DE1001819B

DE1001819B - Stabilizer for polyamides

Info

Publication number: DE1001819B
Application number: DEF16038A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Jacobs; Dr Hugo Streib; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-11-02
Filing date: 1954-11-02
Publication date: 1957-01-31

Description

Stabilisierungsmittel für Polyamide Es ist bekannt, Polyamide gegen Alterungserscheinungen, die unter dem Einfluß von Wärme, Kälte, Sauerstoff, Feuchtigkeit und Licht auftreten, durch Zusatz von Alterungsschutzmitteln zu stabilisieren. Hierfür wurden schon z. B. chlorhaltige, stickstofffreie Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, und deren Derivate verwendet.Stabilizers for polyamides It is known to counteract polyamides Signs of aging under the influence of heat, cold, oxygen, moisture and light occur, stabilize by adding anti-aging agents. Therefor were already z. B. chlorine-containing, nitrogen-free compounds that contain phenolic hydroxyl groups and their derivatives are used.

Zu diesen Verbindungen gehören die Monoäther von Brenzcatechin, Resorcin oder Hydrochinon, die am Atherrest oder am aromatischen Rest oder in beiden noch andere Atome oder Atomgruppen, wie Halogenatome, enthalten können, ferner Phosphorsäureester von Chlorierungsprodukten von aromatischen Polyoxyverbindungen, z. B. von Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon, sowie sek.-Hexyl-2-chlor-4-oxytoluol. Diese Verbindungen werden den Polyamiden in Mengen von etwa io bis etwa 30 °1O zugesetzt. Solche Zusätze wirken nicht nur als Stabilisatoren gegen die Alterungserscheinungen, sondern auch als. Weichmacher. Dadurch werden auch die technologischen Eigenschaften der Polyamide verändert, was für viele Anwendungszwecke nicht erwünscht ist. These compounds include the monoethers of catechol, resorcinol or hydroquinone, those on the atomic residue or on the aromatic residue or in both may contain other atoms or groups of atoms, such as halogen atoms, and also phosphoric acid esters of chlorination products of aromatic polyoxy compounds, e.g. B. of catechol, Resorcinol and hydroquinone, as well as sec-hexyl-2-chloro-4-oxytoluene. These connections are added to the polyamides in amounts of about 10 to about 30 ° 10. Such additives not only act as stabilizers against the signs of aging, but also as. Plasticizers. This also increases the technological properties of the polyamides changed what is undesirable for many purposes.

Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften von Polyamiden verbessern und insbesondere die Alterungserscheinungen besonders nachhaltig dadurch zurückdrängen kann, daß man den Polyamiden vor, während oder nach ihrer Herstellung halogenierte Di- (oxyphenyl)-methane zusetzt. It has now been found that the properties of polyamides can be improved and, in particular, suppress the signs of aging in a particularly sustainable manner can that one halogenated the polyamides before, during or after their preparation Adds di (oxyphenyl) methane.

Da die stabilisierende Wirkung dieser Stoffe schon bei Zusätzen in Mengen von etwa o, x bis etwa o, 5 °/o eintritt, werden die technologischen Eigenschaften der Polyamide im übrigen nicht beeinflußt. Die erwähnten Zusätze lassen sich besonders leicht in die Polyamide einarbeiten, und die Polyamide sind danach sehr gut verarbeitbar. Since the stabilizing effect of these substances even with additives in Quantities of about 0.5% to about 0.5% are the technological properties the rest of the polyamides is not affected. The additives mentioned can be special easily work into the polyamides, and the polyamides are then very easy to process.

Wenn man die erwähnten Verbindungen vor oder während der Herstellung der Polyamide, z. B. vor oder während der Polymerisation von e-Caprolactam, zusetzt, so wirken sie außerdem noch regulierend auf die Durchschnittslänge der Polyamidketten, so daß man Produkte mit einem geregelten mittleren Molekulargewicht erhält, wie sie z. B. zur Herstellung von Fasern erwünscht sind. If you make the mentioned connections before or during the production the polyamides, e.g. B. before or during the polymerization of e-caprolactam, adds, they also have a regulating effect on the average length of the polyamide chains, so that products with a controlled average molecular weight are obtained, such as she z. B. for the production of fibers are desired.

