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DE10017666A1 - Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen

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Publication number
DE10017666A1
DE10017666A1 DE2000117666 DE10017666A DE10017666A1 DE 10017666 A1 DE10017666 A1 DE 10017666A1 DE 2000117666 DE2000117666 DE 2000117666 DE 10017666 A DE10017666 A DE 10017666A DE 10017666 A1 DE10017666 A1 DE 10017666A1
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DE
Germany
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iso
butyl
propyl
phenyl
sec
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Withdrawn
Application number
DE2000117666
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English (en)
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Marc Oliver Kristen
Gerhard Hauck
Andrei Gonioukh
Carsten Sueling
Wolf Spaether
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder b, DOLLAR F1 zusammen mit einem molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln II a bis c DOLLAR A [(L-H)] ·+· [(M')Q·1·Q·2·Q·3·Q·4·] - IIa DOLLAR A [(CAr¶3¶)] ·+· [(M')Q·1·Q·2·Q·3·Q·4·] - IIb DOLLAR A [(M')Q·1·Q·2·Q·3·] DOLLAR A und optimal eine weitere Verbindung, die zur Polymerisation von Olefinen als katalytisch aktive Komponente verwendet werden kann, auf einem wasserfreien porösen Trägermaterial abscheidet.

Description

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Poly­ merisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder b,
bei denen die Variablen wie folgt definiert sind:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Perio­ densystems der Elemente,
A ist ausgewählt aus N, P oder As,
A' ist ausgewählt aus O oder S,
Nu1, Nu2 N oder P,
X1, X2 Halogen oder C1-C4-Alkoxy;
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R3, R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R5 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedrigem N-haltige Heteroaryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, NO2, SiR8R9R10 oder OSiR8R9R10, wobei be­ nachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammkörpers zu einem 5- bis 10-gliedrigen Ring verbun­ den sein können,
R8 bis R10 sind unabhängig voneinander sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl;
zusammen mit einem molekular definierten Aktivator der allgemei­ nen Formeln IIa bis c
[(L-H)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIa
[(CAr3)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIb
[(M')Q1Q2Q3] IIc
bei dem die Variablen die folgende Bedeutung haben:
[L-H]+ ist eine Brønsted-Säure, wobei L eine elektroneutrale Lewis-Base ist,
M' ist ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente,
Q1 bis Q4 ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydrid, un­ substituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder Halo­ genid mit der Einschränkung, dass höchstens zwei Reste Q1 und Q2 Halogenid sein können;
Ar ist gleich oder verschieden und ausgewählt aus unsub­ stituiertem oder substituiertem C6-C14-Aryl,
und optinal eine weitere Verbindung, die zur Polymerisation von Olefinen als katalytisch aktive Komponente verwendet werden kann, auf einem wasser-freien porösen Trägermaterial abscheidet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen geträgerten Katalysators, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwen­ dung des erfindungsgemäßen Katalysators.
Polymere und Copolymere von Olefinen sind wirtschaftlich von gro­ ßer Bedeutung, weil die Monomere in großen Mengen leicht zugäng­ lich sind und weil sich die Polymere durch Variation des Her­ stellverfahrens oder der Verarbeitungsparameter in weiten Berei­ chen variieren lassen. Besondere Aufmerksamkeit beim Herstellver­ fahren gilt dabei dem verwendeten Katalysator. Neben Ziegler- Natta-Katalysatoren sind verschiedenartige Single-Site-Katalysa­ toren dabei von wachsender Bedeutung, wobei als Zentralatome ne­ ben Zr wie beispielsweise in Metallocenkatalysatoren (H.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1255) auch Ni oder Pd (WO 96/23010) oder Fe und Co (z. B. WO 98/27124) in jüngster Zeit genauer untersucht worden sind. Die Komplexe von Ni, Pd, Fe und Co werden auch als Komplexe später Übergangsmetalle bezeichnet.
Metallocenkatalysatoren haben für den großtechnischen Einsatz Nachteile. Die Katalysatoren sind gegenüber Verunreinigungen in den großtechnisch erhältlichen Monomeren, im Prozessgas und den eingesetzten Lösemitteln sehr empfindlich. Als störende Verunrei­ nigungen sind beispielsweise Feuchtigkeit und Sauerstoff sowie CO zu nennen. Des weiteren ist der Preis für Zr als Zentralmetall der technisch wichtigen Zirkonocene sehr hoch.
