DE69600614T2

DE69600614T2 - Katalysator für Olefin-(Co)-Polymerisation und Verfahren unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE69600614T2
Application number: DE69600614T
Authority: DE
Inventors: Evelina Crusinallo Di Omegna Ballato (Novara); Liliana Cameriano Gila (Novara); Gabriele S.Donato Milanese Lugli (Mi); Antonio Novara Proto; Diego Rho Vigliarolo (Milano)
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2016-06-26
Also published as: DK0757996T3; ATE170880T1; EP0757996B1; IT1277468B1; SI0757996T1; ITMI951766A1; ITMI951766A0; EP0757996A1; ES2122749T3; DE69600614D1

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft einen Katalysator für die (Co-) Polymerisation von Olefinen und ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieses Katalysators.
Konkreter betrifft die vorliegenden Erfindung einen Katalysator für die (Co-) Polymerisation von Ethylen und/oder α-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, der auf einem Komplex eines Übergangsmetalls mit Cyclooctatetraen basiert.
Es ist in der Technik allgemein bekannt, daß Ethylen und/oder homologe α- Olefine mit Verfahren bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck mit Katalysatoren auf Übergangsmetall-Basis, allgemein als Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ bekannt, polymerisiert werden können.
Katalysatoren, die für diesen Zweck nützlich sind, sowohl homogene als auch heterogene, werden allgemein gebildet, indem man eine Vorstufe, die aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls, vorzugsweise aus den Gruppen 4 und 5 des Periodensystems der Elemente (gemäß der Gruppennumerierung, die von IUPAC empfohlen wird), besteht, mit einem Cokatalysator kontaktiert, der aus einer organometallischen Verbindung oder einem Hydrid von Metallen der Gruppen 1, 2 oder 13 des Periodensystems besteht, wobei man in Suspension, in Lösung oder auch ohne Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel arbeitet. Hinsichtlich dieses bekannten Verfahrens kann Bezug genommen werden auf die Beschreibung von J. Boor in der Veröffentlichung "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic Press, New York (1979).
Eine spezielle Gruppe dieser Katalysatoren, die in der (Co-) Polymerisation von Ethylen aktiv sind, besteht aus der Kombination eines Organo-oxygenierten Derivats von Aluminium (gemeinhin Aluminoxan genannt) mit einem η&sup5;- Cyclopentadienyl-Derivat eines Metalls wie Titan, Zirkonium oder Hafnium (Gruppe 4), häufig auch Metallocen genannt. Hinsichtlich eines bekannten Verfahrens für die Herstellung der obigen Verbindungen sollte beispielsweise Bezug genommen werden auf die Veröffentlichung von H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., Band 18 (1980), Seite 99 und auf U. S. Patent 4542199.
Andere Gruppen von Verbindungen, die für die Bildung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ geeignet sind, sind in der Technik bekannt, beispielsweise organometallische Derivate, die als Metall-Arene definiert sind, in denen eine aromatische Gruppe (Aren) mit einer "π"-Bindung an ein Übergangsmetall geknüpft ist, das vorzugsweise aus Metallen der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems ausgewählt ist. Diese Metall-Arene können Olefine polymerisieren, wenn sie mit einem organometallischen Derivat von Aluminium, das von Aluminoxan verschieden ist, vereinigt werden.
Viele der obigen Katalysatoren, sowohl homogene als auch heterogene, sind durch hohe Polymerisationsaktivitäten gekennzeichnet und ermöglichen die Erzielung hoher Produktivitäten. Die zunehmende Nachfrage auf diesem Gebiet, zusammen mit der Notwendigkeit, ihren Metallgehalt in so erhaltenen Polyolefinen weiter zu vermindern, um deren Verwendung auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung auszudehnen, führt jedoch zur fortgesetzten Suche nach Katalysatoren und Polymerisationsverfahren, die durch eine sogar noch größere Aktivität und Produktivität gekennzeichnet sind.
Ein wichtiger Aspekt liegt auch in der konstanten Notwendigkeit, die sterische Kontrolle in der (Co-) Polymerisation von α-Olefinen, wie beispielsweise Propylen zu verbessern, um den Kristallinitätsgrad des erhaltenen Polymers zu erhöhen.
Deshalb gibt es noch immer eine große Nachfrage nach Katalysatoren, die in der (Co-)Polymerisation von Olefinen aktiv sind, insbesondere für die Herstellung mit hohen Produktivitäten von Polymeren des gewünschten Grades, insbesondere Polyethylenen und Polypropylenen. Tatsächlich nimmt die Nachfrage nach "maßgeschneiderten" Polymeren, die sich für immer mehr spezielle Verwendungen eignen, kontinuierlich zu.
Während umfangreiche Studien an katalytischen Systemen auf der Basis von Salzen von Ti, Zr oder V in Kombination mit Aluminiumalkylen oder an Metallocenen in Kombination mit Aluminoxanen durchgeführt wurden, um Olefin-Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, sind katalytische Systeme auf der Basis von Komplexen von Übergangsmetallen mit Cycloolefinen häufiger auf dem Gebiet der Oligomerisierung eingesetzt worden.
In der Veröffentlichung "J. of Organometallic Chemistry", Band 51 (1973), Seiten 241-271, beschreiben H. S. Jürgens et al. die Herstellung von Zirkonium- Cyclooctatetraen mit der Formel COTZrX&sub2;, worin COT ein zweiwertiger Cyclooctatetraen-Ligand ist und X für Chlorid, Methyl, Ethyl, Allyl oder Crotyl steht. Diese Komplexe werden für die stereospezifische Dimerisierung von Butadien verwendet.
