DE1107934B

DE1107934B - Heat-curable, plastic molding, adhesive and coating compound

Info

Publication number: DE1107934B
Application number: DEG10059A
Authority: DE
Inventors: William Emerson Cass
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1951-10-31
Filing date: 1952-10-24
Publication date: 1961-05-31

Description

Hitzehärtbare, plastische Form-, Kleb-und Überzugsmasse In der USA.-Patentschrift 2 324483 sind Epoxyharze mit wenigstens zwei Epoxydgruppen beschrieben, die durch Reaktion eines wenigstens zwei phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols mit einem Epihalogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, erhalten und durch Verwendung einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid, z. B. Phthalsäure oder deren Anhydrid, als Härtungsbeschleuniger in der Hitze gehärtet werden können. Obwohl die Verwendung mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydride in Epoxyharzen wertvolle Erzeugnisse ergibt, bestehen gewisse Nachteile bei ihrer Anwendung.Thermosetting, plastic molding, adhesive and coating compounds In the USA patent 2 324483 describes epoxy resins with at least two epoxy groups, which are represented by Reaction of a phenol containing at least two phenolic hydroxyl groups with an epihalohydrin, e.g. B. epichlorohydrin, obtained and by use a polybasic acid or its anhydride, e.g. B. phthalic acid or its anhydride, can be hardened in the heat as a hardening accelerator. Although the use polybasic carboxylic acids or their anhydrides in epoxy resins are valuable products results, there are certain disadvantages in their application.

In erster Linie ist die »Topfzeit« der teilweise umgesetzten Mischung des Epoxyharzes und der mehrbasischen Carbonsäure oder des Anhydrids ungenügend, da bereits nach verhältnismäßig kurzer Zeit die Mischung zu härten beginnt und für die meisten Anwendungszwecke unbrauchbar wird, wenn sie nicht innerhalb kurzer Zeit nach Zusatz der Säure oder des Anhydrids zur Anwendung kommt. Weiterhin neigen diese Anhydride als Härtungsbeschleuniger dazu, nach ihrer Einführung in das Epoxyharz beim Erwärmen auf 150 bis 200"C (bei diesen Temperaturen erfolgt im allgemeinen die Härtung), insbesondere wenn die Mischung in Form dünner Filme angewendet wird, zu verdampfen. Durch den Verlust des Härtungsbeschleunigers entsteht eine ungleichmäßige Zusammensetzung. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes werden verschlechtert. Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von gehärteten elastischen Epoxyharzen als Härter solche Stoffe zu verwenden, die wenigstens zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten, die durch eine lange Kette von wenigstens zehn Gliedern voneinander getrennt sind. First and foremost is the "pot life" of the partially converted mixture insufficient epoxy resin and polybasic carboxylic acid or anhydride, because after a relatively short time the mixture begins to harden and for most applications become unusable if they are not used within a short period of time after addition of the acid or the anhydride is used. Furthermore, these tend to Anhydrides are used as curing accelerators after their introduction into the epoxy resin when heated to 150 to 200 "C (at these temperatures generally takes place hardening), especially if the mixture is applied in the form of thin films, to evaporate. The loss of the hardening accelerator creates an uneven surface Composition. The physical properties of the cured resin are deteriorated. It is also known for the production of cured elastic epoxy resins to use as hardener substances that contain at least two reactive groups included, separated by a long chain of at least ten links are.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination eines Epoxyharzes auf Grundlage mehrwertiger Phenole mit einem niedermolekularen sauren Polyester, der wenigstens zwei freie Carboxylgruppen enthält, eine Säurezahl über 200 aufweist und das Reaktionsprodukt aus einem drei- oder vierwertigen Alkohol und einer nicht polymerisierbaren, also gesättigten, Dicarbonsäure ist, Form-, Kleb- und Überzugsmassen ergibt, durch welche die bisher bei der Verwendung einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid als Härtungsbeschleuniger für die Epoxyharze auftretenden Schwierigkeiten behoben werden. Die Mischung des sauren Polyesters und des Epoxyharzes kann bei Zimmertemperatur auch im bereits teilweise umgesetzten Zustand längere Zeit, etwa 6 Monate, aufbewahrt werden. Nach dieser Zeit ist sie noch löslich und schmelzbar, während Harzmassen aus Epoxyharzen und mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden als alleinigen Härtungsbeschleunigern bei Zimmertemperatur bereits in weniger als 31 Tagen vollständig unlöslich und unschmelzbar geworden sind. Weiterhin scheinen die ausgehärteten Harze gemäß der Erfindung weniger brüchig und zäher zu sein. It has now been found that the combination of an epoxy resin Based on polyhydric phenols with a low molecular weight acidic polyester, the contains at least two free carboxyl groups, has an acid number above 200 and the reaction product of one trihydric or tetravalent alcohol and one not polymerizable, i.e. saturated, dicarboxylic acid, molding, adhesive and coating compositions results, through which the hitherto when using a polybasic carboxylic acid or their anhydride as a curing accelerator for the epoxy resins be resolved. The mixture of the acidic polyester and the epoxy resin can be Room temperature even in the already partially converted state for a long time, for example 6 months. After this time it is still soluble and meltable, while resin compositions of epoxy resins and polybasic carboxylic acids or their anhydrides as the sole curing accelerator at room temperature in less than 31 days have become completely insoluble and infusible. Still seem the cured resins according to the invention to be less brittle and tougher.