Während Ni- oder Pd-Komplexe (WO 96/23010) die Bildung hochver­ zweigter, kommerziell weniger interessanter Polymere katalysie­ ren, führt die Verwendung von Fe- oder Co-Komplexen zur Bildung von hochlinearem Polyethylen. In G. J. P. Britovsek et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8728 und V. C. Gibson et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 sowie in M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 sind polymerisationsaktive Komplexe von Fe und Co mit Pyridyl-2,6-diiminliganden offenbart, die am Imin-Stickstoff mit Arylgruppen substituiert sind. Als Cokataly­ satoren für die Ethylenpolymerisation werden Methylaluminoxan ("MAO") oder modifiziertes Methylaluminoxan ("MMAO") eingesetzt, bei dem ein gewisser Prozentsatz der Methylgruppen durch Isobu­ tylgruppen ersetzt wurde.
Die Verwendung von MAO oder anderen Aluminoxanen hat jedoch auch Nachteile:
  • - MAO und andere Aluminoxane müssen in einem großen molaren Überschuss eingesetzt werden, üblich sind 100 bis 100-fache Überschüsse. Dadurch wird der Cokatalysator zu einem signifi­ kanten Kostenfaktor für die Katalysatoren.
  • - Die mit Aluminoxanen aktivierten Katalysatoren werden übli­ cherweise polymerisationsaktiv in das laufende Verfahren, beispielsweise Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Masse­ polyerisationsverfahren, dosiert und kann zu Verstopfungen, insbesondere in den Dosierleitungen führen.
  • - Aluminoxane sind molekular nicht definierte Substanzen, deren Fähigkeit zur Aktivierung von Übergangsmetallkomplexen stark von dem Herstellverfahren und Verunreinigungen abhängt. Wei­ terhin spielt die Lagertemperatur und die Lagerdauer eine Rolle. Die Qualitätskontrolle ist schwierig.
  • - Aluminoxane müssen stets gekühlt gelagert werden, weil sie ansonsten zum Vergelen neigen. Aluminoxan-Gele sind als Coka­ talysatoren ungeeignet.
  • - Aluminoxane werden als Lösungen in den Handel gebracht, des­ halb muss viel ansonsten wertloses Lösemittel transportiert werden.
  • - Aluminoxane, insbesondere solche mit C1-C4-Alkylresten, sowie ihre Lösungen sind pyrophor und erfordern erhöhten Sicher­ heitsaufwand.
Für Metallocene haben sich molekular definierte Aktivatoren be­ währt, die die obigen Nachteile nicht aufweisen. Sie werden bei­ spielsweise in EP-A 0 277 004, EP-A 0 468 537 und EP-A 0 561 479 offengelegt; weitere Beispiele finden sich in EP-A 0 426 638. Es handelt sich in diesen Beispielen um Salze mit großen, nicht oder nur schwach koordinierenden Anionen wie beispielsweise dem Tetra­ kispentafluorphenylborat-Anion, oder starken Lewis-Säuren wie beispielsweise B(C6F5)3 (X. Yang et al., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623). Diese Salze werden mit dem Dialkylderivat eines Me­ tallocens umgesetzt. Die Abspaltung eines Alkyl­ anions aus der Metallocen-Verbindung wird durch das Gegenion be­ werkstelligt, das entweder eine Brønsted-Säure oder eine Lewis- Säure ist, wichtig ist jedoch, dass die üblicherweise eingesetz­ ten Metallocendialkylverbindungen kommerziell erhältlich oder aber aus dem Metallocendichlorid leicht zu gewinnen sind. Dies ist bei den entsprechenden Komplexen später Übergangsmetalle häu­ fig nicht der Fall.