Die oben bezeichneten Verbindungen, die den Polyamiden erindungsgemäß zuzusetzen sind, sind leicht in bekannter Weise erhältlich z. B. durch Umsetzung von Phenolen mit halogenhaltigen Aldehyden oder von halogenhaltigen Phenolen mit Aldehyden oder von halogenhaltigen Phenolen mit halogenhaltigen Aldehyden und schließlich durch Halogenieren von Di- (oxyphenyl)-methanen. The above-mentioned compounds which are the polyamides according to the invention are to be added, are easily available in a known manner, for. B. through implementation of phenols with halogen-containing aldehydes or of halogen-containing phenols with Aldehydes or of halogen-containing phenols with halogen-containing aldehydes and finally by halogenating di (oxyphenyl) methanes.

Im einzelnen seien genannt : z. B. das Kondensationsprodukt aus a Mol Phenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 210 bis 212°), das Kondensations- produkt aus 2 Mol 2, 4-Dichlorphenol mit I Mol Formaldehyd (Schmelzpunkt 165 bis 166°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2, 3-Dichlorphenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 183 bis 185°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2, 4-Dichlorphenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 176 bis I78°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol o-Chlorphenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 67 bis 69°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol m-Chlorphenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 168°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol p-Chlorphenol mit i Mol Chloral l (Schmelzpunkt I47°), chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit 3 Cl-Atomen (Schmelzpunkt 78 bis 81°), chloriertes Di-(p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit 4 Cl-Atomen (Schmelzpunkt 133 bis 133°), chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit io Cl-Atomen (Schmelzpunkt 158 bis 16o°), Di- (2-oxy-5-chlorphenyl)-methan (Schmelzpunkt 171 bis 173°) undDi- (4-oxy-3, 5-dibrom-phenyl)-dimethyhnethan (Schmelzpunkt 166°). The following are mentioned in detail: z. B. the condensation product from a Mole of phenol with 1 mole of chloral (melting point 210 to 212 °), the condensation product from 2 moles of 2,4-dichlorophenol with 1 mole of formaldehyde (melting point 165 to 166 °), the condensation product of 2 moles of 2,3-dichlorophenol with 1 mole of chloral (melting point 183 to 185 °), the condensation product of 2 moles of 2,4-dichlorophenol with 1 mole of chloral (Melting point 176-178 °), the condensation product of 2 moles of o-chlorophenol with 1 mole of chloral (melting point 67 to 69 °), the condensation product of 2 moles of m-chlorophenol with 1 mole of chloral (melting point 168 °), the condensation product of 2 moles of p-chlorophenol with 1 mole of chloral l (melting point 147 °), chlorinated di (p-oxyphenyl) dimethyl methane with 3 Cl atoms (melting point 78 to 81 °), chlorinated di (p-oxyphenyl) dimethyl methane with 4 Cl atoms (melting point 133 to 133 °), chlorinated di (p-oxyphenyl) dimethyl methane with 10 Cl atoms (melting point 158 to 160 °), di- (2-oxy-5-chlorophenyl) methane (melting point 171 to 173 °) and di (4-oxy-3, 5-dibromophenyl) -dimethylethane (melting point 166 °).

Gegebenenfalls können den erfindungsgemäß behandelten Polyamiden in an sich bekannter Weise Pigmente, Farbstoffe, Fiillmittel, Weichmacher oder andere Kunst-oder Naturharze zugesetzt werden. The polyamides treated according to the invention can optionally be used pigments, dyes, fillers, plasticizers or others in a manner known per se Synthetic or natural resins are added.