Die verwendeten sauren Polyester mit niederem Molekulargewicht sind ein Reaktionsprodukt eines drei- oder vierwertigen Alkohols mit einer nicht polymerisierbaren, gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Die sauren Polyester, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, weisen somit einen Überschuß an Carboxylgruppen auf. Da diese Polyester im wesentlichen vollständig umgesetzt sind, bleiben nur wenige Hydroxylgruppen, wenn überhaupt, unumgesetzt. Die überschüssigen Carboxylgruppen sind zwar nicht umgesetzt, aber an das Polyestermolekül gebunden. Wegen der Anwendung eines äquivalenten Überschusses von Carboxylgruppen bei der Bildung dieser Polyester haben sie im allgemeinen eine höhere Azidität, d. h. eine höhere Säurezahl, oder niedrigere Säureäquivalentgewichte, als die üblichen Alkydharze. So haben z. B. die üblichen Alkydharze Säurezahlen von nahe 0 bis zu 30 und 50. Glycerylphthalatalkydharze sind gleichfalls ungeeignet, obwohl sie höhere Säurezahlen aufweisen, wegen der unerwünscht hohen Konzentration an freien Hydroxylgruppen. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polyester haben Säurezahlen von über 200. The low molecular weight acidic polyesters used are a reaction product of a trihydric or tetravalent alcohol with a non-polymerizable, saturated dicarboxylic acid or its anhydride. The acidic polyesters as they are according to of the invention are used, thus have an excess of carboxyl groups on. Since these polyesters are essentially completely converted, only few, if any, hydroxyl groups unreacted. The excess carboxyl groups are not implemented, but are bound to the polyester molecule. Because of the application an equivalent excess of carboxyl groups in forming these polyesters they generally have a higher acidity; H. a higher acid number, or lower acid equivalent weights than the usual alkyd resins. So have z. B. the usual alkyd resins have acid numbers of close to 0 up to 30 and 50. Glyceryl phthalate alkyd resins are also unsuitable, although they have higher acid numbers, because of the undesirably high concentration of free Hydroxyl groups. According to Polyesters to be used according to the invention have acid numbers of over 200.

Die Anwendung üblicher Alkydharze an Stelle der sauren Polyester zusammen mit Epoxyharzen ergibt keine gleichen Ergebnisse. Wird z. B. ein übliches Harz aus 291 0/o Äthylenglykol und 70,9 01o Phthalsäureanhydrid, das eine Säurezahl von etwa 38 aufweist, mit einem Epoxyharz gemischt, so gelingt die Härtung einer solchen Mischung nicht. Selbst nach 18stündiger Härtung der Mischung bei 150"C werden noch flüssige Harze erhalten. Auch eine Mischung aus einem gewöhnlichen Harz aus 29,2 0/o Glycerin und 70,80/0 Phthalsäureanhydrid, das eine Säurezahl von etwa 125 aufweist, ergibt beim Mischen mit einem Epoxyharz eine Masse, die nicht völlig homogen ist. The use of conventional alkyd resins instead of acidic polyesters together with epoxy resins do not give the same results. Is z. B. a common one Resin made from 291 0 / o ethylene glycol and 70.9 01o phthalic anhydride, which has an acid number of about 38, mixed with an epoxy resin, one succeeds in curing not such a mixture. Even after curing the mixture at 150 "C for 18 hours still obtained liquid resins. Also made from a mixture of an ordinary resin 29.2 0 / o glycerine and 70.80 / 0 phthalic anhydride, which has an acid number of about 125 has, when mixed with an epoxy resin, results in a mass that is not completely homogeneous is.