US-Patent 3932477 beschreibt Komplexe von Niob und Tantal mit Cyclooctatetraen für die Oligomerisierung von Ethylen, die jedoch nicht in der Lage sind, Polyethylen mit hohem Molekulargewicht zu liefern.
US-Patent 3450728 beschreibt die Synthese von Komplexen von Ti, Zr und V mit Cyclooctatetraen. Komplexe, in denen das Metall an ein oder zwei Moleküle COT geknüpft ist, werden beschrieben, und ein Verfahren für deren Synthese wird offenbart. Obwohl dieses Dokument die Verwendung dieser Komplexe in der Polymerisation von Olefinen allgemein erwähnt, ist diesbezüglich kein Detail oder keine Veranschaulichung angegeben.
Obwohl der bekannte Stand der Technik, auf den oben Bezug genommen wurde, die Verwendung von Komplexen mit Cyclooctatetraen mit Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der Polymerisationskatalyse als nicht besonders vorteilhaft betrachtet, hat die Anmelderin nun überraschenderweise gefunden, daß diese Komplexe in geeignet modifizierter Form mit Vorteil für die Herstellung eines Katalysators für die (Co-) Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden können.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft deshalb einen Katalysator, der in der (Co-) Polymerisation von α-Olefinen aktiv ist und mindestens einen Komplex eines Metalls M, das aus Titan, Zirkonium oder Hafnium ausgewählt ist, und mindestens eine Verbindung eines Metalls M', das von M verschieden ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
(A) der Komplex eines Metalls M aus einem Addukt besteht, das durch Kontaktieren eines organometallischen Derivats von Aluminium mit einem Komplex mit der Formel (I) erhalten wird
(COT)MR&sub1;R&sub2;Ln (I)
worin:
COT für einen zweiwertigen Octatetraen-Liganden steht, der gegebenenfalls am Ring substituiert ist;
M ein aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewähltes Metall, vorzugsweise Zirkonium, ist;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig eine einwertige Gruppe von anionischer Natur repräsentieren oder R&sub1; oder R&sub2; zusammen eine zweiwertige anionische Gruppe darstellen;
L ein neutraler Ligand, der vorzugsweise ein Sauerstoffatom enthält, ist; "n" 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist;
(B) die Verbindung eines Metalls M' aus einem Organo-oxygenierten Derivat von Aluminium, Gallium oder Zinn besteht.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die (Co-) Polymerisation von α-Olefinen, in welchem der obige Katalysator eingesetzt wird.
Der Ausdruck "(Co-) Polymerisation von α-Olefinen", wie er in der vorliegenden Beschreibung im folgenden und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf ein beliebiges Homopolymerisations-Verfahren von Ethylen oder einem beliebigen anderen polymerisierbaren α-Olefin mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, Styrol, 1-Octen, ebenso wie auf Copolymerisations-Verfahren von Ethylen oder anderen α-Olefinen miteinander oder mit anderen copolymerisierbaren Vinyl-Monomeren, die gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Komplex eines Metalls M, das aus Titan, Zirkonium oder Hafnium ausgewählt, vorzugsweise Zirkonium ist, im folgenden auch als Komponente (A) bezeichnet, der ausgehend von einem Cyclooctatetraen-Komplex von M mit der obigen Formel (I) und einem organometallischen Derivat von Aluminium erhalten wird, und ein Organooxygeniertes Derivat eines Metalls M', das aus Aluminium, Gallium oder Zinn ausgewählt ist, im folgenden auch als Komponente (B) bezeichnet.
Bei der Bildung von Komponente (A) gemäß der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem obigen organometallischen Derivat von Aluminium um eine beliebige Verbindung handeln, in welcher ein Aluminiumatom mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest mit einer θ-kovalenten Al-C-Bindung geknüpft ist. Dieses organometallische Derivat von Aluminium ist vorzugsweise ein Aluminiumalkyl oder ein Aluminiumalkylhalogenid oder ein Aluminoxan.
Aluminiumalkyle und Aluminiumalkylhalogenide, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden können:
AlRmX3-m, (II)
worin:
jedes R unabhängig für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
jedes X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, ist; und
m eine Dezimalzahl zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3, darstellt. Nicht beschränkende Beispiele für Aluminiumverbindungen mit der Formel (II) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Aluminiumethylsesquichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumbromid.
Aluminoxane, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, sind organische Verbindungen von Aluminium, die durch die Anwesenheit der Bindung Al-O-Al gekennzeichnet sind, mit einem variablen O/Al-Verhältnis, abhängig von den unterschiedlichen im Stand der Technik bekannten Verfahren, durch Umsetzung, unter kontrollierten Bedingungen, eines Aluminiumalkyls oder Halogenids von Aluminiumalkyl mit Wasser oder anderen Verbindungen, die kontrollierte Mengen an verfügbarem Wasser enthalten, wie beispielsweise im Fall von Aluminiumtrimethyl mit einem Salzhydrat wie z. B. Aluminiumsulfathexahydrat, Kupfersulfatpentahydrat und Eisensulfatpentahydrat. Aluminoxane, die bevorzugt für die Bildung des Polymerisationskatalysators der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind oligo- oder polymere, zyklische oder lineare Verbindungen, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten mit der Formel (III) bestehen:
