DE1001819B

DE1001819B - Stabilisierungsmittel fuer Polyamide

Info

Publication number: DE1001819B
Application number: DEF16038A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Jacobs; Dr Hugo Streib; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-11-02
Filing date: 1954-11-02
Publication date: 1957-01-31

Description

Stabilisierungsmittel für Polyamide Es ist bekannt, Polyamide gegen Alterungserscheinungen, die unter dem Einfluß von Wärme, Kälte, Sauerstoff, Feuchtigkeit und Licht auftreten, durch Zusatz von Alterungsschutzmitteln zu stabilisieren. Hierfür wurden schon z. B. chlorhaltige, stickstofffreie Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, und deren Derivate verwendet.
Zu diesen Verbindungen gehören die Monoäther von Brenzcatechin, Resorcin oder Hydrochinon, die am Atherrest oder am aromatischen Rest oder in beiden noch andere Atome oder Atomgruppen, wie Halogenatome, enthalten können, ferner Phosphorsäureester von Chlorierungsprodukten von aromatischen Polyoxyverbindungen, z. B. von Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon, sowie sek.-Hexyl-2-chlor-4-oxytoluol. Diese Verbindungen werden den Polyamiden in Mengen von etwa io bis etwa 30 °1O zugesetzt. Solche Zusätze wirken nicht nur als Stabilisatoren gegen die Alterungserscheinungen, sondern auch als. Weichmacher. Dadurch werden auch die technologischen Eigenschaften der Polyamide verändert, was für viele Anwendungszwecke nicht erwünscht ist.
Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften von Polyamiden verbessern und insbesondere die Alterungserscheinungen besonders nachhaltig dadurch zurückdrängen kann, daß man den Polyamiden vor, während oder nach ihrer Herstellung halogenierte Di- (oxyphenyl)-methane zusetzt.
Da die stabilisierende Wirkung dieser Stoffe schon bei Zusätzen in Mengen von etwa o, x bis etwa o, 5 °/o eintritt, werden die technologischen Eigenschaften der Polyamide im übrigen nicht beeinflußt. Die erwähnten Zusätze lassen sich besonders leicht in die Polyamide einarbeiten, und die Polyamide sind danach sehr gut verarbeitbar.
Wenn man die erwähnten Verbindungen vor oder während der Herstellung der Polyamide, z. B. vor oder während der Polymerisation von e-Caprolactam, zusetzt, so wirken sie außerdem noch regulierend auf die Durchschnittslänge der Polyamidketten, so daß man Produkte mit einem geregelten mittleren Molekulargewicht erhält, wie sie z. B. zur Herstellung von Fasern erwünscht sind.
Die oben bezeichneten Verbindungen, die den Polyamiden erindungsgemäß zuzusetzen sind, sind leicht in bekannter Weise erhältlich z. B. durch Umsetzung von Phenolen mit halogenhaltigen Aldehyden oder von halogenhaltigen Phenolen mit Aldehyden oder von halogenhaltigen Phenolen mit halogenhaltigen Aldehyden und schließlich durch Halogenieren von Di- (oxyphenyl)-methanen.
Im einzelnen seien genannt : z. B. das Kondensationsprodukt aus a Mol Phenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 210 bis 212°), das Kondensations- produkt aus 2 Mol 2, 4-Dichlorphenol mit I Mol Formaldehyd (Schmelzpunkt 165 bis 166°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2, 3-Dichlorphenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 183 bis 185°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2, 4-Dichlorphenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 176 bis I78°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol o-Chlorphenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 67 bis 69°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol m-Chlorphenol mit i Mol Chloral (Schmelzpunkt 168°), das Kondensationsprodukt aus 2 Mol p-Chlorphenol mit i Mol Chloral l (Schmelzpunkt I47°), chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit 3 Cl-Atomen (Schmelzpunkt 78 bis 81°), chloriertes Di-(p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit 4 Cl-Atomen (Schmelzpunkt 133 bis 133°), chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan mit io Cl-Atomen (Schmelzpunkt 158 bis 16o°), Di- (2-oxy-5-chlorphenyl)-methan (Schmelzpunkt 171 bis 173°) undDi- (4-oxy-3, 5-dibrom-phenyl)-dimethyhnethan (Schmelzpunkt 166°).
Gegebenenfalls können den erfindungsgemäß behandelten Polyamiden in an sich bekannter Weise Pigmente, Farbstoffe, Fiillmittel, Weichmacher oder andere Kunst-oder Naturharze zugesetzt werden.
Beispiel i Schnitzel aus Polyaminocapronsäure werden mit o, 2 °/o des Kondensationsproduktes aus 2 Mol m-Chlorphenol mit i Mol Chloral gut vermischt, wobei die Stücke nicht miteinander verbacken oder verkleben und eine weitere Verarbeitung daher leicht auszuführen ist. Danach wird das Gemisch in einer beheizten Schneckenpresse zu einem Draht verformt und dieser anschließend zerkleinert. Das Molekulargewicht hat sich praktisch nicht verandert. Die relative Viskosität einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25° beträgt vor dem Zusatz des Kondensationsproduktes 1,93 und nach dem Zusatz des Kondensationsproduktes z, 9I.
Die Drahtstückchen werden alsdann geschmolzen.

