einem Kühler ausgestattet war. Nach vollständiger Auflösung wurde TMG (10 ml, 80 mmol) in die Polymerlösung gegeben und 20 Stunden bei 130 ° C gerührt. Dann wurde das Polymer durch Ausfällen in Wasser isoliert. Das erhaltene Polymer wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; teilweise Guanidisierung durch 1H-NMR bestätigt: 3 Peaks im aromatischen Bereich und ein starker Peak in 2,6 ppm durch N-CH3 aus Tetramethylguanidingruppen.
  • Synthese von M-PPFSt-TBF-OX-TMG: Die Methylierung von PPFSt-TBF-OX-TMG wurde mit Dimethylsulfat (DMS) in DMAc durchgeführt. PPFSt-TBF-OX-TMG wurde in DMAc gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde DMS in eine Polymerreaktionslösung gegeben und die Temperatur auf 90°C erhöht. Die Reaktion wurde 20 Stunden bei dieser Temperatur mechanisch gerührt. Dann wurde das Polymer durch Ausfällen in Aceton erhalten. Das Polymer wurde mit Aceton gewaschen und 24 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; chemische Verschiebung eines Tetramethylguanidin-Peaks von 2,6 auf 3,7 ppm und eines neuen Peaks bei 3,4 ppm durch Methylierung.
  • Reaktion von oxidiertem Polymer aus Decafluorbiphenyl und TBBT mit Tetramethylguanidin
  • Herstellung von Blendmembranen aus Reaktionsprodukt 4.1 und F6PBI
  • Blendmembranpräparation
  • M-PPFSt-TMG-Polymer wurde in DMSO als 5 Gew .-% ige Polymerlösung gelöst. %. F6PBI wurde in DMSO bei 80 ° C als 5 Gew .-% ige Lösung gelöst. Die zwei Polymerlösungen wurden in spezifischen Verhältnissen wie in der Tabelle beschrieben zusammengemischt. Eine Polymermischungslösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 24 Stunden bei 80°C in einen Konvektionsofen gestellt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die resultierenden Mischmembranen wurden durch Eintauchen in entionisiertes Wasser von der Glasplatte abgezogen. Die Mischmembranen wurden zur weiteren Verwendung in einem Reißverschlussbeutel aufbewahrt. Auf die gleiche Weise wurden Mischmembranen von M-PPFSt-TBF-OX-TMG mit F6PBI hergestellt. Tabelle 2: Blendmembranpräparation von M-PPFSt-TMG mit F6PBI
    Membranen M-PPFSt-TMG / F6PBI (w/w) Beobachtung
    M-PPFSt-TMG 80-20 80 / 20 Zu viel Quellung
    M-PPFSt-TMG 70-30 70 / 30 dehnbar
    M-PPFSt-TMG 60-40 60 / 40 dehnbar
    M-PPFSt-TMG 50-50 50 / 50 dehnbar
    Tabelle 3: Blendmembranpräparation von of M-PPFSt-OX-TBF-TMG mit F6PBI
    Membranen M-PPFSt-TMG / F6PBI (w/w) Beobachtung
    M-PPFSt-TBF-OX-TMG 70-30 70/30 Heterogene Membran
    M-PPFSt-TBF-OX-TMG 60-40 60 / 40 Heterogene Membran
    M-PPFSt-TBF-OX-TMG 50-50 50 / 50 Heterogene Membran
  • Blendmembraneigenschaften
  • Tabelle 4: Blendmembraneigenschaften
    Membran IEC (mmol/g) Leitfähigkeit in 1 M NaCl (mS/cm) Leitfähigkeit in 1 M H2SO4 (mS/cm) Wasseraufnahme (%)
    M-PPFSt-TMG 80-20 2.46 61.7 - -
    M-PPFSt-TMG 70-30 2.47 14.2 43 ± 7.8 21 ± 1.9
    M-PPFSt-TMG 60-40 2.72 1.31 33 ± 4.0 17 ± 0.9
    M-PPFSt-TMG 50-50 2.91 0.44 22 ± 4.6 17 ± 4.0
    - entfällt wegen zu starker Quellung
  • Vanadium-Redox-flow Batterie-Performance
  • Coulombic efficiency (CE), voltage efficiency (VE) und energy efficiency (EE)
  • Die Coulomb-Effizienz (CE) (a), Spannungseffizienz () VE(b) und Energieeffizienz (EE) (c) von Blendmembranen und einer Nafion 212 Membran ist in der abgebildet.