WO 98/27124 und WO 98/30612 betreffen die Polymerisation von Ethylen und Propylen, wobei zunächst ein Fe- oder Co-Komplex ei­ nes dreizähnigen Pyridyldiiminliganden mit Ethylen oder Propylen oder einem anderen Monomer kontaktiert wird; anschließend werden MAO oder ein Aktivator mit definierter Struktur zugegeben und schließlich ein Aluminiumalkyl. Die Vorgehensweise ist so, dass ein Komplex eines späten Übergangsmetalls, in diesem Fall ein Fe- oder Co-Komplex in Anwesenheit von Ethylen zunächst mit Alumini­ umtrialkyl versetzt wird und anschließend mit einer starken Le­ wis-Säure wie beispielsweise B(C6F5)3. Nachteilig ist die geringe Aktivität der offenbarten Systeme mit 8 bzw. 13 kg Polyethy­ len/(mol Co).h. Derart wenig aktive Katalysatoren sind für techni­ sche Prozesse ungeeignet.
WO 99/12981 betrifft Komplexe später Übergangsmetalle mit drei­ zähnigen Pyridyldiiminliganden als Katalysatoren für die Polyme­ risation von 1-Olefinen. Beispiel 29 zeigt die Polymerisation mit einem molekular definierten Aktivator, speziell einem Tetrakis­ pentafluorphenylborat, und (Trimethylsilylmethyl)-magnesiumchlo­ rid als Alkylierungsmittel. Das Trimethylsilylmethyl-Anion ist sterisch sehr anspruchsvoll und muss gewählt werden, weil dadurch eine reduktive Eliminierung der Alkylgruppen am späten Übergangs­ metall verhindert werden kann. Diese Vorgehensweise, die auch in einem Vortrag von V. C. Gibson auf der Tagung "The VIIIth Interna­ tional Conference on Organometallic Chemistry" vom 16.-21. 08. 1998 in München vorgestellt wurde, ist technisch nicht sinnvoll, weil die zur Alkylierung erforderlichen speziellen Reagenzien wie bei­ spielsweise (Trimethylsilylmethyl)-magnesiumchlorid, Trimethylsi­ lylmethyl-Lithium oder Aluminium-tris-trimethylsilylmethyl sehr teuer sind.
Damit Komplexe später Übergangsmetalle mit dreizähnigen Pyridyl­ diiminliganden in modernen Polymerisationsverfahren wie Suspen­ sionsverfahren, Massepolymerisationsverfahren oder Gasphasenver­ fahren eingesetzt werden können, ist es notwendig, sie auf einem festen Träger zu immobilisieren. Andernfalls kann es zu Morpholo­ gieproblemen des Polymers (Brocken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der An­ lage zwingen.
WO 99/46304 betrifft Katalysatorsysteme zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen auf der Basis geträgerter Komplexe später Übergangsmetalle, die auf einem festen Katalysator abge­ schieden werden. Als Aktivatoren für die Komplexe werden Alumino­ xane oder molekular definierte Aktivatoren verwendet, wobei Kie­ selgel, Aluminiumoxid oder Zirkonoxid als Trägermaterialien und Methylaluminoxan als Aktivator bevorzugt werden. Dabei werden die Trägermaterialien vor der eigentlichen Abscheidung der Aktivkom­ ponenten mit Methylalumoxan umgesetzt, um sie von Feuchtigkeit zu befreien. Auch diese Katalysatoren enthalten also MAO.
Es bestand also die Aufgabe,
  • - ein möglichst einfaches Verfahren bereitzustellen, nach dem Trägerkatalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisa­ tion von Olefinen auf der Basis der Komplexe Später Über­ gangsmetalle und eines molekular definierten Aktivators her­ gestellt werden können, wobei kommerziell in großen Mengen erhältliche Metallalkylverbindungen verwendet werden können, und
  • - mit den so erhältlichen Katalysatoren Olefine zu polymerisie­ ren.
Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, indem man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel Ia oder b sowie einen molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln IIa bis c auf einem wasser-freien porösen Träger abscheidet. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt beschreiben:
Zur Katalysatorherstellung setzt man eine oder mehrere Verbindun­ gen der allgemeinen Formeln Ia oder b ein:
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Perio­ densystems der Elemente,
A ist ausgewählt aus N, P oder As,
A' ist ausgewählt aus O oder S,
Nu1, Nu2 N oder P,
X1, X2 Halogen oder C1-C4-Alkoxy;
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R3, R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R5 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedrigem N-haltige Heteroaryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, NO2, SiR8R9R10 oder OSiR8R9R10, wobei be­ nachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammkörpers zu einem 5- bis 10-gliedrigen Ring verbun­ den sein können.