Wird diese Mischung 15 Stunden auf 125"C erhitzt, so ergibt sich ein käsiges Gel, in dem das Glycerylphthalatharz als Gel neben unpolymerisiertem Epoxyharz vorzuliegen scheint.If this mixture is heated to 125 ° C. for 15 hours, the result is a cheesy gel in which the glyceryl phthalate resin is used as a gel alongside unpolymerized epoxy resin seems to be present.

Zur Herstellung der sauren Polyester von niederem Molekulargewicht können die verschiedensten mehrwertigen Alkohole verwendet werden, wie z. B. For the production of the acidic polyesters of low molecular weight A wide variety of polyhydric alcohols can be used, such as. B.

Glycerin, Pentaerythrit u. dgl. Als Beispiele nicht polymerisierbarer Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder chlorierte Phthalsäuren. Gegebenenfalls können mit der gleichen Wirkung auch die Anhydride dieser Säuren verwendet werden. Wenn in Beschreibung und Ansprüchen von Dicarbonsäuren gesprochen wird, so sind darunter auch immer die Anhydride zu verstehen.Glycerin, pentaerythritol and the like as examples of non-polymerizable ones Dicarboxylic acids that can be used to produce the polyesters are named for example: succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid or chlorinated phthalic acids. If necessary, can the anhydrides of these acids can also be used with the same effect. if dicarboxylic acids are spoken of in the description and claims, they include also always understand the anhydrides.

Die Epoxyharze sind Polyätherabkömmlinge organischer mehrwertiger Phenole mit Epoxydgruppen und sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 324483 und 2 444 333 und in den britischen Patentschriften 518 057 und 579 698 beschrieben. Meist handelt es sich bei diesen Epoxyharzen um harzartige Reaktionsprodukte zwischen Epihalogenhydrinen, z. B. Epichlorhydrin, und einem Phenol mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxylgruppen. wie z. B. Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, das auch als Bis-(oxyphenyi)-2,2-propan bezeichnet wird. In den USA.-Patentschriften 2 494 295, 2 500 600 und 2 519 130 sind weitere Beispiele von Epoxyharzen beschrieben, wie sie für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden können. The epoxy resins are polyether derivatives of organic polyvalent ones Phenols with epoxy groups and are z. In U.S. Patents 2,324,483 and 2,444,333 and in British Patent Nos. 518 057 and 579 698. Most of these epoxy resins are resin-like reaction products between Epihalohydrins, e.g. B. epichlorohydrin, and a phenol with at least two phenolic Hydroxyl groups. such as B. bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane, also known as bis (oxyphenyl) -2,2-propane referred to as. U.S. Patents 2,494,295, 2,500,600, and 2,519,130 are further examples of epoxy resins as described for performing of the method according to the invention can be used.

Die stark sauren, nicht polymerisierbaren Polyester von niederem Molekulargewicht lassen sich auf verschiedene bekannte Weise herstellen. Zur Bildung stark saurer Polyester ist es notwendig, die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in äquivalentem Überschuß über den mehrwertigen Alkohol anzuwenden. So ist es z. B. bei einem zweiwertigen Alkohol vorteilhaft, für jedes Mol des zweiwertigen Alkohols 1,1 bis 2,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol der Dicarbonsäure anzuwenden. Wird ein dreiwertiger Alkohol, beispielsweise Glycerin, verwendet, so ist es zweckmäßig, für jedes Mol Glycerin 2,2 bis 3, vorzugsweise 2,5 bis 3 Mol Dicarbonsäure, beispielsweise Phthalsäure oder deren Anhydrid, zu verwenden. Bei vierwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit, ist es vorteilhaft, 3,3 bis 4,0 Mol der zweibasischen Säure pro Mol vierwertigem Alkohol anzuwenden. The strongly acidic, non-polymerizable polyesters of lower Molecular weights can be produced in a number of known ways. For education strongly acidic polyester it is necessary to put the dicarboxylic acid or its anhydride in apply equivalent excess over the polyhydric alcohol. So it is z. B. advantageous in the case of a dihydric alcohol, for every mole of the dihydric alcohol 1.1 to 2.0, preferably 1.5 to 2.0 mol of the dicarboxylic acid to be used. Becomes a trihydric alcohol, for example glycerine, is used, it is advisable to for each mole of glycerol 2.2 to 3, preferably 2.5 to 3 moles of dicarboxylic acid, for example Phthalic acid or its anhydride. With tetravalent alcohols such as pentaerythritol, it is advantageous to use 3.3 to 4.0 moles of the dibasic acid per mole of tetravalent To apply alcohol.