  • Selbstentladungstest
  • Der Selbstentladungstest von Mischmembranen und einer Nafion 212 Membran findet sich in der .
  • Langzeitzyklisierungstest
  • Die Ergebnisse des Langzeitzyklisierungstests von blendmembranen und von einer Nafion 212 Membran finden sich in der .
  • Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin
  • Reaktion von Poly(pentafluorostyrol) mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol
  • Die Pfropfung von 1- (2-Dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazol auf Poly (pentafluorstyrol) wurde gemäß der Literatur durchgeführt (falls veröffentlicht, Substitutionsgrad: 30%). Tetramethylguanidin wurde auf teilweise gepfropftes PPFSt-MTZ eingeführt. 1 g teilweise substituiertes PPFSt-MTZ wurde in 20 ml DMAc gelöst, das mit einem Kühler, einem Argoneinlass und einem Argonauslass ausgestattet war. Nach dem vollständigen Auflösen bei 90 ° C für 1 Stunde wurde Tetramethylguanidin in die Polymerlösung gegeben und für 24 Stunden bei 130 ° C gehalten. Die Polymerlösung wurde in Wasser ausgefällt. Das erhaltene Polymer (PPFSt-MTZ-TMG) wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und 24 Stunden in einem Ofen bei 60°C getrocknet.
  • Methylierung: Die Methylierung wurde mit Dimethylsulfat bei 90 ° C durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde jedoch ein Niederschlag beobachtet.
  • Vernetzte Membranen aus mit teilweise modifiziertem PPFSt und 1,6-Hexandithiol
  • Herstellung von vernetzten Membranen (XL-M-PPFSt-MTZ)
  • In einem Glasfläschchen wurden 0,3 g M-PPFSt-MTZ (hergestellt gemäß der Literatur, falls veröffentlicht, 41% DOS) in 10 ml DMSO gelöst. Nach vollständiger Auflösung werden Triethylamin (0,27 g) und 1,6-Hexandithiol (0,19 g) in die Polymerlösung gegeben. Nach der Homogenisierung wurde die gemischte Lösung in eine Petrischale gegossen. Dies wird bei 60 ° C in einen geschlossenen Ofen (oder mit Petrischalenabdeckung) gestellt, um eine Reaktionszeit von 1 Tag zu gewährleisten, gefolgt von 8 Stunden bei 120 ° C mit Vakuum, um Chemikalienreste zu entfernen. Wie in Abbildung (b) gezeigt, wurde eine mechanisch stabile vernetzte Membran erhalten. Die IEC von XL-M-PPFSt-MTZ betrug 0,28 mmol / g und die in 1 M H2SO4 gemessene Leitfähigkeit betrug 1,77 ± 0,18 mS / cm. Selbst die IEC und die Leitfähigkeit waren im Vergleich zu Mischmembranen niedriger. Die Vernetzung unter Verwendung von Dithiolverbindungen ist ein möglicher Herstellungsweg, um die mechanisch stabilen Membranen zu erhalten, da die Homo-M-PPFSt-MTZ-Polymermembran mechanisch instabil war.
  • Figurenliste
    • Die zeigt die erfindungsgemäße Reaktion eines perfluorierten Aryls mit einer starken organischen sekundären N-Base.
    • Die zeigt nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare perfluorierte niedermolekulare Arene.
    • Die zeigt nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare perfluorierte hochmolekulare Arene (Polymere).
    • Die zeigt nicht einschränkende Beispiele für starke N-Basen zur SN Ar-Reaktion mit perfluorierten Arenen.
    • Die zeigt die Herstellung von Anionenaustauscherpolymeren mit Guanidiniumgruppen auf Basis von Poly(pentafluorstyrol); a) partielle Substitution der 4-F von PPFSt mit Tetramethylguanidin, gefolgt von Alkylierung; b) Substitution der 4-F von PPFSt mit 4-Fluorthiophenol, gefolgt von Oxidation, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin, gefolgt von Alkylierung.