Bevorzugt sind die Variablen in den allgemeinen Formeln Ia und b wie folgt definiert:
M V, Cr, Fe, Ru oder Co, besonders bevorzugt Fe;
A ist besonders bevorzugt N,
A' ist besonders bevorzugt S,
X1, X2
  • - Halogen wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt X1 und X2 gleich Chlor,
  • - C1-C4-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Bu­ toxy; besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
R1
, R2
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - unter den substituierten C1-C12-Alkylgruppen seien beispiel­ haft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkyl­ gruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Di­ brommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Di­ fluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt:
    2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcy­ clopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcy­ clopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,2,5,5-Tetrame­ thylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Di­ methylcyclohexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6- Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Me­ thoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio­ methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-methylcy­ clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl­ butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe­ nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder ver­ schieden substituiert durch eine oder mehrere
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro­ pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl­ propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per­ fluorbutyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl- 1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl- butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
    • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph­ thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phe­ nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
    • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be­ sonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
    • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson­ ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
    • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy;
    • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsi­ lyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsi­ lyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para- xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
    • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dime­ thylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.- Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsi­ lyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.- Butyldimethylsilyloxygruppe;
  • - ganz besonders bevorzugt sind 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diiso­ propylphenyl, Mesityl und 2,6-Dichlorphenyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri­ dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri­ midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri­ dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri­ midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
    • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di­ methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He­ xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • - unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per­ fluorbutyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenyl- ethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
    • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph­ thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe­ nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
    • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be­ sonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
    • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson­ ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
    • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy;
    • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aral­ kyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropyl­ silyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylyl­ silylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl­ gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
    • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, Benzyl­ resten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso­ propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethyl­ thexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Bu­ tyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsily­ loxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders be­ vorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.- Butyldimethylsilyloxygruppe;
  • - ganz besonders bevorzugt sind 2,5-Methyl-N-pyrrolyl, 2,5-Dii­ sopropyl-N-pyrrolyl und N-Carbazolyl.
R3
, R4
  • - Wasserstoff,
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - unter den substituierten C1-C12-Alkylgruppen seien beispiel­ haft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkyl­ gruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Di­ brommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Di­ fluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt:
    2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcy­ clopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcy­ clopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,2,5,5-Tetra­ methylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Di­ methylcyclohexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclo­ hexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxy­ cyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlor­ cyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlor­ cyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-methylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe­ nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder ver­ schieden substituiert durch eine oder mehrere
    • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen­ tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl­ propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep­ tyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pen­ tyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • - unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per­ fluorbutyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenyl- ethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
    • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph­ thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe­ nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
    • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be­ sonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
      • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
      • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naph­ thoxy oder 9-Anthryloxy;
      • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
      • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily­ loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzyl­ silyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylyl­ silyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trime­ thylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsily­ loxygruppe;
  • - ganz besonders bevorzugt sind 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diiso­ propylphenyl, Mesityl und 2,6-Dichlorphenyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri­ dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri­ midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri­ dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri­ midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
    • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di­ methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • - unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per­ fluorbutyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl- 1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl- butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
    • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph­ thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe­ nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
    • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be­ sonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
    • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson­ ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
    • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy;
    • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aral­ kyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsi­ lyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylyl­ silylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl­ gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
    • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, Benzyl­ resten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso­ propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex­ ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi­ phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilyloxygruppe;
    ganz besonders bevorzugt sind 2,5-Methyl-N-pyrrolyl, 2,5-Di­ isopropyl-N-pyrrolyl und N-Carbazolyl.
