DE1148739B - Use of polycondensation products made from formaldehyde and alkyl, cycloalkyl, aryl and / or aralkyl phenols as stabilizers for polyamides - Google Patents
Use of polycondensation products made from formaldehyde and alkyl, cycloalkyl, aryl and / or aralkyl phenols as stabilizers for polyamidesInfo
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Description
Verwendung von Polykondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylphenolen als Stabilisierungsmittel für Polyamide Die mechanischen Eigenschaften von Polyamiden verschlechtern sich unter längerer Einwirkung von Hitze und Sauerstoff. Für die Herstellung von Arti keln, welche besonders stark beansprucht werden, z. B. von Reifencord, können deshalb nur stabilisierte Polyamide verwendet werden. Es sind eine Reihe von Stabilisierungsmethoden beschrieben. worden. In der Hauptsache stabilisiert man durch Zusätze von Antioxydantien, wie Phenolen, Aminen oder Harnstoffderivaten. So hat man schon die in der Kautschukindustrie üblichen Antioxydantien, wie N,N'-Diphenyl-1, 4-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-2,7-naphthylendiamin oder N-Phenyl-N-benzyl-phenylendiamin, verwendet. Es war auch bekannt, Kondensationsprodukte aus Diarylaminen und aliphatischen Ketonen für die Polyamidstabilisierung (kanadische Patentschrift 603 566) zu verwenden. Use of polycondensation products from formaldehyde and alkyl, Cycloalkyl, aryl and / or aralkyl phenols as stabilizers for polyamides The mechanical properties of polyamides deteriorate over time Exposure to heat and oxygen. For the production of articles, which are special are heavily used, e.g. B. from tire cord, can therefore only stabilized Polyamides are used. A number of stabilization methods are described. been. The main thing is to stabilize by adding antioxidants, such as Phenols, amines or urea derivatives. You already have that in the rubber industry customary antioxidants, such as N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-2,7-naphthylenediamine or N-phenyl-N-benzyl-phenylenediamine is used. It was also known to be condensation products from diarylamines and aliphatic ketones for polyamide stabilization (Canadian Patent specification 603 566).
Allen diesen genannten Stabilisatoren gemeinsam ist jedoch, daß sie die Polyamide stark verfärben, leicht ausschwitzen und in benachbarte Stoffe abwandern, die sie ebenfalls verfärben. Mit den bekannten Stabilisatoren vermischte Polyamide sind für die Herstellung von Reifencord nicht geeignet, wenn dieser in Weißwandreifen eingebaut werden soll, deren Verfärbung unerwünscht ist. Es gelang bislang noch nicht, Reifencord für Weißwandreifen aus Polyamiden mit den geforderten Eigenschaften herzustellen. However, what all these stabilizers mentioned have in common is that they the polyamides discolour, sweat easily and migrate into neighboring fabrics, which also discolor them. Polyamides mixed with the known stabilizers are not suitable for the production of tire cord if this is used in white wall tires is to be installed, the discoloration of which is undesirable. It still worked so far not, tire cord for whitewall tires made of polyamides with the required properties to manufacture.
Es wurde nun gefunden, daß sich Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- undloder Aralkylphenolen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisierungsmittel für Polyamide gegen Einwirkung von Hitze und Sauerstoff verwenden lassen. It has now been found that polycondensation products from formaldehyde and alkyl, cycloalkyl, aryl and / or aralkyl phenols in amounts from 0.01 to 5 Percentage by weight as a stabilizer for polyamides against the effects of heat and let use oxygen.
Als Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphenole können beispielsweise Monophenole verwendet werden, die am Benzolkern eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen enthalten. As alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl phenols, for example Monophenols are used that have one or more straight-chain or on the benzene nucleus branched alkyl groups with 1 to 9 carbon atoms, cycloalkyl groups with 6 to 8 carbon atoms, aralkyl groups with 7 to 10 carbon atoms, or aryl groups contain.
