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DE10017663A1 - Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen

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DE10017663A1
DE10017663A1 DE2000117663 DE10017663A DE10017663A1 DE 10017663 A1 DE10017663 A1 DE 10017663A1 DE 2000117663 DE2000117663 DE 2000117663 DE 10017663 A DE10017663 A DE 10017663A DE 10017663 A1 DE10017663 A1 DE 10017663A1
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DE
Germany
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iso
phenyl
propyl
pentyl
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DE2000117663
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English (en)
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Marc Oliver Kristen
Gerhard Hauck
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder b, DOLLAR F1 zusammen mit einem molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln II a bis c DOLLAR A [(L-H)] ·+· [(M')Q·1·Q·2·Q·3·Q·4·] - IIa DOLLAR A [(CAr¶3¶)] ·+· [(M')Q·1·Q·2·Q·3·Q·4·] - IIb DOLLAR A [(M')Q·1·Q·2·Q·3·] IIc DOLLAR A auf einem porösen Trägermaterial abscheidet, das 2 bis 10 Gew.-% Wasser enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Poly­ merisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder b,
bei denen die Variablen wie folgt definiert sind:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Pe­ riodensystems der Elemente,
A ist ausgewählt aus N, P oder As,
A' ist ausgewählt aus O oder S,
Nu1, Nu2 N oder P,
X1, X2 Halogen oder C1-C4-Alkoxy;
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R3, R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-halti­ ges Heteroaryl,
R5 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasser­ stoff, unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedrigem N-haltige Heteroaryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, NO2, SiR8R9R10 oder OSiR8R9R10, wobei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammkörpers zu einem 5- bis 10-gliedrigen Ring verbunden sein können,
R8 bis R10 sind unabhängig voneinander sind unabhängig voneinan­ der ausgewählt aus Wasserstoff oder unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl;
zusammen mit einem molekular definierten Aktivator der allgemei­ nen Formeln IIa bis c
[(L-H)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIa
[(CAr3)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIb
[(M')Q1Q2Q3] IIc
bei dem die Variablen die folgende Bedeutung haben:
[L-H]+ ist eine Brønsted-Säure, wobei L eine elektroneutrale Lewis-Base ist,
M' ist ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente,
Q1 bis Q4 ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydrid, un­ substituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder Halogenid mit der Einschränkung, dass höchstens zwei Reste Q1 und Q2 Halogenid sein können;
Ar ist gleich oder verschieden und ausgewählt aus unsub­ stituiertem oder substituiertem C6-C14-Aryl,
auf einem porösen Trägermaterial abscheidet, das 2 bis 10 Gew.-% Wasser sowie optional weitere flüchtige Bestandteile enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen geträgerten Katalysators, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwen­ dung des erfindungsgemäßen Katalysators.
Polymere und Copolymere von Olefinen sind wirtschaftlich von gro­ ßer Bedeutung, weil die Monomere in großen Mengen leicht zugäng­ lich sind und weil sich die Polymere durch Variation des Her­ stellverfahrens oder der Verarbeitungsparameter in weiten Berei­ chen variieren lassen. Besondere Aufmerksamkeit beim Herstellver­ fahren gilt dabei dem verwendeten Katalysator. Neben Ziegler- Natta-Katalysatoren sind verschiedenartige Single-Site-Katalysa­ toren dabei von wachsender Bedeutung, wobei als Zentralatome ne­ ben Zr wie beispielsweise in Metallocenkatalysatoren (H.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1255) auch Ni oder Pd (WO 96/23010) oder Fe und Co (z. B. WO 98/27124) in jüngster Zeit genauer untersucht worden sind. Die Komplexe von Ni, Pd, Fe und Co werden auch als Komplexe später Übergangsmetalle bezeichnet.
Metallocenkatalysatoren haben für den großtechnischen Einsatz Nachteile. Die Katalysatoren sind gegenüber Verunreinigungen in den großtechnisch erhältlichen Monomeren, im Prozessgas und den eingesetzten Lösemitteln sehr empfindlich. Als störende Verunrei­ nigungen sind beispielsweise Feuchtigkeit und Sauerstoff sowie CO zu nennen. Des weiteren ist der Preis für Zr als Zentralmetall der technisch wichtigen Zirkonocene sehr hoch.
Während Ni- oder Pd-Komplexe (WO 96/23010) die Bildung hochver­ zweigter, kommerziell weniger interessanter Polymere katalysie­ ren, führt die Verwendung von Fe- oder Co-Komplexen zur Bildung von hochlinearem Polyethylen. In G. J. P. Britovsek et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8728 und V. C. Gibson et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 sowie in M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 sind polymerisationsaktive Komplexe von Fe und Co mit Pyridyl-2,6-diiminliganden offenbart, die am Imin-Stickstoff mit Arylgruppen substituiert sind. Als Cokataly­ satoren für die Ethylenpolymerisation werden Methylaluminoxan ("MAO") oder modifiziertes Methylaluminoxan ("MMAO") eingesetzt, bei dem ein gewisser Prozentsatz der Methylgruppen durch Isobu­ tylgruppen ersetzt wurde.
Die Verwendung von MAO oder anderen Aluminoxanen hat jedoch auch Nachteile:
  • - MAO und andere Aluminoxane müssen in einem großen molaren Überschuss eingesetzt werden, üblich sind 100 bis 100-fache Überschüsse. Dadurch wird der Cokatalysator zu einem signifi­ kanten Kostenfaktor für die Katalysatoren.
  • - Die mit Aluminoxanen aktivierten Katalysatoren werden übli­ cherweise polymerisationsaktiv in das laufende Verfahren, beispielsweise Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Masse­ polyerisationsverfahren, dosiert und kann zu Verstopfungen, insbesondere in den Dosierleitungen führen.
  • - Aluminoxane sind molekular nicht definierte Substanzen, deren Fähigkeit zur Aktivierung von Übergangsmetallkomplexen stark von dem Herstellverfahren und Verunreinigungen abhängt. Wei­ terhin spielt die Lagertemperatur und die Lagerdauer eine Rolle. Die Qualitätskontrolle ist schwierig.
  • - Aluminoxane müssen stets gekühlt gelagert werden, weil sie ansonsten zum Vergelen neigen. Aluminoxan-Gele sind als Coka­ talysatoren ungeeignet.