    • Die zeigt die Reaktion eines Alkalimetall-Amids mit einem perfluorierten Aren (SN Ar), gefolgt von Quaternisierung der gebildeten tertiären Aminogruppen mit einem Alkylierungsmittel (Halogenalkan, Benzylhalogenid, Dialkylsulfat, etc.).
    • Die zeigt nicht einschränkende Beispiele für Lithiumamide zur SN Ar-Reaktion mit perfluorierten Arenen.
    • Die zeigt die Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id (a) und Reaktion von mit 4-Fluorthiophenol substituiertem und nachfolgend oxidiertem Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id (b), gefolgt von einer Alkylierung dieser Polymere.
    • Die zeigt die Reaktionsschemata für die Umsetzung von Perfluorarenen mit sekundären oder tertiären N-Basen oder sekundären N-Amiden und einem zweiten Nucleophil
    • Die zeigt die Reaktion von PPFSt mit Hexanthiol, gefolgt von Oxidation, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin, gefolgt von Alkylierung mit Dimethylsulfat. Die zeigt die Umsetzung eines teilfluorierten aromatischen Polysulfons mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Phosphonierung mit Tris(trimethylsilyl)phosphit.
    • Die zeigt die Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin, gefolgt von der Reaktion (a) mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol , gefolgt von der Quaternisierung mit Methyliodid, oder (b) mit 4-Fluorthiophenol, gefolgt von der Oxidation mit H2O2, gefolgt von der Phosphonierung mit Tris(trimethylsilyl)phosphit.
    • Die zeigt die Umsetzung von Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id und Na2S, gefolgt von Alkylierung mit Hexyliodid als „Eintopf-Reaktion“.
    • Die zeigt die Reaktion von erfindungsgemäßem Polymer mit tertiären N-basischen Gruppen mit halomethyliertem Polymer unter Quaternisierung und kovalenter Vernetzung.
    • Die zeigt das Blenden eines erfindungsgemäßen Polymers mit N-basischen Gruppen mit einem halomethylierten und einem sulfonierten Polymer unter Ausbildung kovalenter und ionischer Vernetzungsstellen.
    • Die zeigt das 19F-NMR Spektrum von PPFSt-TMG (oben) und PPFSt (unten).
    • Die zeigt das 1H-NMR Spektrum von M-PPFSt-TMG (oben) und PPFSt-TMG (unten).
    • Die zeigt die Modifikation von PPFSt mit Tetramethylguanidin und seine Methylierung.
    • Die zeigt die Synthese von M-PPFSt-TBF-OX-TMG.
    • Die zeigt das 19F-NMR Spektrum von PPFSt (oben) und PPFSt-TBF (unten).
    • Die zeigt das 1H-NMR Spektrum von PPFSt-TBF-OX (oben) und PPFSt-TBF (unten).
    • Die zeigt das 1H-NMR Spektrum von PPFSt-TBF-OX-TMG (oben) und M-PPFSt-TBF-OX-TMG (unten).
    • Die zeigt Fotografien von präparierten Mischmembranen.
    • Die zeigt CE (a), VE(b) und EE (c) von Blendmembranen und einer Nafion 212 Membran.
    • Die zeigt die Selbstentladungszeit von Mischmembranen und einer Nafion 212- Membran.
    • Die zeigt einen Langzeitzyklisierungstest von Blendmembranen und von einer Nafion 212-Membran.
    • Die zeigt die 1H NMR Spektren von PPFSt-MTZ-TMG (oben) und PPFSt-MTZ (unten).
    • Die zeigt das Reaktionsschema für die Herstellung einer vernetzten Membran (a) und Foto einer vernetzten PPFSt-MTZ-Membran (b).
  • Literatur
    • 1 I. P. Beletskaya, G. A. Artamkina, A. YU. Milchenko, P. K. Sazonov and M. M. Shtem, Journal of Physical Organic Chemistry, 1996, 9,319-328.