Es kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: p-tert.-Butylphenol, p-Isopropylphenol, Diisopropylphenol, p - Cyclooctylphenol, p - Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, p-Heptylphenol, p-Octylphenol, o-Methylpara-tert.-butylphenol oder 2-(pOxyphenyl)-2-phenylpropan. Selbstverständlich können auch Mischkondensationsprodukte aus Formaldehyd und den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphenolen verwendet werden.For example, the following compounds are possible: p-tert-butylphenol, p-Isopropylphenol, Diisopropylphenol, p - Cyclooctylphenol, p - Cyclohexylphenol, p-phenylphenol, p-heptylphenol, p-octylphenol, o-methylpara-tert.-butylphenol or 2- (p-oxyphenyl) -2-phenylpropane. Of course, mixed condensation products can also be used from formaldehyde and the alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl phenols will.
Das molare Verhältnis, in dem Formaldehyd mit dem Phenol kondensiert wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 2 : 2. Die erfindungsgemäß angewendeten Polykondensate, deren Schmelzpunkte im allgemeinen zwischen 60 und 150C C liegen, können in üblicher Weise in saurem Medium bei erhöhter Temperatur erhalten werden. Ihre mittleren Molgewichte liegen im allgemeinen zwischen 400 und 1500. The molar ratio in which formaldehyde condenses with the phenol is preferably 1 to 2: 2. The polycondensates used according to the invention, whose melting points are generally between 60 and 150C C, can in the usual Way can be obtained in acidic medium at elevated temperature. Your mean molecular weights are generally between 400 and 1500.
Sie werden vor der Polykondensation oder Polyaddition den Monomeren zugesetzt oder auch beispielsweise in einer Schneckenpresse oder einem Kneter mit dem fertigen Polyamid, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen wie Füllstoffen, Pigmenten, Trübungsmitteln oder Farbstoffen, vermischt. They become the monomers before the polycondensation or polyaddition added or, for example, in a screw press or a kneader with the finished polyamide, if necessary with other additives such as fillers, pigments, Opacifiers or colorants, mixed.
Polyamide, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, können aus Diaminen und Dicarbonsäuren, beispielsweise aus Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin und Adipinsäure sowie aus Lactamen mit mehr als 3 Ringkohlenstoffatomen, wie Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, Dodecyllactam oder Undecyllactam, hergestellt sein. Polyamides that can be stabilized according to the invention can from diamines and dicarboxylic acids, for example from hexamethylenediamine or m-xylylenediamine and adipic acid and from lactams with more than 3 ring carbon atoms, such as pyrrolidone, Piperidone, Caprolactam, Capryllactam, Dodecyllactam or Undecyllactam be.
Mischungen von Polyamiden mit Phenolformaldehydharzen sind verschiedentlich, z. B. für Drahtlacke, beschrieben worden, jedoch wurden dabei Mischungen des Polyamids mit größeren Mengen (etwa 200/0 und mehr) des Phenolharzes hergestellt, mit dem Zweck, Kunststoffe hoher Steifigkeit zu erhalten. Es war nicht vorauszusehen, daß geringe Zusätze der Phenolharze den Polyamiden die speziellen für die Verwendung als Reifencord geforderten Eigenschaften verleihen würden, um so weniger, als alle be kannten phenolischen Antioxydantien, welche Kautschuk, Polyolefine und normal beanspruchtes Poly- amid ausreichend stabilisieren, den für Reifencordpolyamid geforderten Bedingungen nicht genügen. Mixtures of polyamides with phenol-formaldehyde resins are various, z. B. for wire enamels, has been described, but mixtures of the polyamide were thereby made with larger amounts (about 200/0 and more) of the phenolic resin, with the Purpose to obtain plastics of high rigidity. It was not foreseeable that small additions of phenolic resins to polyamides the special ones for use as tire cord would impart required properties, even less so than all of them be known phenolic antioxidants, which rubber, polyolefins and normal stressed poly amide sufficiently stabilize, the one used for tire cord polyamide do not meet the required conditions.
Solche phenolischen Antioxydantien sind z. B.Such phenolic antioxidants are e.g. B.
4,4'-Butylen-bis-(2-methyl-5-tert.-hutylphenol) und 4, 4'-Thio-bis-(2-methyl-5-tert.-butylphenol).4,4'-butylene-bis- (2-methyl-5-tert-butylphenol) and 4,4'-thio-bis- (2-methyl-5-tert-butylphenol).