  • - Aluminoxane werden als Lösungen in den Händel gebracht, des­ halb muss viel ansonsten wertloses Lösemittel transportiert werden.
  • - Aluminoxane, insbesondere solche mit C1-C4-Alkylresten, sowie ihre Lösungen sind pyrophor und erfordern erhöhten Sicher­ heitsaufwand.
Für Metallocene haben sich molekular definierte Aktivatoren be­ währt, die die obigen Nachteile nicht aufweisen. Sie werden bei­ spielsweise in EP-A 0 277 004, EP-A 0 468 537 und EP-A 0 561 479 offengelegt; weitere Beispiele finden sich in EP-A 0 426 638. Es handelt sich in diesen Beispielen um Salze mit großen, nicht oder nur schwach koordinierenden Anionen wie beispielsweise dem Tetra­ kispentafluorphenylborat-Anion, oder starken Lewis-Säuren wie beispielsweise B(C6F5)3 (X. Yang et al., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623). Diese Salze werden mit dem Dialkylderivat eines Me­ tallocens umgesetzt. Die Abspaltung eines Alkyl anions aus der Metallocen-Verbindung wird durch das Gegenion be­ werkstelligt, das entweder eine Brønsted-Säure oder eine Lewis- Säure ist. Wichtig ist jedoch, dass die üblicherweise eingesetz­ ten Metallocendialkylverbindungen kommerziell erhältlich oder aber aus dem Metallocendichlorid leicht zu gewinnen sind. Dies ist bei den entsprechenden Komplexen später Übergangsmetalle häu­ fig nicht der Fall.
WO 98/27124 und WO 98/30612 betreffen die Polymerisation von Ethylen und Propylen, wobei zunächst ein Fe- oder Co-Komplex ei­ nes dreizähnigen Pyridyldiiminliganden mit Ethylen oder Propylen oder einem anderen Monomer kontaktiert wird; anschließend werden MAO oder ein Aktivator mit definierter Struktur zugegeben und schließlich ein Aluminiumalkyl. Die Vorgehensweise ist so, dass ein Komplex eines späten Übergangsmetalls, in diesem Fall ein Fe- oder Co-Komplex in Anwesenheit von Ethylen zunächst mit Alumini­ umtrialkyl versetzt wird und anschließend mit einer starken Le­ wis-Säure wie beispielsweise B(C6F5)3. Nachteilig ist die geringe Aktivität der offenbarten Systeme mit 8 bzw. 13 kg Polyethy­ len/(mol Co).h. Derart wenig aktive Katalysatoren sind für techni­ sche Prozesse ungeeignet.
WO 99/12981 betrifft Komplexe später Übergangsmetalle mit drei­ zähnigen Pyridyldiiminliganden als Katalysatoren für die Polyme­ risation von 1-Olefinen. Beispiel 29 zeigt die Polymerisation mit einem molekular definierten Aktivator, speziell einem Tetrakis­ pentafluorphenylborat, und (Trimethylsilylmethyl)-magnesiumchlo­ rid als Alkylierungsmittel. Das Trimethylsilylmethyl-Anion ist sterisch sehr anspruchsvoll und muss gewählt werden, weil dadurch eine reduktive Eliminierung der Alkylgruppen am späten Übergangs­ metall verhindert werden kann. Die Vorgehensweise, die auch in einem Vortrag von V. C. Gibson auf der Tagung "The VIIIth Interna­ tional Conference on Organometallic Chemistry" vom 16.-21. 08. 1998 in München vorgestellt wurde, ist technisch nicht sinnvoll, weil die zur Alkylierung erforderlichen speziellen Reagenzien wie bei­ spielsweise (Trimethylsilylmethyl)-magnesiumchlorid, Trimethylsi­ lylmethyl-Lithium oder Aluminium-tris-trimethylsilylmethyl sehr teuer sind.
Damit Komplexe später Übergangsmetalle mit dreizähnigen Pyridyl­ diiminliganden in modernen Polymerisationsverfahren wie Suspen­ sionsverfahren, Massepolymerisationsverfahren oder Gasphasenver­ fahren eingesetzt werden können, ist es notwendig, sie auf einem festen Träger zu immobilisieren. Andernfalls kann es zu Morpholo­ gieproblemen des Polymers (Brocken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der An­ lage zwingen.
WO 99/46304 betrifft Katalysatorsysteme zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen auf der Basis geträgerter Komplexe später Übergangsmetalle, die auf einem festen Träger abgeschieden werden. Als Aktivatoren für die Komplexe werden Aluminoxane oder molekular definierte Aktivatoren verwendet, wobei Kieselgel, Alu­ miniumoxid oder Zirkonoxid als Trägermaterialien besonders bevor­ zugt werden. Diese Trägermaterialien müssen vor der Herstellung in einem separaten Schritt von adsorbiertem Wasser oder anderen Stoffen, die den Katalysator schädigen könnten, befreit werden (Seite 5, Zeile 16). Dieser zusätzliche Schritt bei der Katalysa­ torpräparation ist jedoch aufwändig, man benötigt Zeit und eine weitere Apparatur für die Trocknung des Trägermaterials.
Es bestand also die Aufgabe,
  • - ein möglichst einfaches Verfahren bereitzustellen, nach dem Trägerkatalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisa­ tion von Olefinen auf der Basis der Komplexe Später Über­ gangsmetalle und eines molekular definierten Aktivators her­ gestellt werden können, wobei kommerziell in großen Mengen erhältliche und somit kostengünstige Metallalkylverbindungen verwendet werden können, und
  • - mit den so erhältlichen Katalysatoren Olefine zu polymerisie­ ren.
Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, indem man wasserhaltiges Trägermaterial mit einem Wasserge­ halt von 2 bis 10 Gew.-% ohne thermische oder chemische Vorbe­ handlung einsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt beschreiben:
Zur Katalysatorherstellung setzt man eine oder mehrere Verbindun­ gen der allgemeinen Formeln Ia oder Ib ein:
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Pe­ riodensystems der Elemente,
A ist ausgewählt aus N, P oder As,
A' ist ausgewählt aus O oder S,
Nu1, Nu2 N oder P,
X1, X2 Halogen oder C1-C4-Alkoxy;
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R3, R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-halti­ ges Heteroaryl,
R5 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasser­ stoff, unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedrigem N-haltige Heteroaryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, NO2, SiR8R9R10 oder OSiR8R9R10, wobei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammkörpers zu einem 5- bis 10-gliedrigen Ring verbunden sein können.