    • 2 A. O. Miller and G. G. Furin, Journal of Fluorine Chemistry, 1987, 36, 247-272.
    • 3 Yongfeng Wang, Sean R. Parkin, and Mark D Watson, Org. Lett., Vol. 10, No. 20, 2008.
    • 4 C. R. Becer, K. Babiuch, D. Pilz, S. Hornig,T. Heinze,| M. Gottschaldt and U. S. Schubert, Macromolecules 2009, 42, 2387-2394.
    • 5 C. R. Becer, K. Kokado, C. Weber, A. Can, Y. Chujo, U. S. Schubert, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 1278-1286.
    • 6 Shogo Takamuku, Andreas Wohlfarth, Angelika Manhart, Petra Räder, Patric Jannasch, Polym. Chem., 2015, 6, 1267-1274
    • 7 Dae Sik Kim, Andrea Labouriau, Michael D. Guiver, Yu Seung Kim, Chem. Mater. 2011, 23, 3795-3797
    • 8 L. I. Goryunov, J. Grobe, V. D. Shteingarts, B. Krebs, A. Lindemann, E.-U. Wüthwein, Chr. Mueck-Lichtenfeld, Chem. Eur. J. 2000, 6, 24, 4612-4622.
    • 9 R. M. Bellabarba, M. Nieuwenhuyzen and G. C. Saunders, Organometallics 2003, 22, 1802-1810.
    • 10 B. Hoge and P. Panne, Chem. Eur. J. 2006, 12, 9025 - 9035.
    • 11 V. Atanasov, J. Kerres, Macromolecules 2011, 44, 6416-6423
    • 12 V. Atanasov, M. Bürger, S. Lyonnard, G. Gebel, J. Kerres, Solid State Ionics, 2013, 252, 75-83
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • I. P. Beletskaya, G. A. Artamkina, A. YU. Milchenko, P. K. Sazonov and M. M. Shtem, Journal of Physical Organic Chemistry, 1996, 9,319-328 [0024]
    • A. O. Miller and G. G. Furin, Journal of Fluorine Chemistry, 1987, 36, 247-272 [0024]
    • Yongfeng Wang, Sean R. Parkin, and Mark D Watson, Org. Lett., Vol. 10, No. 20, 2008 [0024]
    • C. R. Becer, K. Babiuch, D. Pilz, S. Hornig,T. Heinze,| M. Gottschaldt and U. S. Schubert, Macromolecules 2009, 42, 2387-2394 [0024]
    • C. R. Becer, K. Kokado, C. Weber, A. Can, Y. Chujo, U. S. Schubert, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 1278-1286 [0024]
    • Shogo Takamuku, Andreas Wohlfarth, Angelika Manhart, Petra Räder, Patric Jannasch, Polym. Chem., 2015, 6, 1267-1274 [0024]
    • Dae Sik Kim, Andrea Labouriau, Michael D. Guiver, Yu Seung Kim, Chem. Mater. 2011, 23, 3795-3797 [0024]
    • L. I. Goryunov, J. Grobe, V. D. Shteingarts, B. Krebs, A. Lindemann, E.-U. Wüthwein, Chr. Mueck-Lichtenfeld, Chem. Eur. J. 2000, 6, 24, 4612-4622 [0024]
    • R. M. Bellabarba, M. Nieuwenhuyzen and G. C. Saunders, Organometallics 2003, 22, 1802-1810 [0024]
    • B. Hoge and P. Panne, Chem. Eur. J. 2006, 12, 9025 - 9035 [0024]
    • V. Atanasov, J. Kerres, Macromolecules 2011, 44, 6416-6423 [0024]
    • V. Atanasov, M. Bürger, S. Lyonnard, G. Gebel, J. Kerres, Solid State Ionics, 2013, 252, 75-83 [0024]

Claims (15)

  1. Tertiäre N-basische Gruppen enthaltende teil- oder perfluorierte nieder- und hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels einer aromatischen nucleophilen Substitution durch Reaktion eines oder mehrerer F der teil- oder perfluorierten Verbindung mit einer sekundären N-Base erhältlich sind:
    Figure DE102019008024A1_0001