R5
bis R7
sind unabhängig voneinander ausgewählt aus
  • - Wasserstoff,
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - unter den substituierten C1-C12-Alkylgruppen seien beispiel­ haft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkyl­ gruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Di­ brommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Di­ fluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt:
    2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethyl­ cyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethyl­ cyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,2,5,5-Tetrame­ thylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Di­ methylcyclohexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohe­ xyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxy­ cyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrach­ lorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlor­ cyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-methylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe­ nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder ver­ schieden substituiert durch eine oder mehrere
    • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di­ methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl-, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per­ fluorbutyl;
      • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclo­ nonyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be­ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
      • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Me­ thyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl;
      • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phe­ nanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naph­ thyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
      • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
      • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
      • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naph­ thoxy oder 9-Anthryloxy;
      • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
      • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyl­ oxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyl­ oxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi­ lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylyl­ silyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Tri­ methylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyl­ oxygruppe;
  • - ganz besonders bevorzugt sind 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diiso­ propylphenyl, Mesityl und 2,6-Dichlorphenyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri­ dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri­ midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl;
  • - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri­ dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri­ midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
    • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen­ tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl­ propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per­ fluorbutyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Ben­ zyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenyle­ thyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
    • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph­ thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naph­ thyl, besonders bevorzugt Phenyl;
      • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
      • - C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
      • - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naph­ thoxy oder 9-Anthryloxy;
      • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl­ thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyl­ diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
      • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän­ gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily­ loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily­ loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl­ silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzyl­ silyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylyl­ silyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Tri­ methylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsily­ loxygruppe;
      ganz besonders bevorzugt sind 2,5-Methyl-N-pyrrolyl, 2,5-Diisopropyl-N-pyrrolyl und N-Carbazolyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevor­ zugt sind Fluor und Chlor,
  • - C1-C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
  • - NO2,
  • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Tri­ methylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethyliso­ propylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethyl­ silyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Tri­ phenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders be­ vorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilylgruppe;
  • - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig vonein­ ander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Tri­ methylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.- Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Triben­ zylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsily­ loxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy­ gruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxygruppe.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zwei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammaromaten einen 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden. So können beispielsweise in Formel Ia R5 und R6 oder in Formel Ib R5 und R7 zusammen sein: -(CH2)3- (Trimethylen), -(CH2)4- (Tetra­ methylen), -(CH2)5- (Pentamethylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -O-CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -NCH3-CH2-CH2-NCH3-, -NCH3-CH2-NCH3- oder -O-Si(CH3)2-O-.
Besonders bevorzugt sind aufgrund des Herstellverfahrens der Kom­ plexe mit den allgemeinen Formeln Ia und b solche, bei denen R1 und R2 sowie Nu1 und Nu2 jeweils gleich gewählt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden die folgenden Komplexe der allge­ meinen Formel Ia:
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-RuCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2
sowie die entsprechenden Dibromide.
Ganz besonders bevorzugte Beispiele für Komplexe der allgemeinen Formel Ib sind:
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-FeCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-CoCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(mesitylanil)]-FeCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(mesitylanil)]-CoCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(mesitylanil)]-RuCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-FeCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-CoCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-CoCl2
[2,5-Diacetylfuran-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-FeCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-CoCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(mesitylanil)]-FeCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(mesitylanil)]-CoCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(mesitylanil)]-RuCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-FeCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1-yli­ min)]-CoCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-CoCl2
[2,5-Diacetylthiophen-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2
sowie die entsprechenden Dibromide.
Die Komplexe der allgemeinen Formeln Ia und b lassen sich nach Literaturvorschriften synthetisieren, wie beispielsweise in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 und in DE 199 39 415.6 beschrieben.
Weiterhin setzt man einen molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln IIa bis c ein, wobei sich die Aktivatoren wie folgt darstellen lassen:
[(L-H)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIa
[(CAr3)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIb
[(M')Q1Q2Q3] IIc
[L-H]+ ist eine Brønsted-Säure, wobei L eine elektroneutrale Lewis-Base ist, beispielsweise ein Amin der allgemeinen Formel NR8R9R10, ein Phosphan der allgemeinen Formel PR8R9R10 oder ein Ether der allgemeinen Formel OR1R2, wo­ bei die Reste R1, R2, R8 bis R10 unabhängig voneinander aus den gleichen Gruppen wie oben definiert gewählt werden. Besonders bevorzugte Lewis-Basen L sind Tri- n-butylamin, N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethylbenzyl­ amin.