Aus der deutschen Patentschrift 1001819 war es bekannt, daß man die Eigenschaften von Polyamiden verbessern und insbesondere die Alterungserscheinungen dadurch zurückdrängen kann, daß man den Polyamiden halogenierte Di-toxyphenyl)-methane zusetzt. From the German patent specification 1001819 it was known that the Improve the properties of polyamides and in particular the signs of aging can be suppressed by adding halogenated di-toxyphenyl) methanes to the polyamides clogs.
Im Gegensatz zu den gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kondensationsprodukten haben diese chlorierten Di-(oxyphenyl)-methane jedoch den Nachteil, daß sie die Viskosität der Polyamide erniedrigen, weil sie während der Polymerisation des Caprolactams als Regler wirken. Hierdurch sind die so stabilisierten Produkte weniger zum Verspinnen geeignet. Außerdem treten Verfärbungen auf, und die stabilisierende Wirkung läßt bei längerer thermischer Beanspruchung stark nach.In contrast to those to be used according to the present invention However, these chlorinated di- (oxyphenyl) methanes have condensation products Disadvantage that they lower the viscosity of the polyamides because they during the Polymerization of the caprolactam act as a regulator. This is how they are so stabilized Products less suitable for spinning. There will also be discoloration, and the stabilizing effect decreases sharply with prolonged thermal stress.
Erfindungsgemäß mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylphenolen stabilisierte Polyamide, insbesondere Polycaprolactam und Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen, besitzen eine erhöhte Wärmestabilität und sind hervorragend zur Herstellung farbloser Reifencordseide geeignet. Die Stabilisatoren verfärben sich bei der Einwirkung von Hitze oder Sauerstoff nicht wesentlich und wandern nicht aus, so daß beim Einbetten der Cordseide in weißen Gummi dieser nicht verfärbt wird. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. According to the invention with condensation products of formaldehyde and alkyl, Cycloalkyl, aryl and / or aralkyl phenols stabilized polyamides, in particular Polycaprolactam and polycondensates from dicarboxylic acids and diamines have a increased thermal stability and are excellent for producing colorless tire corduroy suitable. The stabilizers discolor when exposed to heat or oxygen not essential and do not migrate, so when embedding the corduroy in white Rubber this is not discolored. The parts mentioned in the examples are parts by weight.
Beispiel 1 Zu 100 Teilen Caprolactam gibt man 1 Teil eines aus 150 Teilen p-tert.-Butylphenol und 64 Teilen 400/oigem wäßrigen Formaldehyd in salzsaurem Medium hergestellten Kondensationsproduktes. Man kondensiert das Lactam in üblicher Weise und verspinnt die stabilisierte Schmelze zu Fäden von 369 den. Nach Extrahieren von Monomeren und Oligomeren wird die Bruchlast der erhaltenen Fäden zu 2,76 kg bestimmt. Die Dehnung beträgt 18o/o, die Reißlänge 67,3 km. Der K-Wert des Polycaprolactams beträgt 75,8. Zur Untersuchung der Wärmestandfestigkeit werden Proben der Fäden jeweils 1 oder 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Die Restfestigkeit nach 1 Stunde beträgt 100°/o, die nach 3 Stunden 83 0/o. Unter Restfestigkeit versteht man das Verhältnis der in Kilogramm gemessenen Festigkeit nach der Behandlung zur Festigkeit vor der Behandlung in Prozent. Die Fäden sind farblos. Example 1 1 part of 150 is added to 100 parts of caprolactam Parts of p-tert-butylphenol and 64 parts of 400% aqueous formaldehyde in hydrochloric acid Medium produced condensation product. The lactam is condensed in the usual way Wise and spin the stabilized melt into threads of 369 denier. After extracting of monomers and oligomers, the breaking load of the threads obtained becomes 2.76 kg certainly. The elongation is 18o / o, the tearing length 67.3 km. The K value of the polycaprolactam is 75.8. Samples of the threads are used to examine the thermal stability heated to 1900 ° C. for 1 or 3 hours in each case. The residual strength after 1 hour is 100%, after 3 hours 83%. Residual strength means the ratio the strength measured in kilograms after the treatment to the strength before the Treatment in percent. The threads are colorless.