     x: beliebig, 1 bis m n: beliebig, 1 bis n x>=n
  2. Tertiäre N-basische Gruppen enthaltende teil- oder perfluorierte nieder- und hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels einer aromatischen nucleophilen Substitution durch Reaktion eines oder mehrerer F der teil- oder perfluorierten Verbindung mit einem sekundären N-Amid erhältlich sind:
    Figure DE102019008024A1_0002
     x: beliebig, 1 bis m n: beliebig, 1 bis n x>=n AL=Li, Na, K, Rb, Cs
  3. Quaternisierte N-basische funktionelle Gruppen enthaltende teil-oder perfluorierte nieder- oder hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Quaternisierung der tertiäre N-basischen Gruppen enthaltenden Verbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2 mit einem Alkylierungsmittel erhältlich sind:
    Figure DE102019008024A1_0003
     R: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest Ry: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest Hal=Cl, Br, I
    Figure DE102019008024A1_0004
     R: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest Ry: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest
  4. Quaternisierte N-basische funktionelle Gruppen enthaltende teil-oder perfluorierte nieder- oder hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Reaktion nieder- oder hochmolekularer teil- oder perfluorierter aromatischer Verbindungen mit tertiären Aminen erhältlich sind:
    Figure DE102019008024A1_0005
     x: beliebig, 1 bis m n: beliebig, 1 bis n x>=n R: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest
  5. Quaternisierte N-basische funktionelle Gruppen und weitere funktionelle Gruppen enthaltende teil-oder perfluorierte nieder- oder hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch nucleophile Substitutionsreaktion mit sekundäre und/oder tertiäre N-basischen Gruppen enthaltenden Verbindungen und anderen zur nucleophilen Substitution befähigten organischen nieder- oder hochmolekularen Verbindungen auf folgenden Wegen erhältlich sind: 1. Reaktion von Perfluoraren mit sekundärem N-Amid und einem zweiten Nucleophil, gefolgt von Quaternisierung:
    Figure DE102019008024A1_0006
     2. Reaktion von Perfluoraren mit sekundärer N-basischer Verbindung und einem zweiten Nucleophil, gefolgt von Quaternisierung:
    Figure DE102019008024A1_0007
     3. Reaktion von Perfluoraren mit tertiärer N-basischer Verbindung und einem zweiten Nucleophil in einem Schritt (Eintopfreaktion):
    Figure DE102019008024A1_0008
     AL=Li, Na, K, Rb, Cs NU: alle Nucleophile, die zum F-NU-Austausch befähigt sind R: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest Ry: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest AN-: Gegenion des Alkylierungsagens (z. B. Hal- (Hal=F, Cl, Br, 1) oder SO4 2-)
  6. Erfindungsgemäße N-basische funktionelle Gruppen und gegebenenfalls andere nucleophil eingeführte Gruppen enthaltende organische Verbindungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen hochmolekulare Verbindungen sind.