Beispiel i Schnitzel aus Polyaminocapronsäure werden mit o, 2 °/o des Kondensationsproduktes aus 2 Mol m-Chlorphenol mit i Mol Chloral gut vermischt, wobei die Stücke nicht miteinander verbacken oder verkleben und eine weitere Verarbeitung daher leicht auszuführen ist. Danach wird das Gemisch in einer beheizten Schneckenpresse zu einem Draht verformt und dieser anschließend zerkleinert. Das Molekulargewicht hat sich praktisch nicht verandert. Die relative Viskosität einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25° beträgt vor dem Zusatz des Kondensationsproduktes 1,93 und nach dem Zusatz des Kondensationsproduktes z, 9I. Example i Schnitzel from polyaminocaproic acid are 0.2% the condensation product of 2 moles of m-chlorophenol mixed well with 1 mole of chloral, whereby the pieces are not baked or glued together and further processing therefore easy to do. The mixture is then placed in a heated screw press deformed into a wire and then crushed. The molecular weight has practically not changed. The relative viscosity one 0.5% solution in m-cresol at 25 ° before the addition of the condensation product 1.93 and after the addition of the condensation product z, 9I.

Die Drahtstückchen werden alsdann geschmolzen. The pieces of wire are then melted.

Durch diese Schmelze wird ein mit einem Polyäthylenmantel versehenes Metallkabel hindurchgezogen. Durch den Zusatz des Kondensationsproduktes wird die Schmelzviskosität der Schmelze günstig beeinflußt, wodurch die Ummantelung des Kabels leicht bewerkstelligt werden kann. Die Prülung des nunmehr mit einem Außenmantel aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyamid versehenen Kabels ergibt nach einer Lagerung von 96 Stunden bei 70° in einer Sauerstoffatmosphäre, von 24 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur und schließlich von 24 Stunden an der Luft bei -40° folgendes Vergleichsbild gegenüber einem ebenso behandelten Kabel mit einem mit bisher bekannten Mitteln stabilisierten Außenmantel : Zusammensetzung Prüfungsbefund des Außenmantels Polyaminocapronsäure, °/o Brenzcatechin Isolierhülle gelöst, leichte bräunliche Ver- färbung Polyaminocapronsäure, I °/0 tert.-Butylbrenz- Faltenbildung und Bla- senbildung unter der Isolierhülle Zusammensetzung Prüfungsbefund des AuBenmantels Polyaminocapronsäure, I °/0 tert.-Butylbrenz- catechin Vereinzelt leichte Fal- (das mit dem Poly-tenbildung, starke äthylenmantel versehene Rißbildung Kabel wurde vorgeheizt) Polyaminocapronsäure, 0, 2% Kondensationspro- dukt aus 2 Mol m-Chlor- phenol mit Chloral.... Keine Veränderung Beispiel 2 £-Caprolactam wird unter Zugabe von 4% Aminocapronsäure in an sich bekannter Weise polymerisiert. Dem Polymerisationsgemisch werden jedoch zu Beginn die in der nachfolgenden Zusammenstellung angegebenen Mengen der neuen Stabilisierungsmittel zugegeben. Die fertigen Polymerisationsprodukte werden zu kleinen Schnitzeln geraspelt und mit Wasser und anschließend mit go°/oigem Methanol behandelt, um monomeres Lactam weitgehend zu entfernen.A metal cable provided with a polyethylene jacket is pulled through this melt. The addition of the condensation product has a beneficial effect on the melt viscosity of the melt, so that the cable can easily be sheathed. The test of the cable, which is now provided with an outer sheath made of the polyamide produced according to the invention, gives the following comparison picture after storage for 96 hours at 70 ° in an oxygen atmosphere, 24 hours in air at room temperature and finally 24 hours in air at -40 ° compared to a cable treated in the same way with an outer sheath stabilized with previously known means: Composition of examination results of the outer jacket Polyaminocaproic acid, ° / o pyrocatechol insulating cover dissolved, light brownish coloring Polyaminocaproic acid, I ° / 0 tert-butyl pyrolysis Wrinkling and peeling sen education under the Insulating sleeve Composition of examination results of the outer jacket Polyaminocaproic acid, I ° / 0 tert-butyl pyrolysis catechin Occasionally slight fal- (the one with the poly-ten formation, strong Cracking provided with ethylene jacket Cable has been preheated) Polyaminocaproic acid, 0.2% condensation pro- product of 2 moles of m-chlorine phenol with chloral .... No change Example 2 E-caprolactam is polymerized in a manner known per se with the addition of 4% aminocaproic acid. However, the amounts of the new stabilizing agents given in the following table are added to the polymerization mixture at the beginning. The finished polymerization products are grated into small chips and treated with water and then with 100% methanol in order to largely remove monomeric lactam.