Durch diese Schmelze wird ein mit einem Polyäthylenmantel versehenes Metallkabel hindurchgezogen. Durch den Zusatz des Kondensationsproduktes wird die Schmelzviskosität der Schmelze günstig beeinflußt, wodurch die Ummantelung des Kabels leicht bewerkstelligt werden kann. Die Prülung des nunmehr mit einem Außenmantel aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyamid versehenen Kabels ergibt nach einer Lagerung von 96 Stunden bei 70° in einer Sauerstoffatmosphäre, von 24 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur und schließlich von 24 Stunden an der Luft bei -40° folgendes Vergleichsbild gegenüber einem ebenso behandelten Kabel mit einem mit bisher bekannten Mitteln stabilisierten Außenmantel :

Zusammensetzung Prüfungsbefund

des Außenmantels

Polyaminocapronsäure,

°/o Brenzcatechin Isolierhülle gelöst,

leichte bräunliche Ver-

färbung

Polyaminocapronsäure,

I °/0 tert.-Butylbrenz-

Faltenbildung und Bla-

senbildung unter der

Isolierhülle

Zusammensetzung Prüfungsbefund

des AuBenmantels

Polyaminocapronsäure,

I °/0 tert.-Butylbrenz-

catechin Vereinzelt leichte Fal-

(das mit dem Poly-tenbildung, starke

äthylenmantel versehene Rißbildung

Kabel wurde vorgeheizt)

Polyaminocapronsäure,

0, 2% Kondensationspro-

dukt aus 2 Mol m-Chlor-

phenol mit Chloral.... Keine Veränderung

Beispiel 2 £-Caprolactam wird unter Zugabe von 4% Aminocapronsäure in an sich bekannter Weise polymerisiert. Dem Polymerisationsgemisch werden jedoch zu Beginn die in der nachfolgenden Zusammenstellung angegebenen Mengen der neuen Stabilisierungsmittel zugegeben. Die fertigen Polymerisationsprodukte werden zu kleinen Schnitzeln geraspelt und mit Wasser und anschließend mit go°/oigem Methanol behandelt, um monomeres Lactam weitgehend zu entfernen.

Danach werden die Schnitzel 24 Stunden bei 70° getrocknet. Ein Teil der Schnitzel wird 24 Stunden bei 130° unter Überleiten von Luft getempert. Dann wird je eine o, 5%ige Lösung in m-Kresol hergestellt und die relative Viskosität dieser Lösungen bei 25° ermittelt.

Relative

Viskosität

Zusatz des Relative

nach Extraktion

Versuch Stabilisators in % Viskosität

Art des Stabilisators mit H2O und

Nr. (bezogen auf nach dem

anschließend

#-Caprolactam) Tempern

90%igem

Methanol

x ohne Zusatz ............................ 1,86 1,63

2 o, 9 1, 88 1, 74

3 0, 22 tert.-Butylbrenzcatechin 1, 85 1, 76

4 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol Phenol mit

l Mol 1,51 1,51

5 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2, 3-Dichlor-

phenol mit i Mol z, 5i i, y

6 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2, 4-Dichlor-

phenol mit i Mol 1,44 1,43

7 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol o-Chlophenol

mit i Mol 1,49 1, 47

8 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol m-Chlorphenol

mit i Mol Chloral........................ 1, 58 1, 57

9 o, i28 Kondensationsprodukt aus 2 Mol m-Chlorphenol

mit 1 Mol Chloral.................... 1,76 1, 74

io 0, 5 Kondensationsprodukt aus 2 Mol p-Chlorphenol

mit 1 Mol Chloral ................. 1, 1, 40

11 5 chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan

mit 3 Cl-Atomen......................... 1, 72 1, 70

12 0, 13 chloriertes Di-(p-oxyphenyl)-dimethylmethan

mit 3 =, 82 1, 82

13 0, 13 chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan

mit 4 1, 76 1, 79

14 0, 5 chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan

mit io. 1,56 1,53

0, I3 chloriertes Di- (p-oxyphenyl)-dimethylmethan

mit ru 1,77 1, 73

Die Zusammenstellung zeigt, daß das Zusetzen der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Versuche Nr. 4 bis 15) regulierend auf das Molekulargewicht des Polyamids und zugleich besonders gut stabilisierend wirken.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verwendung von halogenierten Di- (oxyphenyl) methanen als Stabilisierungsmittel für Polyamide.