Bevorzugt sind die Variablen in den allgemeinen Formeln Ia und b wie folgt definiert:
M V, Cr, Fe, Ru oder Co, besonders bevorzugt Fe;
A besonders bevorzugt N,
A' besonders bevorzugt S,
Nu1, Nu2 besonders bevorzugt N,
X1, X2
  • - Halogen wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt X1 und X2 gleich Chlor,
  • - C1-C4-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.- Butoxy und tert.-Butoxy; besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
R1
, R2
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu­ tyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C12-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cy­ clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cy­ clononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclohep­ tyl;
  • - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt:
    2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Di­ methylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclo­ pentyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcy­ clohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Dimethylcyclo­ hexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Dii­ sopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxy­ cyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcy­ clohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethyl­ cyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-methylcy­ clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Deri­ vate;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono­ nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be­ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
  • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naph­ thoxy oder 9-Anthryloxy;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
  • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily­ loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi­ lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi­ lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy­ gruppe;
  • - ganz besonders bevorzugt sind 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl und 2,6-Dichlorphenyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroa­ rylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazo­ lyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyri­ dyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazi­ nyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroa­ rylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazo­ lyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyri­ dyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazi­ nyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono­ nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be­ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
  • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naph­ thoxy oder 9-Anthryloxy;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Trilsopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
  • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily­ loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi­ lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi­ lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy­ gruppe;
  • - ganz besonders bevorzugt sind 2,5-Methyl-N-pyrrolyl, 2,5-Diisopropyl-N-pyrrolyl und N-Carbazolyl.
R3
, R4
  • - Wasserstoff
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu­ tyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C12-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cy­ clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cy­ clononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclohep­ tyl;
  • - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt:
    2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Di­ methylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclo­ pentyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcy­ clohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Dimethylcyclo­ hexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Dii­ sopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxy­ cyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcy­ clohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethyl­ cyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-methylcy­ clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Deri­ vate;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono­ nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be­ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
  • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naph­ thoxy oder 9-Anthryloxy;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
  • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily­ loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi­ lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi­ lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy­ gruppe;
  • - ganz besonders bevorzugt sind 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl und 2,6-Dichlorphenyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroa­ rylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazo­ lyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyri­ dyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazi­ nyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroa­ rylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazo­ lyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyri­ dyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazi­ nyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono­ nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be­ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
  • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naph­ thoxy oder 9-Anthryloxy;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R5 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
  • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily­ loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi­ lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi­ lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy­ gruppe;
ganz besonders bevorzugt sind 2,5-Methyl-N-pyrrolyl, 2,5-Diisopropyl-N-pyrrolyl und N-Carbazolyl
R5
bis R7
sind unabhängig voneinander ausgewählt aus
  • - Wasserstoff,
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu­ tyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C12-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cy­ clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cy­ clononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclohep­ tyl;
  • - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt:
    2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Di­ methylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclo­ pentyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcy­ clohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Dimethylcyclo­ hexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Dii­ sopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxy­ cyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcy­ clohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethyl­ cyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-methylcy­ clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Deri­ vate;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono­ nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be­ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
  • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naph­ thoxy oder 9-Anthryloxy;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
  • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily­ loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi­ lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi­ lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy­ gruppe;
  • - ganz besonders bevorzugt sind 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl und 2,6-Dichlorphenyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroa­ rylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazo­ lyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyri­ dyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazi­ nyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroa­ rylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazo­ lyl, 2,2,4-Ttiazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyri­ dyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazi­ nyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono­ nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be­ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
  • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naph­ thoxy oder 9-Anthryloxy;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
  • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily­ loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi­ lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi­ lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy­ gruppe;
  • - ganz besonders bevorzugt sind 2,5-Methyl-N-pyrrolyl, 2,5-Diisopropyl-N-pyrrolyl und N-Carbazolyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt sind Fluor und Chlor,
  • - C1-C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Bu­ toxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He­ xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
  • - NO2,
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
  • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily­ loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi­ lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi­ lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy­ gruppe.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zwei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammaromaten einen 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden. So können beispielsweise in Formel Ia R5 und R6 oder in Formel Ib R5 und R7 zusammen sein: -(CH2)3- (Trimethylen), -(CH2)4- (Tetramethy­ len), -(CH2)5- (Pentamethylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -O-CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N CH3-CH2-CH2-NCH3-, -NCH3-CH2-NCH3- oder -O-Si(CH3)2-O-.
Besonders bevorzugt sind aufgrund des Herstellverfahrens der Kom­ plexe mit den allgemeinen Formeln Ia und b solche, bei denen R1 und R2 sowie Nu1 und Nu2 jeweils gleich gewählt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden die folgenden Komplexe der allge­ meinen Formel Ia:
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-RuCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2
sowie die entsprechenden Dibromide.
Ganz besonders bevorzugte Beispiele für Komplexe der allgemeinen Formel Ib sind:
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-FeCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-CoCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(mesitylanil)]-FeCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(mesitylanil)]-CoCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(mesitylanil)]-RuCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-FeCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-CoCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-CoCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-FeCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-CoCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(mesitylanil)]-FeCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(mesitylanil)]-CoCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(mesitylanil)]-RuCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-FeCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-CoCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-CoCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2
sowie die entsprechenden Dibromide.
Die Komplexe der allgemeinen Formeln Ia und b lassen sich nach Literaturvorschriften synthetisieren; Mustervorschriften finden sich beispielsweise in J. Cham. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 und in DE-A 199 39 415, publi­ ziert am . . . .