Danach werden die Schnitzel 24 Stunden bei 70° getrocknet. Ein Teil der Schnitzel wird 24 Stunden bei 130° unter Überleiten von Luft getempert. Dann wird je eine o, 5%ige Lösung in m-Kresol hergestellt und die relative Viskosität dieser Lösungen bei 25° ermittelt. Relative Viskosität Zusatz des Relative nach Extraktion Versuch Stabilisators in % Viskosität Art des Stabilisators mit H2O und Nr. (bezogen auf nach dem anschließend #-Caprolactam) Tempern 90%igem Methanol x ohne Zusatz ............................ 1,86 1,63 2 o, 9 1, 88 1, 74 3 0, 22 tert.-Butylbrenzcatechin 1, 85 1, 76 4 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol Phenol mit l Mol 1,51 1,51 5 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2, 3-Dichlor- phenol mit i Mol z, 5i i, y 6 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2, 4-Dichlor- phenol mit i Mol 1,44 1,43 7 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol o-Chlophenol mit i Mol 1,49 1, 47 8 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol m-Chlorphenol mit i Mol Chloral........................ 1, 58 1, 57 9 o, i28 Kondensationsprodukt aus 2 Mol m-Chlorphenol mit 1 Mol Chloral.................... 1,76 1, 74 io 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol p-Chlorphenol mit 1 Mol Chloral ................. 1, 1, 40 11 5 chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit 3 Cl-Atomen......................... 1, 72 1, 70 12 0, 13 chloriertes Di-(p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit 3 =, 82 1, 82 13 0, 13 chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit 4 1, 76 1, 79 14 0, 5 chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit io. 1,56 1,53 0, I3 chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit ru 1,77 1, 73 Die Zusammenstellung zeigt, daß das Zusetzen der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Versuche Nr. 4 bis 15) regulierend auf das Molekulargewicht des Polyamids und zugleich besonders gut stabilisierend wirken.The schnitzel is then dried at 70 ° for 24 hours. Some of the chips are tempered for 24 hours at 130 ° while passing air over them. Then a 0.5% solution is prepared in m-cresol and the relative viscosity of these solutions is determined at 25 °. Relative viscosity Addition of the relative after extraction Trial stabilizer in% viscosity Type of stabilizer with H2O and No. (based on after afterward # -Caprolactam) tempering 90% Methanol x without addition ............................ 1.86 1.63 2 o, 9 1, 88 1, 74 3 0, 22 tert-butyl catechol 1, 85 1, 76 4 0, 5 condensation product of 2 moles of phenol with 1 mole 1.51 1.51 5 0, 5 condensation product from 2 moles of 2,3-dichloro phenol with i mole z, 5i i, y 6 0, 5 condensation product from 2 mol 2, 4-dichloro phenol with 1 mole 1.44 1.43 7 0.5 condensation product from 2 moles of o-chlophenol with 1 mole 1.49 1.47 8 0.5 condensation product from 2 mol of m-chlorophenol with 1 mole of chloral ........................ 1, 58 1, 57 9 o, i28 condensation product from 2 mol of m-chlorophenol with 1 mole of chloral .................... 1.76 1.74 io 0.5 condensation product from 2 mol of p-chlorophenol with 1 mole of chloral ................. 1, 1, 40 11 5 chlorinated di (p-oxyphenyl) dimethyl methane with 3 Cl atoms ......................... 1, 72 1, 70 12 0, 13 chlorinated di (p-oxyphenyl) dimethyl methane with 3 =, 82 1, 82 13 0, 13 chlorinated di (p-oxyphenyl) dimethyl methane with 4 1, 76 1, 79 14 0.5 chlorinated di (p-oxyphenyl) dimethyl methane with io. 1.56 1.53 0.13 chlorinated di (p-oxyphenyl) dimethyl methane with ru 1.77 1.73 The compilation shows that the addition of the compounds according to the present invention (tests No. 4 to 15) have a regulating effect on the molecular weight of the polyamide and at the same time have a particularly good stabilizing effect.

Claims

PATENT CLAIM: Use of halogenated di (oxyphenyl) methanes as a stabilizer for polyamides.