worin R' eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe darstellt.
Jedes Aluminoxan-Molekül enthält normalerweise 4 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30, wiederkehrende Einheiten, die möglicherweise auch nicht alle gleich sind, sondern unterschiedliche Gruppe R' enthalten.
Komponenten (A), die unter Verwendung organometallischer Derivate von Aluminium mit der Formel (II) oder (III), worin jedes R oder R' unabhängig einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten werden, haben sich als für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft herausgestellt.
Unter diesen Aluminiumtrialkylen sind z. B. Aluminiumtriethyl, Aluminiumtributyl und Aluminiumtriisobutyl bevorzugt.
Die obigen Cyclooctatetraen-Komplexe der Formel (I), die bei der Bildung von Komponente (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bilden eine Gruppe von Verbindungen, die im Stand der Technik bereits bekannt ist. In diesen Komplexen ist der zweiwertige COT-Ligand (formal zweifach anionisch) ein Ligand mit aromatischer Natur, der formal durch das Hinzufügen von zwei Elektronen von einem Molekül 1,3,5,7-Cyclooctatetraen abgeleitet ist. Komplexe von COT mit Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems, insbesondere Zirkonium, und Verfahren für deren Herstellung sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der oben erwähnten Veröffentlichung von H. J. Kablitz et al. und in der Veröffentlichung von P. Berno et al., "J. ofthe Chemical Soc., Dalton Trans.", 1991, Seite 3093, deren Inhalt hierin als Bezugsstelle eingeschlossen wird.
In der obigen Formel (I) repräsentiert COT sowohl einen Cyclooctatetraen- Liganden mit der Formel C&sub8;H&sub8;²&supmin; als auch ein dianionisches Cyclooctatetraen, das am Ring mit 1 bis 8 Gruppen substituiert ist, die aus Halogenen oder aliphatischen oder aromatischen organischen Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die möglicherweise auch ein oder mehrere Heteroatome, die aus O, N, Si, Ge, P, S oder Halogen, vorzugsweise Si, Cl oder Br ausgewählt sind, enthalten können, ausgewählt sind. Bevorzugte Substituenten sind aliphatische, lineare, zyklische oder verzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Phenyl, Benzyl und Trimethylsilyl.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung repräsentieren die Gruppen R&sub1; und R&sub2; in der obigen Formel (I) jeweils unabhängig ein Hydrid oder Halogenid wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl, Isoamyl, Octyl, Benzyl, eine C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylsilylgruppe wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Tributylsilyl, eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe wie Phenyl oder Toluyl, eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, iso- oder sek.-Butoxy oder wiederum eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Dialkylamid- oder C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylsilylamid-Gruppe, vorzugsweise von dem Typ, der durch die allgemeine Formel -NR"R''' dargestellt wird, worin R" und R''' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, oder im Fall von Alkylsilylamiden Alkylsilylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Trimethylsilyl oder Triethylsilyl sind. Wenn R&sub1; und R&sub2; gemeinsam eine zweiwertige Gruppe bilden, bilden sie zusammen mit dem Metall M einen Ring, der vorzugsweise 5 bis 8 Atome aufweist, die möglicherweise alle Kohlenstoffatome sind oder auch Heteroatome, vorzugsweise O, N, S oder Si, umfassen.
R&sub1; und R&sub2; sind vorzugsweise identisch. Repräsentative, aber nicht beschränkende Beispiele für diese Gruppen sind Chlor, Methyl, Ethyl, Butyl, Benzyl, Trimethylsilyl, Methoxid, Ethoxid, Butoxid, Dimethylamid, Acetat, Ethylendioxid und 1,4-Tetramethylen.
In den Verbindungen mit der Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann auch ein neutraler Ligand L vorhanden sein, der mit M eine koordinative Bindung bildet. Eingeschlossen in der Definition von L sind unterschiedliche neutrale Liganden, die allgemein in der organometallischen Chemie als Koordinanten von Übergangsmetallen der Gruppe 4 im Oxidationszustand +4 bekannt sind. Beispiele für Gruppen dieser Liganden sind Amine, insbesondere tertiäre Amine, lineare oder zyklische Ether, Nitrile. Der Ligand L ist vorzugsweise ein Ether wie beispielsweise Diethylether, Methyl-t-butylether und Tetrahydrofuran.
Nicht beschränkende Beispiele für Verbindungen mit der Formel (I) sind:
wobei in den obigen Formeln die folgenden Abkürzungen verwendet sind: COT = Cyclooctatetraen, Me = Methyl, Ph = Phenyl, mes = Mesitylenyl, C&sub3;H&sub5; = Allyl.
Wie bereits angegeben, kann die Komponente (A) erhalten werden, indem man mindestens einen Komplex von M der obigen Formel (I) in Kontakt mit mindestens einer oben beschriebenen organischen Verbindung von Aluminium bringt. Dieser Kontakt findet vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel für eine Zeitdauer von mindestens 30 Sekunden statt, bevor Komponente (A) und Komponente (B) wechselwirken gelassen werden. Für die Zeit vor dem anschließenden Mischen der beiden Komponenten (A) und (B) gibt es jedoch keine Obergrenzen, da Komponente (A) ausreichend stabil ist, wenn sie unter normalen Aufbewahrungsbedingungen von organometallischen Derivaten von Aluminium gehalten wird. Der Kontakt zwischen dem Komplex mit Formel (I) und der organischen Verbindung von Aluminium wird vorzugsweise für eine Zeit von nicht weniger als 3 Stunden aufrechterhalten.
