DE10130229A1 - Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neue Gruppe von speziellen Übergangsmetallverbindungen, sogenannten Non-Metallocene Verbindungen und daraus hergestellte Katalysatorsysteme. Die erstmalig zugänglichen Katalysatorsysteme sind zur Polymerisation von Olefinen geeignet.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.
- In den letzten Jahren wurden zur Olefinpolymerisation neben herkömmlichen Ziegler Katalysatoren Metallocene verwendet um Polyolefine mit besonderen Eigenschaften zu generieren, die man mit herkömmlichen Ziegler Katalysatoren nicht erreicht. Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co- Katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Aluminoxan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkomplex überführen lassen.
- Die Darstellung und Verwendung von Metallocenen stellt aber heute noch einen Kostenfaktor dar, welcher weder durch erhöhte Aktivität noch durch verbesserte Synthesemethoden überwunden werden konnte. Zudem stellt die Heterogenisierung solcher Katalysatoren ein weiteres Problem dar, da hier vor allem die Aktivitäten einen starken Einbruch gegenüber der homogen geführten Polymerisation erleiden.
- In der Literatur sind verschiedene "Non-Metallocene" beschrieben wie z. B. in EP 874 005, die sich durch Vorteile in der Darstellbarkeit und den Kosten der Edukte auszeichnen. Die hohen Aktivitäten dieser Komplexe stellen einen weiteren kostensparenden Faktor dar. Trotz zahlreicher literaturbekannter Verbindungen, wie z. B. in J. Organomet. Chem. 1999, 587, 58-66 und Organometallics 2001, 20, 408-417, ist es bis heute jedoch nicht gelungen "Non-Metallocene" zu entwickeln, die isotaktisches Polypropylen mit einer ausreichenden Taktizität generieren.
- Es bestand somit die Aufgabe neue Metallkatalysatoren zu entwickeln die einen neuen vorteilhaften Zugang zu Polyolefinen ermöglichen und dabei die Nachteile des beschriebenen Stands der Technik vermeiden.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Umsatz von verbrückten Liganden mit Übergangsmetallverbindungen chirale Übergangsmetallkomplexe liefert, die in der Lage sind, Propen stereospezifisch zu polymerisieren. Diese Darstellungsweise stellt einen universellen Zugang zu diesen neuartigen Verbindungsklassen dar. Durch diese Verbindungen wird somit die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I
worin
M1 ein Metall der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Donoratomen D1 ist und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C20-Alkylaryl, C7- C20-Arylalkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSO2R6, OSi(R6)3, Si(R6)3, P(R6)2, P(R6)3, NCR6, N(R6)3, B(R6)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R6)2 bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei eine oder mehrere Reste R2 mit einem oder mehren Resten R1 und/oder R3 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, und
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C20- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R3 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe oder C2-C20-Alkinylgruppe ist, und
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20- Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30-Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, und
a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten und
b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und
c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und
g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und
j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiertes oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich 1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, also sogenannte Salenkomplexe, von der Erfindung ausgenommen sind. - Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für D1-Z1(R5)f-D1 sind:
- Bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen der Formel I in denen
M1 ein Metall der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, ist und
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, ist und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Donoratomen D1, insbesondere Formel IIa-z ist, und
X gleich oder verschieden ist und eine C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1- C5-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C11-Alkylaryl, C7-C11-Arylalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10- Alkinyl oder ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSO2R6, OSi(R6)3, Si(R6)3, P(R6)2, P(R6)3, NCR6, N(R6)3, B(R6)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R6)2 bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-C11-Alkylarylgruppe, eine C7-C11- Arylalkylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10-Arylgruppe, C7-C11- Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10- Arylgruppe, C7-C11-Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe, C2-C10-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-C11-Alkylarylgruppe, eine C7-C11- Arylalkylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10-Arylgruppe, C7-C11- Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10- Arylgruppe, C7-C11-Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe, C2-C10-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei eine oder mehrere Reste R2 mit einem oder mehren Resten R1 und/oder R3 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-C11-Alkylarylgruppe, eine C7-C11- Arylalkylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10-Arylgruppe, C7-C11- Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10- Arylgruppe, C7-C11-Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe, C2-C10-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R3 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-C11-Alkylarylgruppe, eine C7-C11- Arylalkylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10-Arylgruppe, C7-C11- Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10- Arylgruppe, C7-C11-Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe oder C2-C10-Alkinylgruppe ist, und
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C11- Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-C11-Alkylarylgruppe, eine C7-C11- Arylalkylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10-Arylgruppe, C7-C11- Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C10-Alkylgruppe, C6-C10- Arylgruppe, C7-C11-Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe, C2-C10-Alkinylgruppe ist, wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30-Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, und
a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und
g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und
j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiertes oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich 1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, also sogenannte Salenkomplexe, von der Erfindung ausgenommen sind. - Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen
M1 ein Metall der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni oder Pd ist und
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, ist und
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, ist und
Z den Formeln IId, IIj, IIo, IIr oder IIs entspricht und
X gleich oder verschieden ist und Chlorid, Bromid, Iodid, Methyl, Ethyl, Propyl, Ethenyl, Propinyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy, Trifluormethansulfonyl, Dimethylamido, Tetrafluoroborat, Triphenylphophin, Acetonitril, Trimethylsilyl oder Pyridin bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R1 mit einem Rest R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R2 mit einem Rest R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
R4 gleich oder verschieden ist ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
R5 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
a jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
e jeweils gleich oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeutet und
f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und
g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten und
j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiertes oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich 1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, also sogenannte Salenkomplexe, von der Erfindung ausgenommen sind. - Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
sowie die entsprechenden Eisen-, Cobalt-, Nickel- und Palladiumkomplexe und die entsprechenden Komplexe in denen X die oben genannte Bedeutung hat. - Weitere erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
in denen Bn für Benzyl steht, sowie die entsprechenden Titan- und Hafniumkomplexe und die entsprechenden Komplexe in denen X die oben genannte Bedeutung hat. Synthesebeispiele
- Die Liganden mit Bisiminstruktur können durch Kondensation von Bisaminen mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden. Die Bisamin-Liganden werden durch Reduktion der entsprechenden Bisimine oder durch Alkylierung von Bisaminen mit gängigen Alkylierungsreagenzien, wie z. B. Arylalkylhalogeniden, unter Zusatz von Basen in einem Lösungsmittel hergestellt. Die Umsetzung von Bisiminen mit Übergangsmetallsalzen, wie z. B. mit Eisen(II)chlorid, Nickel(II)bromid.DME, Kobalt(II)chlorid oder Bisacetonitrilpalladiumdichlorid in einem Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dichlormethan, liefert die entsprechenden Übergangsmetallkomplexe. Die Umsetzung von Liganden mit Bisaminstruktur mit Übergangsmetallverbindungen, wie z. B. Tetrabenzylzirkon, Tetrakis(dimethylamido)zirkon, Tetrabenzyltitan, Tetrakis(dimethylamido)titan, Tetrabenzylhafnium oder Tetrakis(dimethylamido)-hafnium, in einem Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran liefert die entsprechenden Übergangsmetallkomplexe. Desweiteren können Komplexe dieser Bauart durch Deprotonierung des Bisaminliganden mit einer Base in einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder THF, oder Lösungsmittelgemischen, gefolgt von dem Umsatz mit Übergangsmetallhalogendiden, wie z. B. Zirkontetrachlorid, Titantetrachlorid, oder Hafniumtetrachlorid erhalten werden.
- Von der Erfindung sind Salene, d. h. Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiertes oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich 1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, und folgende Komplexe ausgenommen:
- Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem, welches die erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formel I enthält.
- Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln I eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens ein Metallkomplex der Formel I enthält.
- Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex der Formeln I das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallkomplex diesen in eine kationische Verbindung überführt.
- Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
(R AIO)n (III)
verwendet. - Weitere geeignete Aluminoxane können z. B. cyclisch wie in Formel (IV)
oder linear wie in Formel (V)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (VI)
sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrieben. - Die Reste R in den Formeln (III), (IV), (V) und (VI) können gleich oder verschieden sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C6- C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
- Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
- Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n- Butyl bevorzugt zu 0,01-40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.
- Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.
- Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Wasser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424).
- Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
- Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5-Trifluorophenyl und 3,5- Di(trifluoromethyl)phenyl.
- Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.
- Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder ClO4-. Als kationische Gegenionen werden protonierte Lewis-Basen wie z. B. Methylamin, Anilin, N,N-Dimethylbenzylamin sowie Derivate, N,N-Dimethylcyclohexylamin sowie Derivate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N- Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphenylcarbenium eingesetzt.
- Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat. - Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
- Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
- Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-Verbindungen wie z. B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbononaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(III),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III)
von Bedeutung. - Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus mindestens einem der oben genannten Amine und einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, von Bedeutung.
- Bevorzugter Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Verbindungen der Formeln (A) und (B),
worin
R17 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6- C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40- Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C7-C40-Halogenalkylaryl. R17 kann auch eine -OSiR18 3-Gruppe sein, worin R18 gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R17 haben. - Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allgemein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) mit mindestens einer Verbindung der Formel (F) entstehen.
worin
R80 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Alkylaryl sein kann und worin
R17 die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat,
X1 ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20- Kohlenwasserstoffrest wie C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Aryl ist,
D ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20- Kohlenwasserstoffrest wie C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Aryl ist,
v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
B Bor ist,
Al Aluminium ist. - Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit einer Organometallverbindung der Formel III bis V und oder VII [M40R19 b]d kombiniert, worin M40 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, R19 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Arylalkyl oder C7-C40-Alkylaryl-Gruppe bedeutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
- Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln A und B sind
- Bei den Organometallverbindungen der Formel VII handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M40 für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall- Verbindungen der Formel XII sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethylaluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.
- Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vorliegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-196 22 207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO 97/11775 und DE-A-196 06 167 genannten Verbindungen zu verwenden.
- Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B. Polyolefine).
- Geeignete anorganische Oxide finden sich in der II-VI Hauptgruppe des Periodensystems und der III-IV Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen, sowie Hydrotalcite. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z. B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
- Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 µm, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 µm.
- Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200 und 800°C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
- Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.
- Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.
- Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung der Formel I in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.
- Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindung-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten. Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten Übergangsmetallverbindung Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte:
- a) Herstellung einer Übergangsmetallverbindung/Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, wobei die Übergangsmetallverbindung- Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt.
- b) Aufbringen der Übergangsmetallverbindung/Cokatalysatormischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger
- c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung
- d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
- e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
- Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Übergangsmetallverbindung/Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Übergangsmetallverbindung - und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
- Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Aluminoxan und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall in den Übergangsmetallverbindungen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.
- Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10%igen Lösungen ist aber auch möglich.
- Zur Voraktivierung wird die Übergangsmetallverbindung in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Übergangsmetallverbindung getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
- Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.
- Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100°C.
- Die voraktivierte Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung/Cokatalysator- Gemisch wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Übergangsmetallverbindung-Cokatalysator-Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung-Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.
- Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Übergangsmetallverbindung- Cokatalysatorgemisches kann 100% des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100% des Gesamtporenvolumens betragen.
- Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. die Übergangsmetallverbindung-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100°C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.
- Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60°C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist. Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.
- Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.
- Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Non- Metallocenkomponente Verbindung I beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel VII. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
- Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
- Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2-20, vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1- Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere, Ethen/Norbornen, Ethen/Styrol oder Ethen/Propen/1,4-Hexadien-Terpolymere.
- Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50-80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
- Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab. Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
- Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zugeführt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
- Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
- Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
- Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
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- 15.0 g (0.13 mol) trans-1,2-Diaminocyclohexan werden in 80 ml Methanol gelöst und es werden bei Raumtemperatur portionsweise 28.1 g (0.26 mol) Pyridin-2-aldehyd zugegeben. Die Lösung wird eine Stunde refluxiert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 23 g (79 mmol, 60%) in Form eines hellgelben Pulvers erhalten. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.55 (m, 2H, Py), 8.31 (s, 2H, =C-H), 7.88, 7.63, 7.21 (3 × m, 6H, Py), 3.52 (m, 2H, NC-H), 1.90-1.49 (m, 8H, (CH2)4) ppm. Beispiel 2 trans-N,N'-Bis-pyridin-2-yl-cyclohexan-1,2-diamin
- 5 g (17 mmol) trans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylencyclohexan-1,2-diamin werden in 41 ml Methanol vorgelegt und portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1.35 g (35.7 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 30 ml Wasser zugegeben und das Produkt wird mit 3 × je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei das Produkt mit einer Ausbeute von 5 g (16.9 mmol, 99%) und in einer Reinheit von 96% (laut GC) in Form eines leicht gelben Öles erhalten wird. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.52, 7.62, 7.39, 7.14 (4 × m, 8H, Py), 4.03 (d, J = 14 Hz, 2H benzyl. CH2), 3.84 (d, J = 14 Hz, 2H benzyl. CH2), 2.50 (s, br, 2H, NH), 2.32 (m, 2H, NCH), 2.16-1.07 (m, 8H, (CH2)4) ppm. Beispiel 3 N'-[2'-(Dimethylamino-methylenamino)-[1,1']binaphthalenyl-2-yl]- N,N-dimethyl-formamidin
- 9.3 g (52.5 mmol) 2-Pyridinsulfonylchlorid werden in 175 ml, N,N-Dimethylformamid 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 10 g (35 mmol) 2,2'-Diamino-1,1'- binaphthyl zugegeben und noch 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfert und der braune Rückstand wird mit 100 ml einer 4 M Kaliumcarbonatlösung und 200 ml tert-Butylmethylether versetzt. Die wäßrige Phase wird 3 × mit je 100 ml tert-Butylmethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt mit einer Ausbeute von 10.3 g (74%, 26 mmol) in Form von hellgelben Kristallen erhalten wird. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.71-7.39 (m, 14H, aromat. H, N=CH), 2.83 (s, 12H, CH3) ppm. Beispiel 4 N2,N2'-Bis-dimethylaminomethyl-[1,1']binaphthalenyl-2,2'-diamin
- Zu 5 g (12.6 mmol) N'-[2'-(Dimethylaminomethylenamino)-[1,1']binaphthalenyl-2-yl]-N,N-dimethylformamidin in 80 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 0.96 g (25.3 mmol) Natriumborhydrid portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 60 ml Wasser zugegeben und das Produkt wird mit 3 × je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei das Produkt mit einer Ausbeute von 4.9 g (12.3 mmol, 98%) und in einer Reinheit von 97% (laut GC) in Form eines leicht gelben Öles erhalten wird. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.55-6.82 (m, 12H, aromat. H), 4.13 (s, 4H, NHCH2NMe2), 2.75 (s, br, 2H, NH), 2.27 (s, 12H, NMe2) ppm. Beispiel 5 trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1,2- diamin
- In einem Schlenkrohr werden 7.5 g gekörntes Molekularsieb (4A) ausgeheizt. Nach Zugabe von 50 ml Dichlormethan, 1.75 g (15 mmol) trans-1,2- Diaminocyclohexan und 8.7 g (30 mmol) o-Diphenylphosphinobenzaldehyd wird das Reaktiongemisch 24 h gerührt. Nach Filtration über Celite wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird aus 50 ml Ethanol umkristallisiert, wobei das Produkt mit einer Ausbeute von 8.6 g (13 mmol, 87%) in Form eines hellgelben Pulvers erhalten wird. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.71 (d, J = 4 Hz, 2H, N=C-H), 7.78-6.64 (m, 28H, aromat. H), 3.16 (m, 2H, C-H), 1.66-1.31 (m, 8H, (CH2)4) ppm. Beispiel 6 trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyl)-cyclohexan-1,2-diamin
- Eine Lösung von 3.30 g (5.0 mmol) trans-N,N'-Bis-(2- diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1,2-diamin in 60 ml Methanol wird portionsweise mit 1.14 g (30 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Die Lösung wird 24 h refluxiert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 20 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird 3 × mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden 2 × mit je 30 ml 10% Ammoniumchlorid- Lösung und 30 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand wird aus 30 ml Ethanol umkristallisiert. Das Produkt fällt in Form hellgelber Kristalle mit einer Ausbeute von 2.68 g (4.0 mmol, 80%) aus. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.65-6.92 (m, 28H, aromat. H), 4.11, 3.98 (2 × d, J = 13.4 Hz, 4H, Ar-CH2), 2.21 (m, 2H, NCH), 1.63-1.27 (m, 8H, (CH2)4) ppm.
- Allgemeine Angaben: Sämtliche Reaktionen wurden unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Einige der dargestellten Komplexe sind paramagnetisch und entziehen sich dadurch der Charakterisierung durch NMR-Spektroskopie. Beispiel 7 (trans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1,2-diamino)- eisen(II)chlorid
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (3.4 mmol) trans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 431 mg (3.4 mmol) Eisen(II)chlorid (wsfr.) versetzt. Nach 0.5 h verfärbt sich die Lösung tiefblau. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.41 g (3.36 mmol, 99%) als dunkelblauer Feststoff erhalten. Beispiel 8 (trans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1,2-diamino)- nickel(II)bromid
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (3.4 mmol) trans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 1.04 g (3.4 mmol) Nickel(II)bromid.DME versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung dunkel. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.32 g (2.58 mmol, 76%) als dunkelblauer Feststoff erhalten. Beispiel 9 (trans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1,2-diamino)- palladium(II)chlorid
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (3.4 mmol) trans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 882 mg (3.4 mmol) Palladium(II)chlorid.2 CH3CN versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung gelblich. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.45 g (2.92 mmol, 86%) als gelber Feststoff erhalten. Beispiel 10 (N'-[2'-(Dimethylamino-methylenamino)-[1,1']binaphthalenyl-2-yl]- N,N-dimethyl-formamidino)-eisen(II)chlorid
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (2.5 mmol) N'-[2'-(Dimethylamino-methylenamino)-[1,1']binaphthalenyl-2-yl]-N,N-dimethyl-formamidin in 40 ml THF gelöst und mit 317 mg (2.5 mmol) Eisen(II)chlorid (wsfr.) versetzt. Nach 0.5 h verfärbt sich die Lösung tiefblau. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.01 g (1.9 mmol, 78%) als dunkelblauer Feststoff erhalten. Beispiel 11 (N'-[2'-(Dimethylamino-methylenamino)-[1,1']binaphthalenyl-2-yl]- N,N-dimethyl-formamidino)-nickel(II)bromid
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (2.5 mmol) N'-[2'-(Dimethylamino-methylenamino)-[1,1']binaphthalenyl-2-yl]-N,N-dimethyl- formamidin in 40 ml THF gelöst und mit 772 mg (2.5 mmol) Nickel(II)bromid.DME versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung dunkel. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3- Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.17 g (1.9 mmol, 76%) als dunkelblauer Feststoff erhalten. Beispiel 12 (N'-[2'-(Dimethylamino-methylenamino)-[1,1']binaphthalenyl-2-yl]- N,N-dimethyl-formamidino)-palladium(II)chlorid
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (2.5 mmol) N'-[2'-(Dimethylamino-ethylenamino)-[1,1']binaphthalenyl-2-yl]-N,N-dimethyl-formamidin in 40 ml THF gelöst und mit 649 mg (2.5 mmol) Palladium(II)chlorid.2 CH3CN versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung gelblich. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.45 g (2.48 mmol, 99%) als gelber Feststoff erhalten. Beispiel 13 (trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1,2- diamino)-eisen(II)chlorid
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (1.5 mmol) trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanylbenzyliden)-cyclohexan-1,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 190 mg (1.5 mmol) Eisen(II)chlorid (wsfr.) versetzt. Nach 0.5 h verfärbt sich die Lösung tiefblau. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3- Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 0.98 g (1.2 mmol, 83%) als dunkelblauer Feststoff erhalten. Beispiel 14 (trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1,2- diamino)-nickel(II)bromid
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (1.5 mmol) trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl benzyliden)-cyclohexan-1,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 463 mg (1.5 mmol) Nickel(II)bromid.DME versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung dunkel. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.22 g (1.4 mmol, 93%) als dunkelblauer Feststoff erhalten. Beispiel 15 (trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1,2- diamino)-palladium(II)chlorid
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (1.5 mmol) trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 389 mg (1.5 mmol) Palladium(II)chlorid.2 CH3CN versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung gelblich. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.03 g (1.2 mmol, 82%) als gelber Feststoff erhalten. Beispiel 16 (trans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1,2-diamido)- dibenzylzirkon
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (3.4 mmol) trans-N,N'-Bis-pyridin-2-yl-cyclohexan-1,2-diamin in 20 ml Toluol/THF 10 : 1 vorgelegt und bei -30°C mit einer Lösung von 1.5 g (3.4 mmol) Tetrabenzylzirkon in 10 ml Toluol vesetzt. Nach vollständiger Zugabe wird noch 1 h bei -30°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird bis auf 7 ml eingeengt und die Lösung bei -30°C über Nacht gelagert. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtration über eine G4-Fritte isoliert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 0.89 g (1.57 mmol, 46%) in Form eines Pulvers erhalten. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 8.61-6.92 (m, 18H, Py, aromat. H), 4.72, 4.03 (2 × m, J, 2H benzyl. NCH2), 3.88 (m, 2H, NCH), 2.26-1.13 (m, 12H, ZrCH2, (CH2)4) ppm. Beispiel 17 (N2,N2'-Bis-dimethylaminomethyl-[1,1']binaphthalenyl-2,2'- diamido)-dibenzylzirkon
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (2.5 mmol) N2,N2'-Bis-dimethylaminomethyl-[1,1']binaphthalenyl-2,2'- diamin in 20 ml Toluol/THF 10 : 1 vorgelegt und bei -30°C mit einer Lösung von 1.14 g (2.5 mmol) Tetrabenzylzirkon in 10 ml Toluol vesetzt. Nach vollständiger Zugabe wird noch 1 h bei -30°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird bis auf 11 ml eingeengt und die Lösung bei -30°C über Nacht gelagert. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtration über eine G4-Fritte isoliert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 1.01 g (1.5 mmol, 60%) in Form eines Pulvers erhalten. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.95-6.81 (m, 22H, aromat. H), 4.32 (m, 4H, NCH2), 2.73 (s, 12H, CH3), 1.25 (s, 4H, ZrCH2) ppm. Beispiel 18 (trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyl)-cyclohexan-1,2- diamido)-dichlorozirkon
- In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 2.0 g (3.0 mmol) trans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyl)- cyclohexan-1,2-diamin in 20 ml Diethylether vorgelegt und bei 0°C mit 2.4 ml n-Butyllithium (6 mmol, 2.5 M in Toluol) versetzt. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann werden 704 mg (3.0 mmol) Zirkontetrachlorid zugegeben. Nach fünfstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 20 ml Dichlormethan verrührt und über Celite filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt, das so erhaltene Rohprodukt wird aus 10 ml einem Toluol/Heptan 7 : 3 umkristallisert und durch Filtration über eine G4-Fritte mit einer Ausbeute von 1.87 g in Form eines grauen Pulvers isoliert. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 8.11-6.89 (m, 28H, aromat. H), 3.69 (s, 4H, NCH2), 3.11 (m, 2H, NCH), 1.43-0.99 (m, 8H, (CH2)4) ppm.
Claims (9)
1. Verbindungen der Formel I
worin
M1 ein Metall der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Donoratomen D1 ist und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C20-Alkylaryl, C7- C20-Arylalkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSO2R6, OSi(R6)3, Si(R6)3, P(R6)2, P(R6)3, NCR6, N(R6)3, B(R6)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R6)2 bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei eine oder mehrere Reste R2 mit einem oder mehren Resten R1 und/oder R3 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R3 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C20- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe oder C2-C20-Alkinylgruppe ist, und
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20- Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30-Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, und
a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten und
b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und
c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und
g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und
j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiertes oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich 1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, also sogenannte Salenkomplexe, von der Erfindung ausgenommen sind.
worin
M1 ein Metall der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Donoratomen D1 ist und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C20-Alkylaryl, C7- C20-Arylalkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSO2R6, OSi(R6)3, Si(R6)3, P(R6)2, P(R6)3, NCR6, N(R6)3, B(R6)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R6)2 bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei eine oder mehrere Reste R2 mit einem oder mehren Resten R1 und/oder R3 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R3 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z. B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C20- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe oder C2-C20-Alkinylgruppe ist, und
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20- Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30-Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, und
a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten und
b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und
c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und
g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und
j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiertes oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich 1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, also sogenannte Salenkomplexe, von der Erfindung ausgenommen sind.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
M1 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und
D1 gleich oder verschieden ist und N, P, As, O, S, Se und Te ist und
D2 gleich oder verschieden ist und N, P, As, O, S, Se und Te ist.
M1 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und
D1 gleich oder verschieden ist und N, P, As, O, S, Se und Te ist und
D2 gleich oder verschieden ist und N, P, As, O, S, Se und Te ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
D1-Z1(R5)f-D1 für eine Struktur ausgewählt aus der Gruppe IIa bis IIz
steht bei denen die Reste D1m R6 und i die unter Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
D1-Z1(R5)f-D1 für eine Struktur ausgewählt aus der Gruppe IIa bis IIz
steht bei denen die Reste D1m R6 und i die unter Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und
g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und
j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten.
a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und
g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und
j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
M1 Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni oder Pd ist und
D1 gleich oder verschieden ist und N, P, O und S, ist und
D2 gleich oder verschieden ist und N, P, O und S, ist und
Z den Formeln IId, IIj, IIo, IIr oder IIs definiert in Anspruch 3 entspricht und
X gleich oder verschieden ist und Chlorid, Bromid, Iodid, Methyl, Ethyl, Propyl, Ethenyl, Propinyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy, Trifluormethansulfonyl, Dimethylamido, Tetrafluoroborat, Triphenylphophin, Acetonitril, Trimethylsilyl oder Pyridin bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R1 mit einem Rest R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R2 mit einem Rest R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
R4 gleich oder verschieden ist ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
R5 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
a jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
e jeweils gleich oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeutet und
f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und
g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten und
j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
M1 Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni oder Pd ist und
D1 gleich oder verschieden ist und N, P, O und S, ist und
D2 gleich oder verschieden ist und N, P, O und S, ist und
Z den Formeln IId, IIj, IIo, IIr oder IIs definiert in Anspruch 3 entspricht und
X gleich oder verschieden ist und Chlorid, Bromid, Iodid, Methyl, Ethyl, Propyl, Ethenyl, Propinyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy, Trifluormethansulfonyl, Dimethylamido, Tetrafluoroborat, Triphenylphophin, Acetonitril, Trimethylsilyl oder Pyridin bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R1 mit einem Rest R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R2 mit einem Rest R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
R4 gleich oder verschieden ist ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
R5 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
a jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
e jeweils gleich oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeutet und
f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und
g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und
h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten und
j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
6. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbidnung gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5 und mindestens einen Cokatalysator.
7. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbidnung gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5 und mindestens einen Träger.
8. Verwendung des Katalysatorsystems gemäß Anspruch 6 und/oder 7 zur
Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel Rm-CH=CH-Rn worin
Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen
kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome,
bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder
mehrere Ringe bilden können.
9. Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel
Rm-CH=CH-Rn worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen,
insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie
verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können, in Gegenwart eines
Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6 und/oder 7.
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| DE10130229A DE10130229A1 (de) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
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| PCT/EP2002/006772 WO2003004506A1 (de) | 2001-06-22 | 2002-06-19 | Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen |
| EP02751045A EP1401848A1 (de) | 2001-06-22 | 2002-06-19 | Non-metallocene, deren herstellung und verwendung zur polymerisation von olefinen |
| CNB028125770A CN100432084C (zh) | 2001-06-22 | 2002-06-19 | 非金属茂,其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 |
| US10/481,440 US7148174B2 (en) | 2001-06-22 | 2002-06-19 | Non-metallocene catalyst system |
| US11/326,863 US20060135352A1 (en) | 2001-06-22 | 2006-01-06 | Process for polymerizing olefins with non-metallocene catalysts |
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|---|---|---|---|
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| WO (1) | WO2003004506A1 (de) |
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