  7. Erfindungsgemäße N-basische funktionelle Gruppen und gegebenenfalls andere nucleophil einführbare Gruppen enthaltende organische hochmolekulare (polymere) Verbindungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als erfindungsgemäße teil- oder perfluorierte Ausgangspolymere folgende Polymere bevorzugt werden:
    Figure DE102019008024A1_0009
    Figure DE102019008024A1_0010
  8. Erfindungsgemäße N-basische funktionelle Gruppen und gegebenenfalls andere nucleophil einführbare Gruppen enthaltende organische hochmolekulare (polymere) Verbindungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als erfindungsgemäße in die Polymere eingeführte N-basische funktionelle Gruppe folgende funktionelle (tertiäre und/oder quaternäre N-basische) Gruppen bevorzugt werden:
    Figure DE102019008024A1_0011
     R=H und/oder beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest, X-= beliebiges Anion, z. B. OH-, Hal- (Hal=Cl, Br, I), NO3 -, SO4 2-, HSO3 -; x=1-20
    Figure DE102019008024A1_0012
    bezeichnet die Bindung der funktionellen Gruppe an das Polymer
  9. Erfindungsgemäße N-basische funktionelle Gruppen und gegebenenfalls andere nucleophil einführbare Gruppen enthaltende organische hochmolekulare (polymere) Verbindungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass neben den N-basischen Verbindungen als erfindungsgemäße weitere Nucleophile, die durch nucleophilen F-Austausch in die Polymere eingeführt werden können, folgende Verbindungen bevorzugt werden:
    Figure DE102019008024A1_0013
    Figure DE102019008024A1_0014
    Figure DE102019008024A1_0015
  10. Gegebenenfalls ionisch und/oder kovalent vernetzte Blendmembranen aus den Oligomeren oder Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere und/oder Polymere separat gelöst in Lösungsmitteln in beliebigen Mischungsverhältnissen mit den Lösungen folgender Polymere gemischt werden: - sulfonierten und/oder phosphonierten und/oder carboxylierten Polymeren - basischen Polymeren, wobei die basischen Polymere primäre, sekundäre oder tertiäre N-basische Gruppen in der Seitenkette oder der Hautpkette aufweisen können - halomethylierten Polymeren, bei denen die Halomethylgruppen als kovalente Vernetzungsgruppen fungieren können
  11. Verfahren zur Herstellung von Blendmembranen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Blendkomponenten separat in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln und/oder Ether-Lösungsmitteln und/oder protischen (Alkohol-)-Lösungsmitteln gelöst und danach die Lösungen in beliebigen Mischungsverhältnissen miteinander gemischt werden, danach die Gemischlösungen auf einer Unterlage ausgerakelt, gesprüht oder gedruckt werden, das Lösungsmittel(gemisch) in einem Vakuumofen oder einem Konvektionsofen bei erhöhter Temperatur von 30 bis 180°C abgedampft wird, danach die gebildete Membran von der Unterlage abgelöst und gegebenenfalls in verschiedenen Schritten wie folgt nachbehandelt wird, um sie zu aktivieren, wobei die Reihenfolge der Nachbehandlungen beliebig ist und alle unten aufgeführten Nachbehandlungsflüssigkeiten oder auch nur einen Teil davon beinhalten kann: - mit vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C - mit einer Mineralsäurelösung beliebiger Konzentration bei Temperaturen von 0 bis 130°C - mit einer Alkalimetalllauge beliebiger Konzentration bei Temperaturen von 0 bis 100°C - mit einer beliebigen flüssigen tertiären N-Base entweder in reiner Form oder als Lösung in Wasser, in einem Alkohol- und/oder Ether- und/oder dipolar-aprotischen Lösungsmittel - in einer wässrigen oder alkoholischen Metallsalzlösung beliebiger Konzentration bei Temperaturen von 0 bis 100°C
  12. Verfahren zur Herstellung von Blendmembranen nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Blendkomponenten dipolaraprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diphenylsulfon, Sulfolan, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Formamid und Dimethylcarbonat bevorzugt werden.
  13. Verfahren zur Herstellung von Blendmembranen nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäuren für die Nachbehandlung/Dotierung der Blendmembranen Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure beliebiger Konzentration bevorzugt werden.
  14. Gegebenenfalls ionisch und/oder kovalent vernetzte Blendmembranen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendkomponenten der Polymere aus den Ansprüchen 1 bis 9 folgende Polymertypen bevorzugt werden: - als sulfonierte, phosphonierte oder carboxylierte Polymere Polymere nach Anspruch 7 auf Basis von nicht-, teil- oder perfluorierten Vinyl-Kohlenwasserstoffpolymeren, nicht-, teil- oder perfluorierten Polystyrolen oder Arylhauptkettenpolymeren wie Polyphenylenen, Polyphenylenethern, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polyketonen, Polyvinylcarbazolen, Polyphenylenphosphinoxiden, wobei letztendlich alle denkbaren Polymerrückgrate möglich sind. - Als basische Polymere Polymere des Polyimidazol- oder Polybenzimidazol-Typs, wobei bei den Polyimidazolen oder Polybenzimidazolen die Imidazolgruppe oder Benzimidazolgruppe in der Hauptkette oder der Seitenkette vorhanden sein kann - als halomethylierte Polymere chlor- oder brommethylierte Polymere wie zum Beispiel brommethyliertes Polyphenylenoxid, chlormethyliertes Polyvinylbenzylchlorid oder chlor- oder brommethyliertes Polyphenylen beliebiger Struktur
  15. Verwendung der Polymere und Blendmembranen nach den Ansprüchen 1 bis 14 als Elektrodenionomer und in den Blendmembranen als Ionomermembran nach den Ansprüchen 10 bis 14 in elektrochemischen Prozessen wie Brennstoffzellen, Elektrolysen, Redox-flow-Batterien, Diffusionsdialyse, Elektrodialyse (auch als Bipolarmembran mit kationischer und anionischer Schicht).