Organische Lösungsmittel, die sich für den Zweck eignen, sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, n-Decan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen, mit einer Präferenz für aromatische Kohlenwasserstoffe. Es ist nicht erforderlich, daß der Cyclooctatetraen-Komplex mit der Formel (I) als solcher im Lösungsmittel, das für die Herstellung von Komponente (A) verwendet wird, löslich ist, vorausgesetzt, das mit der organischen Verbindung von Aluminium gebildete Addukt ist ausreichend löslich. Die Temperatur, bei der Komponente (A) hergestellt wird, ist nicht kritisch, liegt aber vorzugsweise zwischen 0 und 70ºC.
Bei der Bildung von Komponente (A) wird die organometallische Verbindung von Aluminium geeignet mit dem Komplex der Formel (I) in einer solchen Menge vereinigt, daß das Atomverhältnis Al/M größer als oder gleich 1 ist und vorzugsweise zwischen 2 und 100 liegt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Atomverhältnissen Al/M zwischen 5 und 50 erhalten.
Obwohl nicht gründlich untersucht, wird angenommen, daß während des Kontakts des Komplexes mit der Formel (I) mit der Aluminiumverbindung eine chemische Reaktion unter Bildung von einer oder mehreren Verbindungen stattfindet, die miteinander gemischt sind und sowohl das Metall M als auch Aluminium enthalten (bimetallisches Addukt). Dieses Addukt, das Komponente (A) bildet, ist überraschenderweise in der Lage, Olefine in Anwesenheit von Komponente (B) zu polymerisieren, während der Cyclooctatetraen-Komplex mit der Formel (I) als solcher in der Polymerisation nicht aktiv ist, selbst wenn er mit Komponente (B) in einem hohen Atomverhältnis M'/M vereinigt wird.
Komponente (B) des Katalysators der vorliegenden Erfindung besteht im allgemeinen aus einem oxygenierten organometallischen Derivat eines Metalls M', das aus Al, Ga und Sn ausgewählt ist. Diese Derivate sind Verbindungen, die durch die Anwesenheit mindestens einer M'-O-Bindung im Molekül gekennzeichnet sind. Typische Verbindungen, die als Komponente (B) bevorzugt werden, sind Aluminoxane, Galloxane und Stannoxane, deren Struktur und Herstellung im bekannten Stand der Technik breit beschrieben sind.
Typische Aluminoxane, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind oben definierte polymere oder oligomere Verbindungen von Aluminium, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten mit der obigen Formel (III) bestehen. Bevorzugte Aluminoxane als Komponente (B) des Katalysators der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, in denen R' in Formel (III) für Methyl steht und die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten im Aluminoxan-Molekül zwischen 10 und 40 liegt.
Insbesondere in den Polymerisations-Katalysatoren von α-Olefinen der vorliegenden Erfindung werden das Aluminoxan und Komponente (A), die ein Metall- Cyclooctatetraen-Derivat umfaßt, in solchen Verhältnissen eingesetzt, daß das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium im Aluminoxan und dem Metall M im Bereich von 10 bis 10.000 und vorzugsweise zwischen 500 und 5000 liegt.
Ebenso wie die obigen Aluminoxane umfaßt die Definition von Komponente (B) der vorliegenden Erfindung auch Galloxane und Stannoxane, die bekannte Organo-oxygenierte Verbindungen von Gallum bzw. Zinn mit einem aktivierenden Verhalten, das analog demjenigen von Aluminoxanen, jedoch quantitativ davon verschieden ist, sind. Insbesondere sind die Stannoxane, die als Komponente (B) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, normalerweise monomere oder oligomere Verbindungen. Die Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen als Polymerisations-Cokatalysatoren von Olefinen in Anwesenheit von Metallocen-Komplexen von Ti oder Zr sind im US-Patent 5128295 und US-Patent 5258475 beschrieben. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Stannoxane normalerweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß ein Atomverhältnis Sn/M zwischen 500 und 5000 vorliegt, um einen Polymerisationskatalysator für Olefine mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist offensichtlich auf diejenigen Katalysatoren ausgedehnt, die eine der Komponenten (A) oder (B) oder beide auf einem inerten Feststoff, vorzugsweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Silicoaluminaten ausgewählt, als Träger aufweisen. Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung erhaltenen Katalysatoren sind geträgerte Katalysatoren, die besonders in Polymerisationsverfahren für die granulometrische Steuerung des Polymers von Vorteil sind. Die Komponenten (A) oder (B) oder beide können getrennt oder auch nach ihrer Kombination gemäß bekannten Verfahren für die Herstellung von geträgerten Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die üblicherweise mindestens eine Stufe umfassen, in welcher der Katalysator oder eine seiner Komponenten mit dem inerten Träger bei Temperaturen, die von 0 bis 150ºC in Abhängigkeit von der Stabilität der Komponente und vom Typ des Trägers schwanken, in Suspension in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinen Kohlenwasserstoff, kontaktiert wird, auf einem Träger vorgesehen werden. Der Träger wird vorzugsweise einer aktivierenden Behandlung, thermisch oder chemisch, unterzogen, die den größten Teil des Wassers, das auf seiner Oberfläche adsorbiert ist, entfernen kann.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt die obigen Komponenten (A) und (B) und wird erhalten durch Kontaktieren dieser Komponenten miteinander, normalerweise in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels des bereits oben erwähnten Typs. Dieses inerte Lösungsmittel kann auch identisch mit dem Lösungsmittel sein, in welchem die Komponente (A) zuvor hergestellt wurde.
Für die Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung können die beiden Komponenten (A) und (B) in geeigneten Verhältnissen miteinander gemischt werden, vorzugsweise in Lösung oder Suspension in einem inerten flüssigen Medium, bei einer Temperatur zwischen 0 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 80ºC. Die Mischtemperatur ist jedoch für den Erhalt des Katalysators nicht kritisch. Wenn es für die vorteilhafte Durchführung des Polymerisationsverfahrens ratsam ist, können die beiden Komponenten (A) und (B) dem Polymerisationsreaktor getrennt zugeführt und im Innern gemischt werden, in Anwesenheit von oder ohne zu polymerisierendes Monomer, wodurch der Katalysator direkt in der Polymerisationsumgebung in situ gebildet wird.
In allen Fällen wird der Kontakt zwischen (A) und (B) vorzugsweise für eine Zeit von mindestens mehr als 10 Sekunden, bevorzugter zwischen 30 Sekunden und 10 Minuten, aufrechterhalten, bevor die Polymerisationsreaktion beginnt.
Ebenso wie die Komponenten (A) und (B) kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung alle anderen normalen Additive oder Komponenten, die für Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ charakteristisch und im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise inerte Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, koordinierende Additive (Lewis-Basen) wie beispielsweise tertiäre Amine, Alkohole, Halogenierungsmittel wie Siliciumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise chloriert, umfassen, falls dies für eine optimale Ausführungsform der Erfindung erforderlich oder wünschenswert ist.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind nützlich in der Polymerisation von Ethylen, wobei sie lineares Polyethylen liefern, und in der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen oder höheren α-Olefinen, wobei sie Copolymere mit unterschiedlichen Eigenschaften in Abhängigkeit von den speziellen Polymerisationsbedingungen und dem α-Olefin selbst liefern, wie beispielsweise lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) oder Ethylen/Propylen-Elastomere (EPR). Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auch bequem für die Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und einem Dien verwendet werden, um vulkanisierbare Kautschuke vom EPDM-Typ zu erhalten. Besonders bevorzugt ist die Homopolymerisation von Ethylen in Anwesenheit dieser Katalysatoren.
Ebenso wie für Polymere und Copolymere von Ethylen können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung auch mit ausgezeichneten Ergebnissen für die Herstellung von Poly-α-olefinen, wie beispielsweise Polypropylen oder Poly-4- methylpenten eingesetzt werden.
Die Katalysatoren der Vorliegenden Erfindung können im wesentlichen in allen bekannten Polymerisationsverfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen eingesetzt werden, wie beispielsweise Suspensionsverfahren bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck und Temperaturen zwischen 50 und 240ºC; Lösungsverfahren in einem inerten Verdünnungsmittel, wobei man bei Drücken zwischen 1 und 15 MPa und Temperaturen zwischen 50 und 240ºC arbeitet; oder in der Gasphase, mit Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 60 bis 160ºC liegen, bei Drücken zwischen 0,5 und 5 MPa. Wasserstoff wird normalerweise als Molekulargewichtssteuerungsmittel verwendet.
Die vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben, die jedoch rein veranschaulichend sind und den Umfang der Erfindung selbst nicht beschränken. Wenn nicht speziell angegeben, sind die Präparierung der Ausrüstung und die experimentellen Vorgehensweisen in Übereinstimmung mit den /erfahren, die normalerweise in der organometallischen Chemie und in der Polymerisation von Olefinen verwendet werden, wobei die geeignetste Wahl für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dem Fachmann auf dem Gebiet ohne irgendwelche ergänzenden Experimente überlassen wird.
Die Charakterisierung mit Hilfe von ¹H-NMR-Spektroskopie, die in den folgenden Beispielen erwähnt ist, wurde auf einem magnetischen Kernresonanzspektrometer Modell Bruker MSL-2000 und unter Verwendung von CDCl&sub3; als Lösungsmittel für jede Probe durchgeführt.
Die Messung der Molekulargewichte wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt. Die Analysen der Polyethylen (PE)-Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol (stabilisiert mit Santonox) bei 135ºC mit einem WATERS 150-CV-Chromatographen unter Verwendung eines Waters- Differentialrefraktometers als Detektor durchgeführt. Die chromatographische Auftrennung wurde mit einem Satz von uStyragel HT-Säulen (Waters) erhalten, von denen drei Porenabmessungen von 103, 104 bzw. 105 und zwei Porenabmessungen von 106 Å aufwiesen, mit einer Strömungsgeschwindigkeit des Elutionsmittels von 1 ml/Min. Die Daten wurden erhalten und mit Maxima 820- Software Version 3.30 (Millipore) verarbeitet; für die Berechnung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) wurden die universellen Kalibrierungsprinzipien angewendet, wobei man Polystyrol- Standards mit Molekulargewichten im Bereich von 6.500.000-2000 auswählte.

Herstellung von Komplexen mit Cyclooctatetraen

i) Herstellung des Komplexes (COT)&sub2;Zr

4,5 g metallisches Kalium werden in 85 ml Tetrahydrofuran (THF) suspendiert, wobei man in einer inerten Atmosphäre in einem 250 Glaskolben arbeitet, der mit einem Kühler und magnetischen Rührer ausgestattet ist. 5 ml (44 mMol) Cyclooctatetraen (FLUKA, 98%) werden der Suspension unter Rühren so langsam zugesetzt, daß ein mäßiger Rückfluß des Lösungsmittels aufrechterhalten wird. Am Ende der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden lang auf 60ºC erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Das nicht umgesetzte Kalium wird durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird über eine Zeitspanne von etwa 4 Stunden langsam bei Raumtemperatur zu einer Lösung von ZrCl&sub4;(THF)&sub2; (8,22 g; 21,8 mMol) in 85 ml THF gegeben. Die Mischung wird für etwa 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt, wobei man eine rötlichblau gefärbte Suspension erhält. Das gebildete KCl wird filtriert, wobei man mit THF nachwäscht und die Waschflüssigkeit dem Filtrat zugibt. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, wodurch man 2,67 g rötlichbraun gefärbten festen Rückstand erhält, von dem sich nach Charakterisierung durch ¹H-NMR herausstellt, daß er aus (η&sup8;-C&sub6;H&sub8;)(η&sup4;-C&sub8;H&sub8;)Zr(THF) (abgekürzt als (COT)&sub2;Zr) besteht. Ausbeute = 42%.
ii) Herstellung von (COT)ZrCl&sub2;(THF)
5,2 g (17,6 mMol) (COT)&sub2;Zr, erhalten wie oben beschrieben, werden in 20 ml THF in einem 250 ml Glaskolben, der mit Magnetrührer und Kühler ausgestattet ist, gelöst. 5,8 g (15,4 mMol) ZrCl&sub4;(THF)&sub2;, in 25 ml THF gelöst, werden dieser Lösung zugegeben. Die Mischung wird 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und der gebildete orangefarbene Niederschlag wird filtriert. Der Niederschlag wird dreimal mit etwa 10 ml THF gewaschen und getrocknet, wodurch man 4,2 g festes Produkt erhält, von dem sich nach Charakterisierung durch ¹H-NMR herausstellt, daß es aus (η&sup8;-C&sub8;H&sub8;)ZrCl&sub2; (THF) besteht. Ausbeute = 49%.

iii) Herstellung von (COT)ZrCl&sub2;

Der Komplex (COT)ZrCl&sub2;(THF), hergestellt wie oben, wird zwei Stunden unter Vakuum (etwa 1 Pa) in einem Glaskolben erwärmt, der in ein Bad von 120ºC eingetaucht ist. Der Feststoff färbt sich rosa. Am Ende wird der Druck auf Normaldruck gebracht, der Feststoff wird in 60 ml Xylol suspendiert und die Suspension wird unter Rühren 2 Stunden bei 120ºC gehalten. Man läßt den Feststoff sich abscheiden und die überstehende farblose Flüssigkeit wird dekantiert. Nach Trocknen unter Vakuum wird in quantitativer Ausbeute ein rosafarbener Feststoff erhalten, der sich als (COT)ZrCl&sub2; erweist.

BEISPIEL 1

Herstellung der Katalysator-Vorstufe [(COT)ZrCl&sub2;-nTIBAL]

25 mg (0,10 mMol) des wie oben hergestellten Komplexes (COT)ZrCl&sub2; werden in einem 50 ml-Reagenzglas mit Schwanz in 50 ml wasserfreiem Toluol suspendiert. 1 ml einer 1 M Lösung von Triisobutylaluminium (TIBAL) in wasserfreiem Toluol wird dann zugesetzt (Atomverhältnis Al/Zr = 10/1) und die Mischung wird gerührt, bis der suspendierte Feststoff aufgelöst ist. Die so gebildete Katalysator-Vorstufe [(COT)ZrCl&sub2;nTIBAL] wird bis zur Verwendung in einer Toluol-Lösung belassen.

BEISPIELE 2-4

Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wird für die Herstellung weiterer drei Katalysator-Vorstufen wiederholt, wobei man anstelle von TIBAL, aber mit demselben Atomverhältnis Al/Zr = 10/1, die folgenden Aluminiumverbindungen Einsetzt:
*MAO = Methylaluminoxan, 10 gew.-%ige Lösung in Toluol (von WITCO, enthaltend 42,4 g/Liter Aluminium).

BEISPIEL 5 (Polymerisation)

Ein druckbeständiger Reaktor (BUCHI) mit einem 0,5 Liter Glasreaktor, der mit einem Propellerrührer, Thermoelement und Thermostatisiermantel ausgestattet ist, wird zuerst zwei Stunden unter Vakuum gehalten und anschließend mit Stickstoff gefüllt. Dieselbe Vakuum/Stickstoff-Operation wird weitere zwei Mal wiederholt. 250 ml wasserfreies Toluol (über metallischem Natrium destilliert) und 0,59 ml einer Lösung von MAO (10 Gew.-% in Toluol, WITCO) werden dann zugesetzt. Die Temperatur wird auf 70ºC gebracht und 0,2 ml zuvor gemäß Beispiel 1 hergestellte Vorläufer-Lösung [(COT)ZrCl&sub2;nTIBAL] werden zugesetzt (Atomverhältnis Al/Zr = 2500). Nach etwa 5 Minuten unter Rühren wird Ethylen bis zu einem Druck von 405 kPa eingeleitet. Die Polymerisation beginnt sofort. Die Polymerisation wird 60 Minuten lang durchgeführt, wobei man den Reaktor bei 70ºC unter Rühren hält und kontinuierlich Ethylen zuführt, um den Druck bei dem vorher festgelegten Wert konstant zu halten. Am Ende wird das Polymer durch Fällung mit mit HCl angesäuertem Methanol, Filtration und anschließende Wäschen mit Aceton isoliert. Nach dem Trocknen werden 5,9 g Polyethylen in einer Ausbeute von 148 kgPE/gZrh erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde durch Gelpermeationschromatographie gemäß dem normalen für Polyethylen verwendeten Verfahren unter Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 130ºC charakterisiert. Aus dieser Messung ergibt sich Mn = 42.000 und MW = 94.000.

BEISPIELE 6-8

Das in Beispiel 5 beschriebene Polymerisationsverfahren wird genau wiederholt, aber in jedem Fall unter Verwendung einer der Katalysator-Vorstufen, die jeweils gemäß einem der voranstehenden Beispiele 2, 3 oder 4 hergestellt wurden (Verhältnis Al/Zr = 2500), anstelle von [(COT)ZrCl&sub2;nTIBAL]. Die Ergebnisse jedes Tests und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 9 (Vergleich)

Das in Beispiel 5 beschriebene Polymerisationsverfahren wird exakt wiederholt, jedoch unter Verwendung des Komplexes (COT)ZrCl&sub2;, der wie im obigen Paragraph (iii) für die Herstellung des Komplexes mit COT beschrieben erhalten wurde, anstelle von [(COT)ZrCl&sub2;nTIBAL]. Am Ende des Tests wurde eine kleine Menge Polymer erhalten, wie in Tabelle 1 unten angegeben. Dies zeigt die Bedeutung der Bildung des Addukts (A) bei der Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 10 (Veraleich)

Das in Beispiel 5 beschriebene Polymerisationsverfahren wurde genau wiederholt, jedoch unter Verwendung, anstelle von MAO als Komponente (B), einer äquivalenten Menge von Triisobutylaluminium (TIBAL), um das Verhältnis Al/Zr gleich 2500 zu halten. Auch in diesem Fall wurde keine Bildung von Polymer beobachtet. TABELLE 1
n.b. = nicht bestimmt

Claims

1. Katalysator, der in der (Co-)Polymerisation von α-Olefinen aktiv ist und mindestens einen Komplex eines aus Titan, Zirkonium oder Hafnium ausgewählten Metalls M (Komponente A) und mindestens eine Verbindung eines von M verschiedenen Metalls M' (Komponente B) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß:

(A) der Komplex eines Metalls M aus einem Addukt besteht, das durch Kontaktieren eines organometallischen Derivats von Aluminium mit einem Komplex mit der Formel (I) erhalten wird

(COT)MR&sub1;R&sub2;Ln (I)

worin:

COT für einen zweiwertigen Cyclooctatetraen-Liganden, der gegebenenfalls am Ring substituiert ist, steht;

M ein aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewähltes Metall, vorzugsweise Zirkonium, ist;

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig eine einwertige Gruppe von anionischer Natur darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen eine zweiwertige anionische Gruppe bedeuten;

L ein neutraler Ligand, der vorzugsweise ein Sauerstoffatom enthält, ist;

"n" 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist;

(B) die Verbindung eines Metalls M' aus einem Organo-oxygenierten Derivat von Aluminium, Gallium oder Zinn besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, in welchem das organometallische Derivat von Aluminium in (A) ein Aluminiumalkyl oder ein Aluminiumalkylhalogenid oder ein Aluminoxan ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, in welchem das Aluminiumalkyl oder Aluminiumalkylhalogenid eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II) ist:

AlRmX3-m (II)

worin:

jedes R unabhängig einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;

jedes X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, ist; und

m eine Dezimalzahl zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3, ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, in welchem in Formel (II) R ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und "m" 3 ist.

5. Katalysator nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Gruppen R&sub1; und R&sub2; in der obigen Formel (I) in Anspruch 1 jeweils unabhängig für ein Hydrid oder Halogenid, eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Alkylsilylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub1;-C&sub8;- Alkoxylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Dialkylamid- oder C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylsilylamidgruppe stehen oder R&sub1; oder R&sub2; gemeinsam eine zweiwertige Gruppe bilden, die mit dem Metall M einen Ring bildet, der vorzugsweise 5 bis 8 Atome aufweist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, in welchem in Formel (II) von Anspruch 1 R&sub1; und R&sub2; identisch sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chlorid, Methyl, Ethyl, Butyl, Benzyl, Trimethylsilyl, Methoxid, Ethoxid, Butoxid, Dimethylamid, Ethylendioxid und 1,4-Tetramethylen besteht.

7. Katalysator nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Gruppe COT in Formel (I) von Anspruch 1 C&sub8;H&sub8; ist.

8. Katalysator nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, in welchem die Gruppe COT in Formei (I) von Anspruch 1 ein Cyclooctatetraen- Ring ist, in dem 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Wasserstoffatome durch eine Gruppe ersetzt sind, die unabhängig ausgewählt ist aus Cl, Br und aliphatischen und aromatischen organischen Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die möglicherweise auch ein oder mehrere aus O, N, Si, Ge, P, S oder Halogen ausgewählte Heteroatome enthalten.

9. Katalysator nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem der Komplex mit der Formel (I) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

wobei in den obigen Formeln die folgenden Abkürzungen verwendet sind:

COT = Cyclooctatetraen, Me = Methyl, Ph = Phenyl, mes = Mesitylenyl, C&sub3;H&sub5; = Allyl.

10. Katalysator nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem in (A) die entsprechenden Mengen der organometallischen Verbindung von Aluminium und des Komplexes mit der Formel (I) in Anspruch 1 derart sind, daß das Atomverhältnis Al/M zwischen 2 und 100 liegt und vorzugsweise zwischen 5 und 50 liegt.

11. Katalysator nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem in (A) das Addukt in einer Mischung in einem inerten Kohlenwasserstoff Lösungsmittel erhalten wird.

12. Katalysator nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Verhältnis von M in (A) und M' in (B) im Bereich von 10 bis 10.000 liegt und vorzugsweise zwischen 100 und 5000 beträgt.

13. Katalysator nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Organo-oxygenierte Verbindung von M' in (B) ein Aluminoxan ist.

14. Katalysator nach dem vorangehenden Anspruch 13, in welchem das Aluminoxan oligo- oder polymeres Methylaluminoxan ist, das 4 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30, Wiederholungseinheiten enthält.

15. Verfahren zur (Co-)Polymerisation von α-Olefinen, umfassend die Zuführung eines α-Olefins zu einem Polymerisationsreaktor in Anwesenheit eines Katalysators und die Polymerisation des α-Olefins bei einer Temperatur zwischen 20 und 200ºC und einem Druck zwischen 0,2 und 100 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Polymerisationskatalysator gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 14 ist.

16. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch 15, durchgeführt in Suspension bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck und bei einer Temperatur zwischen 50 und 240ºC oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei Drücken zwischen 1 und 15 MPa und Temperaturen zwischen 120 und 230ºC oder in der Gasphase mit Temperaturen zwischen 60 und 160ºC bei Drücken zwischen 0,5 und 5 MPa.

17. . Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 15 oder 16, in welchem das α-Olefin Ethylen ist.

18. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 15 bis 17, in welchem der Katalysator in situ gebildet wird, wobei die Komponenten (A) und (B) dem Polymerisationsreaktor getrennt zugeführt werden.