Weiterhin setzt man einen molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln IIa bis c ein, wobei sich dis Aktivatoren wie folgt darstellen lassen:
[(L-H)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIa
[(CAr3)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIb
[(M')Q1Q2Q3] IIc
[L-H]+ ist eine Brønsted-Säure, wobei L eine elektroneutrale Lewis-Base ist, beispielsweise ein Amin der allgemei­ nen Formel NR8R9R10, ein Phosphan der allgemeinen Formel PR8R9R10oder ein Ether der allgemeinen Formel OR1R2, wobei die Reste R1 und R2 sowie R8 bis R10 un­ abhängig voneinander aus der gleichen Gruppe wie oben definiert gewählt werden. Bevorzugte Lewis-Basen L sind tertiäre Amine oder Phosphane, besonders bevor­ zugte Lewis-Basen L sind Tri-n-butylamin, N,N-Dime­ thylanilin und N,N-Dimethylbenzylamin.
M' ist ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt sind B und Al.
Q1 bis Q4 ist unabhängig voneinander ausgewählt aus
  • - Hydrid,
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu­ tyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C12-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cy­ clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cy­ clononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclohep­ tyl;
  • - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt:
    2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Di­ methylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclo­ pentyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcy­ clohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Dimethylcyclo­ hexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Dii­ sopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxy­ cyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcy­ clohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethyl­ cyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-methylcy­ clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Deri­ vate;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; unsubsti­ tuiert oder substituiertem mit
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-CyCloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono­ nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be­ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Fluor.
  • - Halogenid mit der Maßgabe, dass höchstens zwei Reste Q1 und Q2 Halogenid sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste Q1 bis Q4 gleich und ausgewählt aus Pentafluorphenyl, 3,5-bis- Perfluormethylphenyl oder ortho-Perfluorbiphenyl.
Ar ist gleich oder verschieden und ausgewählt aus unsub­ stituiertem oder substituiertem C6-C14-Aryl wie Phe­ nyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenant­ hryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pen­ tafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be­ sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono­ nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be­ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Fluor, oder
  • - NO2.
Bevorzugt ist Ar Phenyl.
Man kann auch Gemische von zwei oder mehr molekular definierten Aktivatoren der allgemeinen Formeln IIa bis IIc zugeben.
Die Verbindung oder Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder b und der oder die molekular definierten Aktivatoren der allge­ meinen Formeln IIa bis c werden üblicherweise in einem Lösemit­ tel gemischt. Als Lösemittel haben sich unter den Reaktionsbedin­ gungen inerte Lösemittel wie Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben als geeignet erwiesen. Außerdem sind Alkane wie beispielsweise n-Heptan oder Isododekan als Lösemittel geeignet, weiterhin Mischungen von Al­ kanen mit Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol oder Ethyh­ benzol. Schließlich haben sich halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlormethan oder Chlorbenzol als geeignet erwiesen. Ether wie beispielsweise Diethylether oder THF sind als Lösemittel beim Einsatz von Aktivatoren der allgemeinen Formeln IIa oder b auch möglich; für den Fall, dass ein Aktiva­ tor der allgemeinen Formel IIc verwendet werden soll, sind Ether als Lösemittel nicht geeignet.
Die Molverhältnisse von Komplex Ia oder Ib zu Aktivator IIa bis c können in gewissen Grenzen variiert werden. So können Mol­ verhältnisse Ia (oder Ib) zu IIa bzw. IIb bzw. IIc von 10 : 1 bis 1 : 10 gewählt werden, bevorzugt betragen die Verhältnisse 2 : 1 bis 1 : 2 und besonders bevorzugt 1 : 1. Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten unkritisch.
Druck- und Temperaturbedingungen der beschriebenen Umsetzung kön­ nen in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt ist das Arbeiten bei Normaldruck. Als Temperaturen seien -20°C bis +120°C als geeignet genannt, bevorzugt sind 0 bis 100°C und besonders bevorzugt sind 20 bis 80°C. Die Einstellung eines Temperaturprofils hat sich besonders bewährt; so wird die Umset­ zung des Komplexes des späten Übergangsmetalls mit dem molekular definierten Aktivator bevorzugt bei 60 bis 100° durchgeführt, ins­ besondere dann, wenn es sich bei dem Aktivator um ein Salz han­ delt.
Das feste Trägermaterial wird mit der oben beschriebenen Mischung imprägniert, wobei es möglich ist, das feste Trägermaterial be­ reits zu Beginn der Umsetzung zuzugeben.
Als Trägermaterialien kommen z. B. poröse Metalloxide von Metallen der Gruppen 2 bis 14 oder Mischungen derselben infrage, weiterhin Schichtsilikate oder amorphe Kieselgele wie Diatomit, aber auch feste Halogenide von Metallen der Gruppen 1, 2 und 13. Bevorzugte Beispiele für Metalloxide der Gruppen 2 bis 14 sind SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO und ZnO. Bevorzugte Schichtsilikate sind Montmor­ rilonite oder Bentonite; bevorzugte Halogenide sind MgCl2 oder amorphes AlF3.
Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind sphärische Kieselgele und Alumosilikatgele der allgemeinen Formel SiO2.a Al2O3, wobei a allgemein für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt 0 bis 0,5. Derartige Kieselgele sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel SG 332, Sylopol® 948 oder Sylopol 952 oder S 2101 der Fa. W. R. Grace oder ES 70X der Fa. Crosfield.
Als Partikelgröße des Trägermaterials haben sich mittlere Teil­ chendurchmesser von 1-300 µm bewährt, bevorzugt von 20 bis 80 µm, wobei der Teilchendurchmesser durch bekannte Methoden wie Siebme­ thoden bestimmt wird. Das Porenvolumen dieser Träger beträgt 1,0 bis 3,0 ml/g, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 ml/g und besonders bevor­ zugt von 1,7 bis 1,9 ml/g. Die BET-Oberfläche beträgt 200 bis 750 m2/g, bevorzugt 250 bis 400 m2/g.
Wesentlich ist, dass für das erfindungsgemäße Verfahren keine Vorbehandlung des Trägermaterials erforderlich ist. Kommerziell erhältliche Kieselgele und Alumosilikatgele, aber auch Schichtsi­ likate oder Aluminiumoxidgele enthalten üblicherweise Wasser, das physisorbiert oder chemisorbiert sein kann und für die Herstel­ lung eines Trägerkatalysators nach WO 99/46304 zunächst getrock­ net werden muss. Der Wassergehalt kommerziell erhältlicher Kie­ selgele liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, be­ vorzugt 3,5 bis 10 Gew.-%, bestimmt durch Differential-Thermogra­ vimetrie. Die kommerziell erhältlichen Trägermaterialien können abhängig vom Herstellungsprozess auch andere flüchtige Bestand­ teile adsorbieren, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Alle diese Bestandteile können während des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens im Kieselgel verbleiben.
Die Bedingungen für die Imprägnierung können in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt ist das Arbeiten bei Normaldruck. Als Temperaturen seien -20°C bis +120°C als geeignet genannt, bevor­ zugt sind 0 bis 100°C und besonders bevorzugt ist eine Umsetzung bei Zimmertemperatur. Während der Imprägnierung kann weiteres Lö­ semittel zugegeben werden oder die Fixierung der Aktivkomponenten auf dem Trägermaterial durch ein Lösemittel, in dem Komplex und Aktivator schlecht löslich sind, wie beispielsweise n-Pentan, n- Heptan oder iso-Dodekan, beschleunigt werden.
Die Menge des zugegebenen Trägers kann in weiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise arbeitet man so, dass man etwa 5 bis 200 µmol Komplex der allgemeinen Formeln Ia oder b, bezogen auf 1 g Trägermaterial, auf dem Trägermaterial abscheidet. Man kann zwar höhere Mengen an Komplex abscheiden, dadurch wird aber der Kata­ lysator sehr teuer, weil üblicherweise der Komplex deutlich teu­ rer ist als das Trägermaterial. Bei der Wahl der Menge an abzu­ scheidendem Komplex der allgemeinen Formeln Ia oder b ist außer­ dem zu berücksichtigen, dass bei hoher Konzentration von Komplex auf dem Träger die entstehende Polymerisationswärme schlechter abgeführt werden kann.
Nach der Imprägnierung wird das Lösemittel oder die Lösemittel üblicherweise entfernt, um den erfindungsgemäßen Katalysator zu isolieren. Die Entfernung des Lösemittels kann durch gängige Techniken erfolgen, wie beispielsweise Verdampfen oder Filtrie­ ren, oder einer Kombination mehrerer Schritte. Zur Entfernung schlecht fixierter Aktivkomponenten (Komplex der Formeln Ia oder b oder Aktivator der allgemeinen Formeln IIa bis c) kann der Ka­ talysator mit einem inerten Lösemittel gewaschen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kata­ lysator, erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren. Dieser Katalysator zeichnet sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren mit Späten Übergangsmetallen dadurch aus, dass er keine luft- oder feuchtigkeitsempfindlichen Metallalkyl­ verbindungen wie beispielsweise Aluminiumalkylverbindungen ent­ hält und deshalb ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gelagert und transportiert werden kann.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte erfindungs­ gemäße Katalysator ist geeignet zur Polymerisation und Copolyme­ risation von Olefinen. Ein Verfahren zur Polymerisation und Copo­ lymerisation von Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin­ dung.
Als Monomer sind die folgenden Olefine geeignet: Ethylen, Propy­ len, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist.
Als Comonomere sind α-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Oc­ ten, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comonomere, weiterhin Cycloolefine wie beispielsweise Cyclopentan, Norbornen oder Norbornadien sowie substituierte Nor­ bornene.
Druck- und Temperaturbedingungen während der Polymerisation kön­ nen in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Be­ reich von 0,5 bar bis 4000 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar oder Hochdruckbedingungen von 500 bis 2500 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geei­ gnet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C und besonders bevorzugt 50 bis 85°C.
Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators muss er kurz vor der Polymerisation mit einer Metallalkylverbindung, die als Alkylierungsmittel dient, behandelt werden. Dies kann entweder in einem separaten Gefäß geschehen oder aber dadurch, dass man den Katalysator gleichzeitig mit einem Alkylierungsmittel in das Po­ lymerisationsgefäß dosiert. Dabei ist es vorteilhaft, Katalysator und Alkylierungsmittel mit getrennten Dosiersystemen zu dosieren, so dass die Umsetzung des Katalysators mit dem Alkylierungsmittel in situ im Polymerisationsreaktor erfolgt.
Das Alkylierungsmittel wählt man aus LiR11, MgR11R12 oder AlR12R13R14, aus, wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
R11 bis R14 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen­ tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dime­ thylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dode­ cyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro­ pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cy­ clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cy­ clononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclohep­ tyl;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe­ nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Besonders bevorzugte Alkylierungsmittel sind n-Butyllithium, Tri­ methylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri- n-hexylaluminium und Butyloctylmagnesium ("BOMag").
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man auch Gemische mehrerer Alkylierungsmittel zugeben.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren lässt sich in ver­ schiedenen Ausführungsformen durchführen, wobei die modernen Po­ lymerisationsverfahren wie Suspensionsverfahren, Massepolymerisa­ tionsverfahren oder Gasphasenverfahren eingesetzt werden können. Als Anlagen sind Rührkessel, Rohrreaktoren, Schleifenreaktoren und Rührkesselkaskaden geeignet, wobei auch Rührkessel und Schleifenreaktoren in Kaskade geschaltet werden können. Es werden keine Morphologieprobleme des Polymers (Brocken, Wandbeläge, Ver­ stopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) beobachtet.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formeln Ia oder b mit einem mo­ lekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln IIa bis c und einem weiteren Übergangsmetallkomplex, der zur Polymerisation von Olefinen als katalytisch aktive Katalysatorkomponente verwen­ det werden kann, auf einem wie oben beschrieben erhältlichen was­ se rfreien Trägermaterial abgeschieden. Als Beispiele sind Metal­ locene der allgemeinen Formeln IIIa bis e zu nennen, weiterhin Ni- oder Pd-Komplexe, wie sie in WO 96/23010 beschrieben sind.
Bevorzugt sind Metallocene der allgemeinen Formeln IIIa bis e. In Formel IIIa
  • - ist M" ein Element aus der Reihe Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta in der Oxidationsstufe +4; bevorzugt Ti, Zr oder Hf und be­ sonders bevorzugt Zr oder Hf;
  • - sind X3 und X4 unabhängig voneinander
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
  • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep­ tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pröpyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
  • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-bu­ tyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl,
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen­ toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Me­ thoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy oder
  • - ist E ausgewählt aus C, Si, Ge oder Sn; bevorzugt sind C und Si;
  • - ist n ausgewählt aus den Zahlen 1, 2 oder 3; bevorzugt ist n gleich 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1;
  • - sind R und R' unabhängig voneinander
  • - Wasserstoff,
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
  • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders be­ vorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Hepte­ nyl, und ω-Octenyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-bu­ tyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl,
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
  • - oder C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Me­ thoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy
wobei R und R' zusammen mit E gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können;
  • - sind R15 bis R22 unabhängig voneinander
  • - Wasserstoff,
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
  • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep­ tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per­ fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Diflu­ ormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Hepte­ nyl, und ω-Octenyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-bu­ tyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl,
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
  • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12-Cy­ cloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C14-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropyl­ silyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsily­ loxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenyl­ silyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl­ silyloxygruppe;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsi­ lyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsi­ lyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para­ xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
  • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen­ toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Me­ thoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenyl­ gruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Si­ loxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können,
beispielsweise können zwei Reste zusammen sein; -(CH2
)3
- (Trime­ thylen), -(CH2
)4
- (Tetramethylen), -(CH2
)5
- (Pentamethylen), -(CH2
)6
- (Hexamethylen), -CH2
-CH=CH-, -CH2
-CH=CH-CH2
-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2
-O-, -O-CH(CH3
)-O-, -CH-(C6
H5
)-O-, -O-CH2
-CH2
-O-, -O-C(CH3
)2
-O-, -N(CH3
)-CH2
-CH2
-N(CH3
)-, -N(CH3
)-CH2
-N (CH3
)- oder -O-Si(CH3
)2
-O-.
Eine besondere Ausführungsform sind Metallocene gemäß Formel IIIb.
In Formel IIIb
  • - sind R11, R16, R19, R20 und R23 bis R30 unabhängig voneinander
  • - Wasserstoff,
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
  • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He­ xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per­ fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Diflu­ ormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Gyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-bu­ tyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl,
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
  • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12-Cy­ cloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C14-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropyl­ silyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsily­ loxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenyl­ silyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl­ silyloxygruppe;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsi­ lyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsi­ lyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para­ xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
  • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen­ toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Me­ thoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenyl­ gruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Si­ loxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können,
beispielsweise können zwei Reste zusammen sein: -(CH2
)3
- (Tri­ methylen), -(CH2
)< 26275 00070 552 001000280000000200012000285912616400040 0002010017663 00004 26156SUB<4- (Tetramethylen), -(CH2
)5
- (Pentamethylen), -(CH2
)6
- (Hexamethylen), -CH2
-CH=CH-, -CH2
-CH=CH-CH2
-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2
-O-, -O-CH(CH3
)-O-, -CH-(C6
H5
)-O-, -O-CH2
-CH2
-O-, -O-C(CH3
)2
-O-, -N(CH3
)-CH2
-CH2
-N(CH3
)-, -N(CH3
)-CH2
-N(CH3
)- oder -O-Si(CH3
)2
-O-.
Die übrigen Variablen sind wie in Formel IIIa definiert.
In Formel IIIc
  • - sind R15 bis R22 sowie R31 und R32 unabhängig voneinander
  • - Wasserstoff,
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
  • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He­ xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluor­ methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlor­ methyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrom­ methyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluor­ methyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Al­ lyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Ben­ zyl,
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe­ nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
  • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinan­ der aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12-Cycloalkyl­ gruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C14-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Trie­ thylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl­ silyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders be­ vorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyl­ dimethylsilyloxygruppe;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trime­ thylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethyliso­ propylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsi­ lyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenyl­ silyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldimethylsi­ lylgruppe;
  • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Me­ thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Pro­ poxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenylgruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Siloxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder un­ gesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können. Beispiels­ weise können zwei Reste zusammen sein:
-(CH2
)3
- (Trimethylen), -(CH2
)4
- (Tetramethylen), -(CH2
)5
- (Penta­ methylen), -(CH2
)6
- (Hexamethylen), -CH2
-CH=CH-, -CH2
-CH=CH-CH2
-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2
-O-, -O-CH(CH3
)-O-, -CH-(C6
H5
)-O-, -O-CH2
-CH2
-O-, -O-C(CH3
)2
-O-, -N(CH3
)-CH2
-CH2
-N(CH3
)-, -N(CH3
)-CH2
-N(CH3
)- oder -O-Si(CH3
)2
-O-.
Die übrigen Variablen sind wie in Formel IIIa definiert.
Eine besondere Ausführungsform sind Metallocene gemäß Formel IIId.
In Formel IIId
  • - sind R15 bis R17, R19 bis R21 und R23 bis R30 unabhängig vonein­ ander
  • - Wasserstoff,
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
  • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders be­ vorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrom methyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-bu­ tyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl,
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
  • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12-Cy­ cloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C16-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropyl­ silyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsily­ loxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenyl­ silyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl­ silyloxygruppe;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsi­ lyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsi­ lyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para­ xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
  • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen­ toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Me­ thoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenyl­ gruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Si­ loxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder un­ gesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können. Beispiels­ weise können zwei Reste zusammen sein:
-(CH2
)3
- (Trimethylen), -(CH2
)4
- (Tetramethylen), -(CH2
)5
- (Penta­ methylen), -(CH2
)6
- (Hexamethylen), -CH2
-CH=CH-, -CH2
-CH=CH-CH2
-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2
-O-, -O-CH(CH3
)-O-, -CH-(C6
H5
)-O-, -O-CH2
-CH2
-O-, -O-C(CH3
)2
-O-, -N(CH3
)-CH2
-CH2
-N(CH3
)-, -N(CH3
)-CH2
-N(CH3
)- oder -O-Si(CH3
)2
-O-.
Die übrigen Variablen sind wie in Formel IIIa definiert.
In Formel IIIe
  • - sind R15 bis R18 unabhängig voneinander
  • - Wasserstoff,
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
  • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep­ tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per­ fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluor­ methyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Hepte­ nyl, und ω-Octenyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-bu­ tyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl,
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
  • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12-Cy­ cloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C14-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropyl­ silyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsily­ loxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenyl­ silyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl­ silyloxygruppe;
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsi­ lyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsi­ lyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para­ xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
  • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen­ toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Me­ thoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
  • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenyl­ gruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Si­ loxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder un­ gesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können, bevorzugt 5- bis 8-gliedrig. Beispielsweise können zwei Reste zusammen sein:
-(CH2
)3
- (Trimethylen), -(CH2
)4
- (Tetramethylen), -(CH2
)5
- (Penta­ methylen), -(CH2
)6
- (Hexamethylen), -CH2
-CH=CH-, -CH2
-CH=CH-CH2
-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2
-O-, -O-CH(CH3
)-O-, -CH-(C6
H5
)-O-, -O-CH2
-CH2
-O-, -O-C(CH3
)2
-O-, -N(CH3
)-CH2
-CH2
-N(CH3
)-, -N(CH3
)-CH2
-N(CH3
)- oder -O-Si(CH3
)2
-O-;
  • - ist unter D Sauerstoff, Schwefel, N-R31 oder P-R31 zu verste­ hen, wobei R31 ausgewählt wird aus Halogen, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, substituierten oder unsubstituierten C6-C14-Arylgruppen oder C1-C12-Alkoxygruppen und wobei diese Gruppen wie oben definiert sind.
Die übrigen Variablen sind wie in Formel IIIa definiert.
Illustrative, ganz besonders bevorzugte Beispiele für Metallocene der Formeln IIIa-e sind:
Rac. Ethylen-bis-[indenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Ethylen-bis-[4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2-methylindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Tetramethylensilyl-bis-[2-Methylindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2-methylbenzo-(4,5)-indenyl]-Zirkonium­ dichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadie­ nyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2,3,5-trimethylcyclopentadie­ nyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2-methyl-4-phenylindenyl]-Zirkonium­ dichlorid,
2,2-Isopropyliden-cyclopentadienyl-9-Fluorenyl-Zirkoniumdichlo­ rid,
Diphenylmethyl-cyclopentadienyl-9-Fluorenyl-Zirkoniumdichlorid;
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2,3,5-trimethylcyclopentadienyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[indenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2-Methylindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2-Methylbenzo-(4,5)-indenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[4,5,6,7-Tetrahydroindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2-Methyl-4-phenylindenyl]-Zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-tert.-butylamido-tetramethylcyclopentadienyl-Titan­ dichlorid,
Dimethylsilyl-iso-propylamido-tetramethylcyclopentadienyl-Titan­ dichlorid,
2,3,5-Trimethylsilyl-tert.-butylamido-tetramethylcyclopentadie­ nyl-Titandichlorid,
Dimethylsilyl-phenylamido-tetramethylcyclopentadienyl-Titandi­ chlorid,
Dimethylsilyloxy-tetramethylcyclopentadienyl-Titandichlorid,
2,3,5-Trimethylsilyloxy-tetramethylcyclopentadienyl-Titandichlo­ rid
sowie die korrespondierenden Dibromide und Dimethylverbindungen.
Scheidet man einen Metallkomplex der allgemeinen Formeln Ia oder b gemeinsam mit einem weiteren tjbergangsmetallkomplex, der zur Polymerisation von Olefinen als katalytisch aktive Katalysator­ komponente verwendet werden kann, bevorzugt einem Metallocen der allgemeinen Formeln IIIa bis e, auf demselben Träger ab, so wird dieses Verfahren auch als Coträgerung bezeichnet. Bei der Coträ­ gerung lassen sich die Metallkomplex Ia bzw. b und der weitere Übergangsmetallkomplex im molaren Verhältnis 1 : 20 bis 20 : 1 ein­ setzen, bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, unabhängig davon, ob sie einen weiteren Übergangsmetallkomplex, der zur Polymerisation von Olefinen als katalytisch aktive Katalysatorkomponente verwen­ det werden kann, enthalten oder nicht, auch gemeinsam mit einem oder mehreren anderen, an sich bekannten Polymerisationskatalysa­ toren verwendet werden. So können sie zusammen mit
  • - Ziegler-Natta-Katalysatoren,
  • - geträgerten Metallocenkatalysatoren der Übergangsmetalle der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente,
  • - Katalysatoren der späten Übergangsmetalle (WO 96/23010),
  • - oder auch Chromoxidkatalysatoren nach Phillips eingesetzt werden.
Dabei ist es möglich, verschiedene Katalysatoren miteinander zu mischen und gemeinsam zu dosieren - eine solche Mischung wird auch als Katalysator-Blend bezeichnet - oder verschiedene Kataly­ satoren getrennt an derselben oder an verschiedenen Stellen in das Polymerisationsgefäß zu dosieren. Durch dieses erfindungsge­ mäße Verfahren können Polymere mit bimodaler Molekulargewichts­ verteilung erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysator-Blends haben sich unabhängig davon, ob sie einen weiteren Übergangsmetallkom­ plex, der zur Polymerisation von Olefinen als katalytisch aktive Katalysatorkomponente verwendet werden kann, enthalten oder nicht, weiterhin als Wasserstoff-regelbar erwiesen, d. h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch das er­ findungsgemäße Katalysatorsystem erhältlichen Polymere senken. Bei genügend Wasserstoffzugabe werden Wachse erhalten, wobei die erforderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der ver­ wendeten Polymerisationsanlage abhängt. Ein Verfahren zur Polyme­ risation von Olefinen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff als Regler ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Arbeitsbeispiel
Wenn nicht besonders vermerkt, wurden alle Arbeiten unter Aus­ schluß von Luft und Feuchtigkeit unter Verwendung von Standard- Schlenk-Techniken durchgeführt. Geräte und Chemikalien waren ent­ sprechend vorbereitet. Die verwendeten Fe-Komplexe können z. B. wie in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und J. Am. Chem. Soc. 1998, 320, 4049 beschrieben hergestellt werden.
Die Polymerviskosität wurde nach ISO 1628-3 bestimmt. Der Hexen­ gehalt im Polymeren wurde über IR-Spektroskopie bestimmt. Der Wassergehalt der Trägermaterialien wurde mittels Differential- Thermogravimetrie ermittelt.
Darstellung eines Trägerkatalysators a) Trägerbeladung (allgemeine Vorschrift)
In einen 100-ml-Kolben wurden 50 ml Toluol, der Metall-Komplex (s. Tabelle 1), 1,1 Äquivalente N,N-Dimethylanilinium-tetrakis­ pentafluorphenylborat (bezogen auf Metall-Komplex) und 5.0 g Kie­ selgel ES 70X (Fa. Crosfield) gegeben. Das erhaltene Reaktionsge­ misch wurde auf 80°C erhitzt und für 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Einzelheiten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Katalysatorherstellung
Chemische Vorbehandlung (Vergleichsbeispiel): 5 g Kieselgel ES 70X der Fa. Crosfield wurde zunächst 16 Stunden bei 120°C im Va­ kuum (1 mbar) getrocknet und anschließend bei Zimmertemperatur in 50 ml Toluol suspendiert und mit 7,5 ml mit Triisobutylaluminium versetzt (2M Lösung in Heptan). Der Träger wurde im Vakuum ge­ trocknet und anschließend wie oben beschrieben umgesetzt.
b) Besondere Behandlung von Katalysator 2
Um die Robustheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu demon­ strieren, wurden drei Proben von Katalysator 2 (Tabelle 1) Feuch­ tigkeit und optional Luftsauerstoff ausgesetzt. Die mit Feuchtig­ keit und optional Luftsauerstoff behandelten Proben erwiesen sich als zur Katalyse geeignet.
c) Ethylenhomopolymerisation (allgemeine Vorschrift)
In einem gerührten 1-l-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und temperieren auf die Polymerisationstem­ peratur von 70°C 400 ml Isobutan und 200 mg Triethylaluminium (als 2M Lösung in Heptan) vorgelegt. Dann wurde der nach a) bzw. b) geträgerte Katalysator mit weiteren 6 ml Isobutan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 40 bar aufgepresst. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant ge­ halten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Man erhielt Polyethylen in Form eines gut rieselfähigen Grießes. Einzelheiten sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Ethylenhomopolymerisation
Die Katalysatormischung (3 + 4) wurde vor der Zugabe in den Auto­ klaven gemischt;
n. b.: nicht bestimmt
d) Ethylen-1-Hexencopolymerisation (allgemeine Vorschrift)
In einem gerührten 1-l-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisationstem­ peratur von 70°C 400 ml Isobutan, 40 ml 1-Hexen und 200 mg Trie­ thylaluminium (als 2M Lösung in Heptan) vorgelegt. Dann wurde der nach a) geträgerte Katalysator mit weiteren 6 ml Isobutan einges­ pült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 40 bar aufgepresst. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Man erhielt Polyethylen in Form eines gut rieselfähigen Grießes. Einzelheiten sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Polymerisations- und Polymerdaten Copolymerisation
Die Katalysatormischung (3 + 4) wurde vor der Zugabe in den Auto­ klaven gemischt.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder b,
bei denen die Variablen wie folgt definiert sind:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Pe­ riodensystems der Elemente,
A ist ausgewählt aus N, P oder As,
A' ist ausgewählt aus O oder S,
Nu1, Nu2 N oder P,
X1, X2 Halogen oder C1-C4-Alkoxy;
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R3, R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-halti­ ges Heteroaryl,
R5 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasser­ stoff, unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedrigem N-haltige Heteroaryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, NO2, SiR8R9R10 oder OSiR8R9R10, wobei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammkörpers zu einem 5- bis 10-gliedrigen Ring verbunden sein können,
R8 bis R10 sind unabhängig voneinander sind unabhängig voneinan­ der ausgewählt aus Wasserstoff oder unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl;
zusammen mit einem molekular definierten Aktivator der allgemei­ nen Formeln IIa bis c
[(L-H)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIa
[(CAr3)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIb
[(M')Q1Q2Q3] IIc
bei dem die Variablen die folgende Bedeutung haben:
[L-H]+ ist eine Brønsted-Säure, wobei L eine elektroneutrale Lewis-Base ist,
M' ist ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente,
Q1 bis Q4 ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydrid, un­ substituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder Halogenid mit der Einschränkung, dass höchstens zwei Reste Q1 und Q2 Halogenid sein können;
Ar ist gleich oder verschieden und ausgewählt aus unsub­ stituiertem oder substituiertem C6-C14-Aryl,
auf einem porösen Trägermaterial abscheidet, das 2 bis 10 Gew.-% Wasser sowie optional weitere flüchtige Bestandteile enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M in den allgemeinen Formeln Ia und Ib Fe ist.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, dass A, Nu1 und Nu2 in der allgemeinen Formel Ia N ist.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, dass Nu1 und Nu2 in der allgemeinen Formel Ib jeweils N und A' S ist.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, dass M' in den Formeln IIa bis IIc B oder Al bedeutet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, dass L in der Formel IIa ein tertiäres Amin ist.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, dass L ausgewählt ist aus Tri-n-butylamin, N,N-Dimethy­ lanilin oder N,N-Dimethylbenzylamin.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, dass alle Reste Ar in der Formel IIb Phenyl sind.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, dass man einen molekular definierten Aktivator der all­ gemeinen Formeln IIa bis c verwendet, in dem Q1 bis Q4 gleich sind und ausgewählt werden aus Pentafluorphenyl oder 3,5-bis-(Trifluormethyl)phenyl oder ortho-Perfluorbiphenyl.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, dass es sich bei dem porösen Trägermaterial um Kieselgel handelt.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, dass das Kieselgel sphärische Partikelform aufweist.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, dass das Kieselgel 3,5 bis 10 Gew.-% Wasser enthält.
13. Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 12.
14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen weiteren Übergangsmetallkomplex, der zur Polymeri­ sation von Olefinen als katalytisch aktive Katalysatorkompo­ nente verwendet werden kann, auf dem Träger abscheidet.
15. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefi­ nen unter Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 13 oder 14, den man unmittelbar vor der Polymerisation oder in situ im Polymerisationsreaktor mit einem Alkylierungsmittel akti­ viert, ausgewählt aus LiR11, MgR11R12 oder AlR12R13R14, bei dem R11 bis R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsub­ stituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloal­ kyl, C7-C15-Aralkyl oder C6-C14-Aryl.
16. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefi­ nen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator nach Anspruch 13 zusammen mit einem weiteren Polymerisationskata­ lysator einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Wasserstoff als Molmassenregler po­ lymerisiert.
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