DE102019008024.6A 2019-11-18 2019-11-18 Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution Withdrawn DE102019008024A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019008024.6A DE102019008024A1 (de) 2019-11-18 2019-11-18 Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution
JP2022529056A JP2023503064A (ja) 2019-11-18 2020-11-17 求核置換によって高フッ素化芳香族基を有するポリマーから作製されるカチオン交換ポリマー及びアニオン交換ポリマー及び対応する（ブレンド）膜
KR1020227020556A KR20220105654A (ko) 2019-11-18 2020-11-17 친핵성 치환에 의한 고도 불소화 방향족 기를 함유하는 폴리머로부터의 양이온 교환 및 음이온 교환 폴리머 및 (블렌드) 멤브레인
CA3158871A CA3158871A1 (en) 2019-11-18 2020-11-17 Cation exchange polymers and anion exchange polymers and corresponding (blend) membranes made of polymers containing highly fluorinated aromatic groups, by way of nucleophilic substitution
CN202080092440.8A CN114945627B (zh) 2019-11-18 2020-11-17 由含有氟化芳族基团的聚合物通过亲核取代制备的阳离子交换和阴离子交换聚合物和共混膜
EP20810888.6A EP4061879A1 (de) 2019-11-18 2020-11-17 Kationenaustauscher- und anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische gruppen enthaltenden polymeren mittels nucleophiler substitution
PCT/EP2020/082403 WO2021099315A1 (de) 2019-11-18 2020-11-17 Kationenaustauscher- und anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische gruppen enthaltenden polymeren mittels nucleophiler substitution
US17/777,397 US20230014901A1 (en) 2019-11-18 2020-11-17 Cation exchange polymers and anion exchange polymers and corresponding (blend) membranes made of polymers containing highly fluorinated aromatic groups, by way of nucleophilic substitution

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019008024.6A DE102019008024A1 (de) 2019-11-18 2019-11-18 Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102019008024A1 true DE102019008024A1 (de) 2021-05-20

Family

ID=73497728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102019008024.6A Withdrawn DE102019008024A1 (de) 2019-11-18 2019-11-18 Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230014901A1 (de)
EP (1) EP4061879A1 (de)
JP (1) JP2023503064A (de)
KR (1) KR20220105654A (de)
CN (1) CN114945627B (de)
CA (1) CA3158871A1 (de)
DE (1) DE102019008024A1 (de)
WO (1) WO2021099315A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022105724A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Stoff, Membran, Verwendung einer Membran und Verfahren zur Herstellung eines Stoffs
WO2023170131A1 (de) * 2022-03-11 2023-09-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Stoff, verfahren zur herstellung eines stoffs, membran, verwendung einer membran, elektrodenkatalysatorlayer und verwendung eines stoffs

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12370495B2 (en) * 2021-06-17 2025-07-29 Ut-Battelle, Llc Fluorinated nanoporous molecular sieve membranes for efficient gas separation
DE102021003229A1 (de) * 2021-06-23 2022-12-29 Riva Power Systems GmbH & Co. KG Neuartige phosphonierte Fluorelastomere (pFKMs), phosphonierte Perfluorelastomere (pFFKMs), deren Herstellungsverfahren und Ihre Anwendung in Elektromembrananwendungen
CN115911479B (zh) * 2022-12-14 2024-10-29 吉林大学 一种碱性电解质及其制备方法和应用
CN119633619B (zh) * 2024-12-12 2025-07-25 同舟纵横（厦门）流体技术有限公司 一种交联双极膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793266A (en) * 1970-08-06 1974-02-19 Texaco Inc Method for preparing amine derivatives of fluorinated polystyrenes
US5624963A (en) * 1993-06-02 1997-04-29 Geltex Pharmaceuticals, Inc. Process for removing bile salts from a patient and compositions therefor
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
US8492049B2 (en) * 2009-09-14 2013-07-23 Los Alamos National Security, Llc Anion exchange polymer electrolytes