Ein Wandern im Kautschuk findet nicht statt. Für diese Untersuchung wird die stabilisierte Reifencordseide zwischen Platten weißen Kautschuks gepreßt und mit einer Neonröhre belichtet. Im ungünstigen Falle färbt sich die dem Licht zugekehrte Kautschukplatte schwarz. Ein Vergleichsversuch mit Reifencordseide, welche als Stabilisator ein Kondensationsprodukt aus Diphenylamid und Aceton enthält, führte zu Schwarzfärbung des Kautschukmaterials. There is no hiking in the rubber. For this investigation the stabilized tire cord silk is pressed between sheets of white rubber and exposed with a neon tube. In the worst case, it changes color to the light facing black rubber plate. A comparison test with tire cord silk, which contains a condensation product of diphenylamide and acetone as a stabilizer, led to blackening of the rubber material.
Auf die gleiche Weise wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Phenolharze als Stabilisatoren in Polycaprolactam geprüft. Angegeben sind die Restfestigkeiten
in Prozent, bezogen auf die Ausgangsfestigkeit 100% nach 1- bis 3stündiger Wärmelagerung
bei 1900 C. Die Molgewichte wurden kryoskopisch in Benzol bestimmt.
Die Fäden sind farblos. Der Stabilisator wandert nicht aus.The threads are colorless. The stabilizer does not migrate.
Beispiel 3 Auf 100 Teile eines Polyamids aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure wird 1 Teil eines aus 170 Teilen p-Oxydiphenyl und 128 Teilen 40 400/obiger wäßriger Formaldehydlösung in saurem Medium hergestellten Polykondensates vom Molgewicht 650 (ge messen in Benzol durch Gefrierpunktserniedrigung) aufgepudert. Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und zu Fäden von 52 den versponnen. Die Fäden besitzen eine Bruchlast von 5,8 kg und 17apo Dehnung. Zur Untersuchung der Wärmestandfestigkeit werden Proben der Fäden jeweils 1 oder 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Die Restfestigkeit nach 1 Stunde beträgt 97 97e/on nach 3 Stunden 84%. Die Fäden sind farblos. Eine Probe weißen Kautschuks, in welche ein Gewebe aus diesen Fäden eingebettet ist, zeigt nach 4 Wochen Belichtung mittels einer Neonröhre keine Verfärbung. In gleicher Weise behandelter Kautschuk, der ein mit N,N-Diphenylp-phenylendiamin-Aceton-Kondensat stabilisiertes Polyamidgewebe aus Hexamethylendiamin undAdipinsäure enthält, ist durchgehend schwarz verfärbt. Example 3 For 100 parts of a polyamide made from hexamethylenediamine and Adipic acid is 1 part of a 170 parts p-oxydiphenyl and 128 parts 40,400 / above Aqueous formaldehyde solution in an acidic medium produced polycondensate of molecular weight 650 (measured in benzene by lowering the freezing point) powdered. Then will the mixture melted in a screw press and spun into threads of 52 denier. The threads have a breaking load of 5.8 kg and an elongation of 17 apo. For examination the heat resistance are samples of the threads for 1 or 3 hours at 1900 C heated. The residual strength after 1 hour is 97 97e / on after 3 hours 84%. The threads are colorless. A sample of white rubber in which a fabric made of these Threads is embedded does not show any after 4 weeks of exposure to a neon tube Discoloration. Rubber treated in the same way, which is an N, N-diphenylp-phenylenediamine-acetone condensate contains stabilized polyamide fabric made from hexamethylenediamine and adipic acid discolored black throughout.
Beispiel 4 Auf 100 Teile granuliertes Polycapryllactam wird 1 Teil
eines aus 170 Teilen p-Oxydiphenyl und 64 Teilen 40 0/obiger wäßriger Formaldehydlösung
hergestelltes Polykondensat vom Molgewicht 535 aufgepudert. Sodann wird das Gemisch
in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und zu Fäden von 45 den versponnen. Die
Fäden besitzen eine Festigkeit von 4,35 g/den. Die Dehnung beträgt 34o/o. Proben
dieser Fäden werden bei 1600 C je 1 und 3 Stunden erhitzt,
und hierauf
wird die Restfestigkeit gemessen. Dem gleichen Hitzetest wurden Fäden aus unstabilisiertem
Polycapryll actam unterworfen.
Claims (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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ID=6974391
Family Applications (1)
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