M' ist ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt sind B und Al.
Q1 bis Q4 ist unabhängig voneinander ausgewählt aus
  • - Hydrid,
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl­ propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Al­ kyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - unter den substituierten C1-C12-Alkylgruppen seien beispiel­ haft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkyl­ gruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlörmethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Di­ brommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Di­ fluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt:
    2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcy­ clopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcy­ clopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,2,5,5-Tetrame­ thylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Di­ methylcyclohexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclo­ hexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxy­ cyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlor­ cyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlor­ cyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-methylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl­ butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; unsubstituiert oder substituiert mit
  • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
    • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di­ methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • - unter den substituierten C1-Ca-Alkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per­ fluorbutyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-pheny­ lethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
    • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph­ thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe­ nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
    • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be­ vorzugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Fluor;
  • - Halogenid mit der Einschränkung, dass höchstens zwei Reste Q1 und Q2 Halogenid sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste Q1 bis Q4 gleich und ausgewählt aus Pentafluorphenyl, 3,5-bis-Perfluormethylphenyl oder ortho-Perfluorbiphenyl.
Ar ist gleich oder verschieden und ausgewählt aus unsub­ stituiertem oder substituiertem C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschie­ den substituiert durch eine oder mehrere
  • - C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro­ pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl­ propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C1-Cg-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tri­ brommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluor­ butyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2- Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevor­ zugt Phenyl;
  • - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevor­ zugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Fluor, oder
  • - NO2.
Bevorzugt ist Ar Phenyl.
Man kann auch Gemische von zwei oder mehr molekular definierten Aktivatoren der allgemeinen Formeln IIa bis c verwenden.
Als Trägermaterialien kommen z. B. poröse Metalloxide von Metallen der Gruppen 2 bis 14 oder Mischungen derselben infrage, weiterhin Schichtsilikate oder amorphe Kieselgele wie Diatomit, aber auch feste Halogenide von Metallen der Gruppen 1, 2 und 13. Bevorzugte Beispiele für Metalloxide der Gruppen 2 bis 14 sind SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO und ZnO. Bevorzugte Schichtsilikate sind Montmor­ rilonite oder Bentonite; bevorzugte Halogenide sind MgCl2 oder amorphes AlF3. Weiter zweckmäßige Trägermaterialien, die verwendet werden können, sind Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol.
Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind sphärische Kieselgele und Alumosilikatgele der allgemeinen Formel SiO2.a Al2O3, wobei a allgemein für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt 0 bis 0,5. Derartige Kieselgele sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel SG 332, Sylopol 948 oder Sylopol 952 oder S 2101 der Fa. W. R. Grace oder ES 70X der Fa. Crosfield.
Als Partikelgröße des Trägermaterials haben sich mittlere Teil­ chendurchmesser von 1-300 µm bewährt, bevorzugt von 20 bis 80 µm, wobei der Teilchendurchmesser durch bekannte Methoden wie Siebme­ thoden bestimmt wird. Das Porenvolumen dieser Träger beträgt 1,0 bis 3,0 ml/g, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 ml/g und besonders bevor­ zugt von 1,7 bis 1,9 ml/g. Die BET-Oberfläche beträgt 200 bis 750 m2/g, bevorzugt 250 bis 400 m2/g.
Wichtig ist, dass das Trägermaterial frei von Wasser ist. Um Trä­ germaterialien, die üblicherweise mit geringfügigen anhaftenden Mengen Wasser geliefert werden, von diesem Wasser zu befreien, sind mehrere Vorgehensweisen möglich. Eine erfindungsgemäße Aus­ führungsformen ist das Calcinieren, und eine andere erfindungsge­ mäße Ausführungsform ist die Behandlung mit einer Metallalkylver­ bindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Trocknung so durchgeführt, dass man das Trägermaterial durch Calcinieren trocknet. Die Calcinierung wird bei Temperatu­ ren im Bereich von 500 bis 800°C, bevorzugt 600 bis 750°C durchge­ führt. Wenn die Temperatur zu hoch gewählt wird, so kann die Struktur des zu trocknenden Trägermaterials durch Sinterungs­ effekte zerstört werden. Wird die Temperatur zu niedrig gewählt, so erfolgt die Trocknung nur unvollständig. Es kann auch ein Tem­ peraturprofil zur Trocknung gefahren werden, beispielsweise trocknet man zunächst 2 bis 4 Stunden bei 300°C, dann erhöht man innerhalb einer Stunde auf 700°C und belässt die Temperatur 3 Stunden auf dieser Stufe, bevor man wieder auf Zimmertemperatur abkühlt.