Eine Säurezahl der Polyester von über 200 wird im allgemeinen durch Erhitzen einer Mischung des mehrwertigen Alkohols und der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in den geeigneten molaren Mengen- verhältnissen auf 150 bis 250"C während einer Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden erreicht. Die Reaktion wird vorzugsweise so geführt, daß die Säurezahl im gewünschten Bereich liegt und die meisten Hydroxylgruppen verestert sind, so daß stark saure Polyester von niederem Molekulargewicht entstehen, die sich zusammen mit den Epoxyharzen verarbeiten lassen. An acid number of the polyester of over 200 is generally due to Heating a mixture of the polyhydric alcohol and the dicarboxylic acid or their Anhydride in the appropriate molar quantities conditions to 150 to 250 "C during reached a period of 1 to 3 hours. The reaction is preferably so led that the acid number is in the desired range and most of the hydroxyl groups are esterified, so that strongly acidic polyesters of low molecular weight are formed, which can be processed together with the epoxy resins.

Das Verhältnis von Polyester zu Epoxyharz kann je nach dem angestrebten Anwendungszweck, der Art des verwendeten Polyesters und der Art des angewendeten Epoxyharzes in weiten Grenzen schwanken. The ratio of polyester to epoxy resin can vary depending on the desired Purpose of use, the type of polyester used and the type of applied Epoxy resin vary within wide limits.

Im allgemeinen werden die sauren Polyester in Mengen von 5 bis 70 0/o des Gesamtgewichtes von Epoxyharz und saurem Polyester angewendet. Das wirkliche Mengenverhältnis hängt von den im einzelnen Fall angewendeten spezifischen sauren Polyestern und Epoxyharzen ab. Die Polyester und die Epoxyharze werden vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen angewendet, daß in der Mischung etwa 0,8 bis 1,2 Carboxylgruppenäquivalente des Polyesters für jedes Epoxydäquivalent vorhanden sind.In general, the acidic polyesters are used in amounts from 5 to 70% 0 / o of the total weight of epoxy resin and acid polyester used. The real one Quantity ratio depends on the specific acidic used in the individual case Polyesters and epoxy resins. The polyesters and the epoxy resins are preferred used in such proportions that in the mixture about 0.8 to 1.2 There are carboxyl group equivalents of the polyester for each epoxy equivalent.

Die Art, wie der saure Polyester und die Epoxyharze kombiniert werden, kann naturgemäß abgewandelt werden und stellt keine besondere Schwierigkeit dar. The way the acidic polyester and epoxy resins are combined can of course be modified and does not present any particular difficulty.

Im allgemeinen wird das Polyesterharz erhitzt, das gegebenenfalls auch bis zum Flüssigwerden erhitzte Epoxyharz zum flüssigen Polyesterharz gegeben und danach die Mischung unter Rühren auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 80 bis 150"C oder höher, erhitzt, bis sich eine homogene Mischung gebildet hat. Durch weiteres Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 100 bis 200"C, wird die homogene, noch flüssige in eine Form gegossene Masse zu einem festen Gußstück ausgehärtet, ohne daß bemerkenswerte Schrumpfung eintritt und ohne daß wesentliche Mengen von Nebenprodukten, wie Wasser, gebildet werden. Die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem sauren Polyester kann aber auch durch Kühlung der flüssigen homogenen Masse auf Raumtemperatur unterbrochen werden, wobei ein schmelzbares, lösliches Harz als Zwischenprodukt mit guter Lagerfähigkeit anfällt.In general, the polyester resin is heated, optionally epoxy resin heated until it becomes liquid is also added to the liquid polyester resin and then the mixture with stirring to higher temperatures, for example 80 to 150 "C or higher, heated until a homogeneous mixture has formed. By further heating to higher temperatures, for example to 100 to 200 "C, the homogeneous, still liquid mass poured into a mold becomes a solid casting cured without any noticeable shrinkage occurring and without any substantial Amounts of by-products, such as water, are formed. The reaction between the Epoxy resin and the acidic polyester can also be made by cooling the liquid homogeneous Mass can be interrupted to room temperature, with a meltable, soluble Resin is obtained as an intermediate product with good shelf life.

Die Härtungsgeschwindigkeit wird, wie bekannt ist. durch Erhöhung der Temperatur und durch die Länge der Erhitzungszeit beschleunigt. Das teilweise umgesetzte Produkt kann zum Gießen, Pressen, zur Herstellung von Schichtstoffen, zum Überziehen von Oberflächen oder zu Klebzwecken verwendet werden, und zwar gegebenenfalls in Form von Lösungen. The cure rate will be as is known. through increase the temperature and the length of the heating time. Partly converted product can be used for casting, pressing, for the production of laminates, be used for covering surfaces or for adhesive purposes, if necessary in the form of solutions.

Durch anschließende Erhitzung des teilweise umgesetzten, vorkondensierten Produktes wird es in den unlöslichen, unschmelzbaren, ausgehärteten Zustand übergeführt.By subsequent heating of the partially converted, precondensed Product, it is converted into the insoluble, infusible, hardened state.

Um die Erfindung und ihre praktische Durchführung besser zu veranschaulichen, werden nachstehend einige Beispiele angegeben. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile. In order to better illustrate the invention and its practical implementation, some examples are given below. All parts given are parts by weight.

Beispiel 1 Ein saurer Polyester »A« wird durch 30minutiges Erhitzen von 592 g (4,0 Mol) Phthalsäureanhydrid und 143 g (1,05 Mol) Pentaerythrit auf 175 bis 210"C in üblicher Weise hergestellt, bis die Säurezahl etwa 336 und das Neutralisationsäquivalent 167 beträgt. Example 1 An acidic polyester "A" is made by heating for 30 minutes from 592 g (4.0 moles) of phthalic anhydride and 143 g (1.05 moles) of pentaerythritol to 175 up to 210 "C in the usual way, up to the acid number about 336 and the neutralization equivalent 167 is.

Aus diesem Polyester werden zusammen mit zwei Epoxyharzen, wobei Epoxyharz 1 ein Epoxydäquivalent von 300 bis 375 und ein Veresterungsäquivalent 105, Epoxyharz II ein Epoxydäquivalent 450 bis 525 und ein Veresterungsäquivalent von 130 hat, Gußstücke in den in Tabelle 1 bezeichneten Verhältnissen hergestellt. This polyester is made together with two epoxy resins, where Epoxy resin 1 has an epoxy equivalent of 300 to 375 and an esterification equivalent 105, epoxy resin II an epoxy equivalent 450 to 525 and an esterification equivalent von 130 has produced castings in the proportions shown in Table 1.

Tabelle 1 Probe Teile saurer Teile Teile Nr. Polyester A Epoxyharz I Epoxyharz II 9 30 70 10 20 - 80 Die Gußstücke werden in jedem Fall 15 Stunden auf 125"C und zusätzlich 1,5 Stunden auf 150"C erhitzt. Die erhaltenen Gußstücke bestehen aus gelbbraunen Harzen, die bei 150"C hart und zäh und bei Zimmertemperatur sehr hart und stoßunempfindlich sind.Table 1 Sample parts acid parts parts No. Polyester A Epoxy resin I Epoxy resin II 9 30 70 10 20-80 The castings are heated to 125 "C for 15 hours and an additional 1.5 hours to 150" C in each case. The castings obtained consist of yellow-brown resins which are hard and tough at 150 "C and very hard and insensitive to impact at room temperature.

Ein vorkondensiertes Harz wird durch 1 Sminutiges Erhitzen von 30 Teilen des Pentaerythritphthalsäurepolyesters mit 70 Teilen Epoxyharz I auf 120 bis 125"C hergestellt. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 74,8, die anzeigt, daß die Säuregruppen zu 26 0/o reagiert haben. Die Härtungszeit für einen Film beträgt bei 200"C 40 Sekunden. A precondensed resin is made by heating for 1 minute for 30 Parts of the pentaerythritol phthalic acid polyester with 70 parts of epoxy resin I to 120 to 125 "C. The product obtained has an acid number of 74.8, which indicates that the acid groups have reacted to 26%. The curing time for a film is at 200 "C for 40 seconds.

Beispiel 2 1480 g (10 Mol) Phthalsäureanhydrid und 330 g (3,6 Mol) Glycerin werden in üblicher Weise in einem Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer und einer luftgekühlten Rückflußkolonne ausgerüstet ist, nach und nach auf 190"C und dann 1/2 Stunde auf 190 bis 206"C erhitzt. Das gebildete wäßrige Destillat wird gesammelt und entfernt. Das erhaltene Harz »B« hat eine Säurezahl von 354, entsprechend einem Säureäquivalentgewicht von 158. Example 2 1480 g (10 mol) of phthalic anhydride and 330 g (3.6 mol) Glycerin are in the usual way in a reaction vessel with a mechanical Stirrer and an air-cooled reflux column is gradually increased Heated to 190 "C and then to 190-206" C for 1/2 hour. The aqueous distillate formed is collected and removed. The resin "B" obtained has an acid number of 354, corresponding to an acid equivalent weight of 158.

Da das Epoxyharz 1 ein Epoxyäquivalent von 300 bis 375 (im Mittel 340) und der saure Polyester B ein Äquivalentgewicht von 158 (berechnet auf der Basis, daß sich bei der Reaktion eine Carboxylgruppe mit einer Epoxydgruppe umsetzt) nach folgender Formel hat kann folgende Rechnung aufgemacht werden: Epoxyharz 340 680in saurer Polyester B ................. 158 3201o 498 1000in Das bevorzugte Verhältnis der Reaktionsteilnehmer liegt etwa beim Äquivalentpunkt, d. h. bei 30 bis 330/o saurem Polyester B.Since the epoxy resin 1 has an epoxy equivalent of 300 to 375 (340 on average) and the acidic polyester B has an equivalent weight of 158 (calculated on the basis that a carboxyl group reacts with an epoxy group in the reaction) according to the following formula the following calculation can be made: epoxy resin 340 680in acidic polyester B ................. 158 3201o 498 1000in The preferred ratio of the reactants is around the equivalent point, ie 30 to 330 / o acid polyester B.

Beispiel 3 Ein saurer Polyester »C« wird durch 2stündiges Erhitzen von 438 g (3,0 Mol) Adipinsäure und 92 g (1,0 Mol) Glycerin auf 190 bis 210"C in einer inerten Atmosphäre hergestellt. Der Polyester C hat eine Säurezahl von 390. Dieser saure Polyester und ein Epoxyharz III mit Epoxydäquivalent 905 bis 985 werden in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 in Aceton aufgelöst, so daß die Lösung 20°/o Feststoffe enthält. Mit dieser Lösung wird dann ein mit Glimmer belegtes Papierband imprägniert und überzogen. Die Herstellung von solchem Glimmerpapier ist näher in der USA.-Patentschrift 2 549 880 beschrieben. Das erhaltene Band wird zur Umwicklung von Statorstäben benutzt, die bei 150"C und einem Druck von 7 kg/cm2 mehrere Stunden verpreßt werden, damit die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem sauren Polyester C vonstatten gehen kann. Die erhaltene Isolation ist hitzegehärtet, zäh und dicht und weist ausgezeichnete dielektrische Festigkeit auf. Example 3 An acidic polyester "C" is made by heating for 2 hours from 438 grams (3.0 moles) of adipic acid and 92 grams (1.0 moles) of glycerin to 190 to 210 "C in produced in an inert atmosphere. The polyester C has an acid number of 390. This acidic polyester and an epoxy resin III with epoxy equivalent 905 to 985 become dissolved in acetone in a weight ratio of 20:80, so that the solution 20% Contains solids. A paper tape covered with mica is then made with this solution impregnated and coated. The production of such mica paper is closer in the U.S. Patent 2,549,880. The tape obtained becomes the wrapping used by stator bars at 150 "C and a pressure of 7 kg / cm2 for several hours are compressed to allow the reaction between the epoxy resin and the acidic polyester C can take place. The insulation obtained is heat-hardened, tough and tight and has excellent dielectric strength.

Wird die Reaktionsmischung aus Epoxyharz 1 und einem sauren Polyester kurze Zeit erhitzt und dann abgeschreckt, bevor Gelatinierung eintritt, so werden vorkondensierte Harze erhalten, die sich als Oberflächenüberzüge, Kleb- und Bindemittel eignen. Dieses Verfahren wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Is the reaction mixture of epoxy resin 1 and an acidic polyester heated for a short time and then quenched before gelatinization occurs Pre-condensed resins are obtained, which can be used as surface coatings, adhesives and binders suitable. This procedure is described in detail below.

30 bis 33 Teile des sauren Polyesters B und 70 bis 67 Teile des Epoxyharzes I werden auf 100 bis 120"C vorerhitzt, unter Rühren zu einer homogenen Masse vermischt und dann 20 bis 30 Minuten auf 120 bis 130"C erwärmt. Die Reaktion ist leicht exotherm, so daß bei großen Ansätzen eine leichte Kühlung erforderlich ist. Am Ende der Reaktionszeit wird das viskose Produkt auf eine saubere Oberfläche ausgegossen, um die Mischung schnell abzukühlen und die Reaktion einzufrieren. Auf diese Weise werden hitzehärtbare Mischungen erhalten, die bei 2000 C als Film in 80 bis 195 Sekunden aushärten. Die Härtungszeiten hängen von der Temperatur ab, bei der die Vorkondensation stattfindet, von der Länge der Zeit, während der die Vorkondensation durchgeführt wird, und von dem prozentualen Anteil des sauren Glycerinphthalsäurepolyesters.30 to 33 parts of the acidic polyester B and 70 to 67 parts of the epoxy resin I are preheated to 100 to 120 "C, mixed with stirring to form a homogeneous mass and then heated to 120 to 130 "C for 20 to 30 minutes. The reaction is slightly exothermic, so that a slight cooling is required for large batches. At the end of the response time the viscous product is poured onto a clean surface to allow the mixture cool quickly and freeze the reaction. In this way they become thermosetting Mixtures obtained that cure at 2000 C as a film in 80 to 195 seconds. the Curing times depend on the temperature at which the precondensation takes place, of the length of time during which the precondensation is carried out and of the percentage of the acidic glycerolphthalic acid polyester.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung lassen sich zu den verschiedensten Zwecken verwenden. So lassen sich z. B. brauchbare Lösungen der nicht umgesetzten Mischungen des sauren Polyesters und der Epoxyharze oder von vorkondensierten Harzen mit den verschiedensten niedrigsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Cyclohexanol, Methyläthylketon u. dgl., herstellen, zu denen aromatische Verdünnungsmittel, wie Benzol oder Toluol, gegeben werden können. Die Lösungen von Mischungen der Harze oder von vorkondensierten Harzen können für Oberflächenüberzüge, als Klebmittel, zum Imprägnieren verschiedener Flächengebilde, wie Gewebe, Papier, aus Asbest oder Glimmer, verwendet werden. Schichtstoffe lassen sich durch Behandlung der Flächengebilde mit der Lösung einer Mischung des Epoxyharzes und des sauren Polyesters oder von vorkondensierten Harzen aus diesen Stoffen unter Verdampfen des Lösungsmittels, Übereinanderlegen der Blätter und Verpressen während genügend langer Härtungszeiten unter Hitze und Druck herstellen. The resin compositions according to the invention can be used in a wide variety of ways Use for purposes. So z. B. useful solutions of the unimplemented Mixtures of the acidic polyester and the epoxy resins or of precondensed resins with a wide variety of low-boiling solvents, such as acetone, Cyclohexanol, methyl ethyl ketone and the like, produce, to which aromatic diluents, such as benzene or toluene can be given. Solutions of mixtures of resins or of precondensed resins can be used for surface coatings, as adhesives, for impregnating various flat structures such as fabric, paper, asbestos or Mica can be used. Laminates can be removed by treating the fabric with the solution of a mixture of the epoxy resin and the acidic polyester or of precondensed resins from these substances with evaporation of the solvent, Laying the sheets on top of one another and pressing for sufficiently long curing times produce under heat and pressure.

In diesen Fällen werden vorteilhafterweise Temperaturen von 150 bis 200"C während 1/4 bis 6 Stunden angewendet.In these cases temperatures from 150 to 200 "C applied for 1/4 to 6 hours.

Weiterhin lassen sich die verschiedensten Preßstücke unter Verwendung einer Mischung der Harze oder vorkondensierter Harze aus der Harzmischung unter Zusatz von üblichen Füllstoffen bei erhöhten Temperaturen herstellen. Die Füllstoffe können gegebenenfalls in eine Lösung der Mischung der Harze oder von vorkondensierten Harzen eingebracht werden. Furthermore, a wide variety of pressed pieces can be used a mixture of the resins or precondensed resins from the resin mixture Addition of conventional fillers at elevated temperatures. The fillers can optionally be in a solution of the mixture of resins or of precondensed Resins are introduced.

Das Lösungsmittel wird danach verdampft. Es fällt ein mit den Harzen überzogenes Füllstoffmaterial an.The solvent is then evaporated. It comes up with the resins coated filler material.

Als geeignete Füllstoffe seien genannt: Titandioxyd, die verschiedensten Tone, Eisenoxyde, Kohlenstoff, Graphit oder Asbestfasern. Die vorkondensierten Harze, d. h. eine teilkondensierte Mischung aus dem sauren Polyester und einem Epoxyharz, wie beispielsweise EpoxyharzI, zeigt Scherfestigkeiten von über 140 kg/cm2, wenn das Harz als Klebmittel für Stahl oder mit Kupferoxyd und Kupfer überzogene Stahlflächen verwendet wird. Weiterhin können die vorkondensierten Harze mit Erfolg zum Verkleben der verschiedensten Oberflächen einschließlich gesprungener Glasoberflächen verwendet werden.Suitable fillers are: titanium dioxide, the most varied Clays, iron oxides, carbon, graphite or asbestos fibers. The precondensed resins, d. H. a partially condensed mixture of the acid polyester and an epoxy resin such as Epoxy Resin I exhibits shear strengths in excess of 140 kg / cm2 if the resin is used as an adhesive for steel or with copper oxide and copper coated steel surfaces is used. Furthermore, the precondensed resins with success for gluing a wide variety of surfaces including cracked ones Glass surfaces are used.

Aus magnetischen Materialien lassen sich die verschiedensten Arten von Magneten herstellen, wenn sie mit der Harzmasse gemäß der Erfindung zu festen Stücken verpreßt werden, die nach Versuchen eine Trennfestigkeit von 42 kg/cm2 haben. Dieser Wert liegt weit über dem entsprechender Stücke, die mit Phenolharzen oder Mischungen anderer polymerisierbarer Stoffe und ungesättigten Alkydharzen als Bindemittel erzielt werden können. In den letzten beiden Fällen sind Trennfestigkeiten im allgemeinen unter 7 kg, zuweilen sogar von nur 1,75 kg/cm2, erhältlich. A wide variety of types can be made from magnetic materials of magnets when they are fixed with the resin composition according to the invention Pieces are pressed which, according to tests, have a separation strength of 42 kg / cm2. This value is well above that of corresponding pieces made with phenolic resins or Mixtures of other polymerizable substances and unsaturated alkyd resins as binders can be achieved. In the latter two cases, release strengths are generally under 7 kg, sometimes even as low as 1.75 kg / cm2, are available.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Thermosetting, plastic molding, adhesive and coating compound based on epoxy resins and polyesters containing more than one epoxy group containing epoxy resin based on polyhydric phenols and a low molecular weight one Polyester from a trihydric or tetravalent alcohol with an equivalent excess a non-polymerizable dicarboxylic acid with an acid number above 200.

2. Heat-curable, plastic molding, adhesive and coating mass according to Claim 1, containing a polyester composed of 1 mole of glycerol and 2.2 to 3 moles of adipic acid or phthalic anhydride.

3. Heat-curable, plastic molding, adhesive and coating mass according to Claim 1, containing a polyester of 1 mol of pentaerythritol and 3.3 to 4 mol Phthalic anhydride.

4. Thermosetting, plastic molding, adhesive and coating mass according to Claims 1 to 3, containing the polyester in an amount of 5 to 70 percent by weight, based on the weight of epoxy resin and polyester. ~~~~~~~~ Considered References: French Patent No. 962 846; Belgian patent specification No. 497 540.