KR20120082007A (ko) * 2009-09-24 2012-07-20 조지아 테크 리서치 코포레이션 음이온 교환 고분자전해질
DE102011015212A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Universität Stuttgart Phosphonierte fluorierte Monomere und Polymere
CN108192119B (zh) * 2017-12-29 2020-12-25 南京理工大学 交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022105724A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Stoff, Membran, Verwendung einer Membran und Verfahren zur Herstellung eines Stoffs
WO2023170130A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Stoff, membran, verwendung einer membran und verfahren zur herstellung eines stoffs
WO2023170131A1 (de) * 2022-03-11 2023-09-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Stoff, verfahren zur herstellung eines stoffs, membran, verwendung einer membran, elektrodenkatalysatorlayer und verwendung eines stoffs

Also Published As

Publication number Publication date
CN114945627B (zh) 2024-05-24
US20230014901A1 (en) 2023-01-19
JP2023503064A (ja) 2023-01-26
KR20220105654A (ko) 2022-07-27
CA3158871A1 (en) 2021-05-27
CN114945627A (zh) 2022-08-26
EP4061879A1 (de) 2022-09-28
WO2021099315A1 (de) 2021-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102019008024A1 (de) Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution
KR100749156B1 (ko) 중합체아민의 단계적 알킬화
DE60214166T2 (de) Polymerelektrolyt für eine brennstoffzelle des festpolymertyps und brennstoffzelle
DE69933129T2 (de) Ionenaustauschpolymere
EP1076676B1 (de) Engineering-ionomerblends und engineering-ionomerblendmembranen
DE102014009170A1 (de) Kombinatorisches Materialsystem für Ionenaustauschermembranen und dessen Verwendung in elektrochemischen Prozessen
DE60225204T2 (de) Polymerelektrolyt und Herstellungsverfahren dafür
DE60225232T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
DE60306384T2 (de) Polyphenylenpolymere, verfahren für ihre herstellung, membrane und brennstoffzelle die diese enthalten
DE10209784A1 (de) Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1073690A1 (de) Säure-base-polymerblends und ihre verwendung in membranprozessen
EP1971635A1 (de) Protonenleitende polymermembran
DE112009002581T5 (de) Polymerelektrolyt-Syntheseverfahren, Polymerelektrolytmembran und Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle
WO2000051716A1 (de) Sulfonierte aromatische polymere, membran enthaltend diese polymeren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2006094767A1 (de) Sulfonierte poly(arylene) als hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile polymere
WO2003072641A1 (de) Sulfinatgruppen enthaltende oligomere und polymere und verfahren zu ihrer herstellung
WO2003060011A2 (de) Modifizierte kovalent vernetzte polymere
DE102022105724B4 (de) Stoff, Membran, Verwendung einer Membran und Verfahren zur Herstellung eines Stoffs
DE602004008754T2 (de) Ionenleitfähige polymermaterialien
DE10024575A1 (de) Kovalent vernetzte Polymere und Polymermembranen via Sulfinatalkylierung
DE10308462A1 (de) Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere
WO2003078476A2 (de) Sulfinatgruppen enthaltende oligomere und polymere und verfahren zu ihrer herstellung
WO2008034399A1 (de) Mischungen sulfonierter und phosphonierter polymere
DE10134793A1 (de) Membranen für Ionentransport

Legal Events

Date Code Title Description
R082 Change of representative

Representative=s name: MUELLER-BORE & PARTNER PATENTANWAELTE PARTG MB, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: FREUDENBERG FUEL CELL E- POWER SYSTEMS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: UNIVERSITAET STUTTGART, 70174 STUTTGART, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee