DE1042889B

DE1042889B - Use of stabilizing agents against the influence of light and oxygen in foams made from polyoxy compounds and polyisocyanates

Info

Publication number: DE1042889B
Application number: DEF20998A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Braun; Dr Hans Holtschmidt; Dr Guenther Loew
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-08-09
Filing date: 1956-08-09
Publication date: 1958-11-06

Description

Verwendung von stabilisierenden Mitteln gegenüber dem Einfluß von Licht und Sauerstoff in aus Polyoxy-Verbindungen und Polyisocyanaten hergestellten Schaumstoffen Die Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren ist bekannt. Dabei werden Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, insbesondere Polyoxy-Verbindungen, beispielsweise endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyäther und Polythioäther, mit Polyisocyanaten zu hochmolekularen Materialien umgesetzt, wobei durch die gleichzeitig vorhandene Carboxylgruppen oder durch den Zusatz von Wasser Kohlendioxyd entwickelt wird, welches die sich ausbildende hochmoleklare Struktur zu einem Schaumstoff auftreibt. Je nach Wahl der Ausgangskomponenten und deren Mengenverhältnis sowie der Reihenfolge von deren Umsetzung und je nach Mitverwendung von Aktivatoren, Emulgatoren oder anderen Zusatzstoffen erhält man Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften.Use of stabilizing agents against the influence of Light and oxygen in produced from polyoxy compounds and polyisocyanates Foams The production of foams containing urethane groups according to the polyisocyanate polyaddition process is known. Thereby connections with several reactive hydrogen atoms, especially polyoxy compounds, for example terminal hydroxyl-containing polyesters, polyethers and Polythioether, reacted with polyisocyanates to form high molecular weight materials, whereby by the simultaneous presence of carboxyl groups or by the addition of water Carbon dioxide is developed, which is the high molecular structure that forms floats into a foam. Depending on the choice of the starting components and their proportions as well as the order of their implementation and depending on the use of activators, Emulsifiers or other additives are obtained with a wide variety of foams physical properties.

Es ist ferner bekannt, daß man durch den Zusatz von Licht- und Alterungsschutzmitteln bei der Kautschukvulkanisation eine durch den Einfluß von Licht und Sauerstoff verursachte Minderung des Gebrauchswertes von Gummiartikeln weitgehend verhüten kann. It is also known that the addition of light and anti-aging agents in rubber vulcanization, one caused by the influence of light and oxygen Can largely prevent a reduction in the utility value of rubber articles.

Viele derartige Stabilisatoren enthalten OH- bzw.Many such stabilizers contain OH or

SH-Gruppen in aromatischer Bindung. Ihre Wirkung wird dadurch erklärt, daß diese Gruppen den durch Licht aktivierten Sauerstoff und die durch Anlagerung des aktivierten Sauerstoffs an die im Gummi noch vorhandenen Doppelbindungen entstandenen Peroxyde inaktivieren.SH groups in aromatic bond. Their effect is explained by that these groups are oxygen activated by light and by attachment of the activated oxygen to the double bonds still present in the rubber Inactivate peroxides.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung bestimmter Alterungsschutzmittel, welche die Lichtechtheit und Alterungsbeständigkeit von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen verbessern. Zu diesem Zweck werden gegebenenfalls alkylierte oder acylierte mehrwertige Phenole, die einen oder mehrere gegebenenfalls kondensierte aromatische Ringsysteme enthalten und deren OH-Gruppen teilweise veräthert sein können als stabilisierende Mittel gegenüber dem Einfluß von Licht und Sauerstoff in im wesentlichen aus Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten hergestellten Schaumstoffen verwendet. The invention relates to the use of certain anti-aging agents, which contain the lightfastness and aging resistance of urethane groups Improve foams. For this purpose are optionally alkylated or acylated polyhydric phenols, one or more of which may have condensed contain aromatic ring systems and their OH groups are partially etherified can be used as a stabilizing agent against the influence of light and oxygen in foams made essentially from polyoxy compounds and polyisocyanates used.

Als für die Verwendung als Alterungsschutzmittel geeignete Verbindungen seien beispielsweise genannt tert. Butylbrenzcatechin, 4,4-Dioxydiphenyl, Cyclohexylbrenzcatechin, 2,4- Dioxybenzophenon, 4-Oxy-5-methoxybenzalacetessigester, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 4-4'-Dioxydiphenyldimethylmethan oder 4,4'-Dioxydiphenylmethyläthylmethan. Die Stabilisatoren werden in Mengen von 0,05 bis 100/o, vorzugsweise 1 bis 20/0, zugesetzt. As compounds suitable for use as anti-aging agents are for example mentioned tert. Butylpyrocatechol, 4,4-dioxydiphenyl, cyclohexylpyrocatechol, 2,4-Dioxybenzophenone, 4-Oxy-5-methoxybenzalacetoacetic ester, catechol, resorcinol, Hydroquinone, pyrogallol, 4-4'-dioxydiphenyldimethyl methane or 4,4'-dioxydiphenylmethylethyl methane. The stabilizers are used in amounts of 0.05 to 100 / o, preferably 1 to 20/0, added.

Dabei werden sie entweder einer der Ausgangskomponenten für die Schaumstoffe vor deren Umsetzung oder während deren Umsetzung in Substanz oder in Lösung zugegeben. Werden die Stabilisatoren in Lösung zugesetzt, so hat sich insbesondere Trichloräthylphosphat als Lösungsmittel bewährt. Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe geschieht im übrigen ohne Abänderung nach den gebräuchlichen Verfahren. They either become one of the starting components for the foams before their implementation or during their implementation in substance or in Solution added. If the stabilizers are added in solution, trichloroethyl phosphate in particular has proven itself proven as a solvent. The polyurethane foams are produced otherwise without modification according to the usual procedures.

Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. The effect of the stabilizers to be used according to the invention is explained by the following examples.

Beispiel 1 100 Teile eines Polythioäthers aus 1 Mol Thiodiglykol und 1 Mol 1,4-Diäthylenglykoläther des Butandiols mit der OH-Zahl 60 werden mit einem Beschleunigergemisch folgender Zusammensetzung vermischt: 3 Gewichtsteile Adipinsäure-N,N-diäthylaminoäthylester, 2 Gewichtsteile ölsaures Diäthylamin, 1 Gewichtsteil sulfoniertes Rizinusöl mit 540/o Wasser, 2 Gewichtsteile Wasser. Example 1 100 parts of a polythioether made from 1 mol of thiodiglycol and 1 mole of 1,4-diethylene glycol ether of butanediol with the OH number 60 are with mixed with an accelerator mixture of the following composition: 3 parts by weight Adipic acid N, N-diethylaminoethyl ester, 2 parts by weight of oleic diethylamine, 1 Part by weight of sulfonated castor oil with 540 / o water, 2 parts by weight of water.

Nach gründlicher Vermischung werden 36 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zugesetzt, worauf das Gemisch zu einem Schaumstoff auftreibt. After thorough mixing, there are 36 parts by weight of tolylene diisocyanate added, whereupon the mixture expands to form a foam.

Nach dem Aushärten wird dieser Schaumstoff unter einer Kohlenbogenlampe im Fade-o-meter bei 750 C belichtet. An den belichteten Stellen färbt sich der Schaumstoff stark braun unter gleichzeitiger Versprödung und Abnahme seiner Festigkeit. After hardening, this foam is placed under a charcoal arc lamp exposed in the fade-o-meter at 750 C. The foam changes color in the exposed areas strong brown with simultaneous embrittlement and a decrease in its strength.

Wird dem vorgenannten Polythioäther indessen 1 0/o tert. Butylbrenzcatechin in Form einer 300/oigen Lösung in Trichloräthylphosphat zugesetzt, so resultiert ein Schaumstoff, der an den wie vorhin belichteten Stellen nur noch eine leichte Gelbfärbung, aber keine Versprödung und keinen Festigkeitsabfall mehr aufweist, Beispiel 2 Wenn bei der Herstellung des Schaumstoffes gemäß Beispiel 1 an Stelle von 1 °/o tert. Butylbrenzcatechin 26/o Cyclohexylbrenzcatechin oder 20/0 Brenzcatechin zugesetzt werden, so tritt bei nachfolgender Belichtung des fertigen Schaumstoffes unter den im Beispiel 1 gegebenen Bedingungen nur eine leichte Vergilbung auf, während die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes unverändert bleiben. If the aforementioned polythioether, however, 1 0 / o tert. Butyl catechol added in the form of a 300% solution in trichloroethyl phosphate, the result a Foam, only in the areas exposed as before a slight yellow coloration, but no more embrittlement and no loss of strength has, Example 2 If in the production of the foam according to Example 1 instead of 1% tert. Butyl catechol 26 / o cyclohexyl catechol or 20/0 Pyrocatechol is added, so occurs with subsequent exposure of the finished Foam under the conditions given in Example 1, only a slight yellowing while the physical properties of the foam remain unchanged.

Beispiel 3 100 Teile eines aus 1,1 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Adipinsäure hergestellten Polyesters mit der Of H-Zahl 60 werden mit einem Beschleunigergemisch folgender Zusammensetzung vermischt: 3 Gewichtsteile Adipinsäure-N,lN-diäthylaminoäthylester, 1,5 Gewichtsteile ölsaures Diäthylamin, 1,5 Gewichtsteile sulfoniertes Rizinusöl mit 54 O/o Wasser, 2 Gewichsteile Wasser. Example 3 100 parts of one made from 1.1 moles of diethylene glycol and 1 mole Adipic acid-made polyesters with the Of H number 60 are mixed with an accelerator mixed with the following composition: 3 parts by weight of adipic acid-N, 1N-diethylaminoethyl ester, 1.5 parts by weight of oleic diethylamine, 1.5 parts by weight of sulfonated castor oil with 54% water, 2 parts by weight of water.

Nach gründlicher Vermischung werden 42 Teile Toluylendiisocyanat zugegeben, worauf die Umsetzung der Komponenten unter Ausbildung einer Schaumstruktur erfolgt. Nach dem Aushärten wird der resultierende Schaumstoff unter einer Kohlenbogenlampe im Fade-o-meter bei 750 C belichtet, wobei an den belichteten Stellen eine Vergilbung des Schaumstoffes festzustellen ist. After thorough mixing there are 42 parts of tolylene diisocyanate added, whereupon the implementation of the components to form a foam structure he follows. After curing, the resulting foam is placed under a carbon arc lamp exposed in the fade-o-meter at 750 C, with yellowing at the exposed areas of the foam is to be determined.

Wird indessen den oben genannten Ausgangskomponenten 10/o tert. Butylbrenzcatechin zugesetzt, so zeigt sich an den wie vorhin belichteten Stellen nur noch eine leichte Gelbfärbung. If, however, the above starting components 10 / o tert. Butyl catechol added, there is only a slight increase in the areas exposed as before Yellowing.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man an Stelle von 1% tert. Butylbrenzcatechin 20/o Cyclohesylbrenzcatechin zusetzt. The same result is achieved if, instead of 1%, tert. Butylpyrocatechol 20 / o Cyclohesylpyrocatechol added.

Beispiel 4 500 Teile Polyester aus 1 Mol Adipinsäure und 1,1 Mol Äthylenglykol werden mit 68,5 Teilen 1,4-Phenylendiisocyanat bei 1100 C umgesetzt. Man läßt 15 Minuten reagieren und rührt dann 10 Teile 1,4-Butylenglykol und 10 Teile tert. Butylbrenzeatechin ein. Man gießt in Formen und läßt 24 Stunden bei 1100 C aushärten. Example 4 500 parts of polyester from 1 mol of adipic acid and 1.1 mol Ethylene glycol is reacted with 68.5 parts of 1,4-phenylene diisocyanate at 1100.degree. The mixture is left to react for 15 minutes and then 10 parts of 1,4-butylene glycol and 10 parts are stirred tert. Butyl benzeatechine. It is poured into molds and left at 1100 ° C. for 24 hours Harden.

Diese Probe zeigt bei 72stündiger Belichtung nur eine sehr geringe Verfärbung, während der gleiche Ansatz ohne tert. Butylbrenzcatechin sich nach der Belichtung sehr stark verfärbt hat. This sample shows only a very low level of exposure when exposed for 72 hours Discoloration while the same approach without tert. Butyl catechol according to the The exposure has discolored severely.

Beispiel 5 100 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit der 0 H-Zahl 60 werden mit einem Beschleunigergemisch folgender Zusammensetzung vermischt: 1 Gewichtsteil N,N-Dimethylbenzylamin, 2 Gewichtsteile 500/oige wäßrige Lösung eines oxäthylierten Oxydiphenyls. 1 Gewichtsteil Natriumsalz eines sulfonierten Ricinusöls mit 540/o Wasser, 1,5 Gewichtsteile Wasser. Example 5 100 parts of a slightly branched polyester from adipic acid, Diethylene glycol and trimethylolpropane with the 0 H number 60 are mixed with an accelerator mixed with the following composition: 1 part by weight of N, N-dimethylbenzylamine, 2 parts by weight 500% aqueous solution of an oxyethylated oxydiphenyl. 1 part by weight of sodium salt of a sulfonated castor oil with 540 / o water, 1.5 parts by weight of water.

Dies' r Mischung wird unter intensivem Rühren 40 Gev;ichtsteile Toluylendiisocyanat zugesetzt. Man füllt in Formen, in denen das Reaktionsgemisch zu einem feinporigen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 40kg/ma erstarrt. This mixture becomes 40 parts by weight of toluene diisocyanate with vigorous stirring added. It is filled into molds in which the reaction mixture becomes a fine-pored Foam with a density of 40kg / ma solidified.

Werden aus dem Schaumstoff Folien geschnitten und diese bei 750 C 22 Stunden im Fade-o-meter belichtet, so schlägt die Farbe der Folie nach Gelbbraun um. Werden dem Beschleunigergemisch 1 Ge- wichtsteil Di-tert. butylhydrochinon oder 2 Gewichtsteile Bis-(1-oxy-2-tert.-butyl-4-äthylphenyl) -meffian oder 3 Gewichtsteile 1, 1'-Dioxy-2,2'-dimethyl-diphenylthioäther zugesetzt, so ist nur eine schwache gelbliche Verfärbung zu bemerken. Foils are cut from the foam and heated at 750 ° C If exposed for 22 hours in the fade-o-meter, the color of the film turns yellow-brown around. If the accelerator mixture is added 1 weight part di-tert. butylhydroquinone or 2 parts by weight of bis (1-oxy-2-tert-butyl-4-ethylphenyl) -meffian or 3 parts by weight 1,1'-Dioxy-2,2'-dimethyl-diphenylthioether is added, it is only a weak one notice yellowish discoloration.

Beispiel 6 100 Gewichtsteile Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 und einer OH-Zahl von 70 werden mit 30 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt und 2 Stunden auf 1000 C erhitzt. Es resultiert ein Produkt mit einem NCO-Gehalt von etwa 80/0. Wenn man dieses Produkt mit einem Beschleunigergemisch aus 1 Gewichtsteil N,N-Dimethylaminopropyläthyläther, 1 Gewichtsteil eines oxäthylierten Oxydiphenyls und 2 Gewichtsteilen Wasser gründlich verrührt und in Formen füllt, so erhält man einen weichen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 35 kg/m8. Example 6 100 parts by weight of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000 and an OH number of 70 are mixed with 30 parts by weight of tolylene diisocyanate mixed and heated to 1000 C for 2 hours. The result is a product with a NCO content of about 80/0. If you have this product with an accelerator mixture from 1 part by weight of N, N-dimethylaminopropyl ethyl ether, 1 part by weight of an oxethylated Oxydiphenyls and 2 parts by weight of water are mixed thoroughly and poured into molds, this gives a soft foam with a density of 35 kg / m8.

Folien dieses Schaumstoffs zeigen nach Belichtung im Fade-o-meter (22 Stunden bei 750 C) eine noch stärkere Verfärbung als die Folien gemäß Beispiel 5. Films of this foam show after exposure in the fade-o-meter (22 hours at 750 C) an even stronger discoloration than the films according to the example 5.

Setzt man hingegen dem Polypropylenglykol vor der Umsetzung 3 Gewichtsteile Bis- (1-oxy-2-cyclohexyl-4-methylphenyl)-methan zu, so tritt nach Belichtung nur noch eine sehr leichte Verfärbung der Schaumstoffe auf. On the other hand, if the polypropylene glycol is added 3 parts by weight before the reaction Bis- (1-oxy-2-cyclohexyl-4-methylphenyl) methane is added, only occurs after exposure still a very slight discoloration of the foams.

Beispiel 7 100 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polythioäthers aus Thiodiglykol, Triäthylenglykol und Trimethylolpropan mit der OH Zahl 50 werden mit 38 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat gründlich vermischt. Zu dieser Mischung gibt man ein Beschleunigergemisch aus 3 Gewichtsteilen Adipinsäure-N.N-diäthylaminoäthylester, 1 Gewichtsteil ölsaurem Diäthylamin, 2 Gewichtsteilen eines Natriumsalzes eines sulfonierten Rizinusöls mit 54 O/o Wasser und 2 Gewichtsteilen Wasser. Example 7 100 parts by weight of a slightly branched polythioether from thiodiglycol, triethylene glycol and trimethylolpropane with the OH number 50 Thoroughly mixed with 38 parts by weight of tolylene diisocyanate. To this mixture an accelerator mixture of 3 parts by weight of adipic acid N.N-diethylaminoethyl ester is added, 1 part by weight of oleic diethylamine, 2 parts by weight of a sodium salt of a sulfonated castor oil with 54% water and 2 parts by weight of water.

Es resultiert ein feinporiger Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 40 kg/m3. The result is a fine-pored foam with a density of 40 kg / m3.

Folien dieses Schaumstoffes zeigen bei der Belichtung mit Fade-o-meter (22 Stunden bei 750 C) eine stark gelbbraune Verfärbung. Ferner wird eine Versprödung und eine Verringerung der Festigkeitseigenschaften bemerkt. Films of this foam show when exposed to a fade-o-meter (22 hours at 750 C) a strong yellow-brown discoloration. Furthermore, embrittlement becomes and noticed a decrease in strength properties.

Werden jedoch einer der Ausgangskomponenten 2,5 g Hydrochinonmonobenzyläther zugesetzt, so tritt nach Belichtung wie vorhin nur eine leichte Gelbfärbung auf. Die Festigkeitswerte werden nicht verringert, und der Schaumstoff versprödet nicht mehr. However, one of the starting components is 2.5 g of hydroquinone monobenzyl ether added, only a slight yellow coloration occurs after exposure, as before. The strength values are not reduced and the foam does not become brittle more.

PATVNTANSI)RE-CII Verwendung von gegebenenfalls alkylierten oder acylierten mehrwertigen Phenolen, die einen oder mehrere gegebenenfalls kondensierte aromatische Ringsysteme enthalten oder deren O H-Gruppen teilweise veräthert sein können als stabilisierende Mittel gegenüber dem Einfluß von Licht und Sauerstoff in im wesentlichen aus Polyoxy-Verbindungen und Polyisocyanaten hergestellten Schaumstoffen. PATVNTANSI) RE-CII use of optionally alkylated or acylated polyhydric phenols, one or more of which may have condensed contain aromatic ring systems or their OH groups are partially etherified can be used as a stabilizing agent against the influence of light and oxygen in foams made essentially from polyoxy compounds and polyisocyanates.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 955 905; USA.-Patentschriften Nr. 2 602 783, 2 630 421; Hopff u. a. »Die Polyamide«, 1954, S. X. Documents considered: German Patent No. 955 905; U.S. Patent Nos. 2,602,783, 2,630,421; Hopff et al. »The polyamides«, 1954, p. X.

Claims

Older patents considered: German Patent No. 1 001 819, 1,025,618.