Es ist für den Fachmann ersichtlich, dass sich diese Ausführungs­ form nur für Trägermaterialien eignet, deren Schmelztemperatur über 800°C liegt, also für Metalloxide der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente und besonders zweckmäßig für Kiesel­ gel oder Aluminiumoxidgele. Für Polyethylen oder Polypropylen als Trägermaterial ist dieses Verfahren zur Trocknung nicht geeignet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Träger­ material zunächst mit einer Metallalkylverbindung umgesetzt, die mit physisorbiertem und chemisorbiertem Wasser reagiert. Bevor­ zugte Metallalkylverbindungen sind ausgewählt aus LiR11, MgR11R12 oder AlR12R13R14, bei dem R11 bis R14 unabhängig voneinander ausge­ wählt sind aus unsubstituiertem oder substituiertem
  • - C1-C12-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
  • - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl­ butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl;
  • - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Besonders bevorzugt sind R12 bis R14 gleich.
Besonders bevorzugte Alkylierungsmittel sind n-Butyllithium, Tri­ methylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri- n-hexylaluminium und Butyloctylmagnesium ("BOMag").
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man auch Gemische mehrerer Alkylierungsmittel zur Entfernung der Feuchtigkeit einsetzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das feste Trägermaterial zunächst thermisch vorbehandelt und danach mit einer Metallalkylverbindung umgesetzt. In dieser Ausführungsform kann die thermische Vorbehandlung bei Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt 105 bis 125°C durchgeführt werden. Diese Vor­ gehensweise ist besonders geeignet, wenn Polyethylen, Polypropy­ len oder MgCl2 als Träger eingesetzt werden sollen.
Zur Umsetzung genügt es meistens, das Trägermaterial mit dem Alkylierungsmittel in einem inerten Lösemittel zu suspendieren. Druck- und Temperaturbedingungen der beschriebenen Umsetzung können in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt ist das Arbeiten bei Normaldruck. Als Temperaturen seien -20°C bis +120°C als geeignet genannt, bevorzugt sind 0 bis 100°C und besonders be­ vorzugt ist Zimmertemperatur. Anschließend kann das mit dem Alky­ lierungsmittel umgesetzte Trägermaterial vom Lösemittel abge­ trennt werden, beispielsweise durch Filtration, Eindampfen oder Zentrifugieren oder einer Kombination mehrerer Operationen.
Anschließend an die Trocknung werden der Metallkomplex der allge­ meinen Formeln Ia oder b, der molekular definierte Aktivator der allgemeinen Formeln II bis c sowie das wasser-freie Trägermate­ rial miteinander vermischt.
Das Mischen führt man am besten in einem Lösemittel durch. Als Lösemittel haben sich unter den Reaktionsbedingungen inerte Löse­ mittel wie Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylben­ zol oder Mischungen derselben als geeignet erwiesen. Außerdem sind Alkane wie beispielsweise n-Heptan oder Isododekan als Löse­ mittel geeignet, weiterhin Mischungen von Alkanen mit Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol oder Ethylbenzol.
Die Molverhältnisse von Komplex Ia oder b zu Aktivator IIa bis c können in gewissen Grenzen variiert werden. So können Molver­ hältnisse Ia (oder b) zu IIa bzw. IIb bzw. IIc von 10 : 1 bis 1 : 10 gewählt werden, bevorzugt betragen die Verhältnisse 2 : 1 bis 1 : 2 und besonders bevorzugt 1 : 1.
Druck- und Temperaturbedingungen der beschriebenen Umsetzung kön­ nen in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt ist das Arbeiten bei Normaldruck. Als Temperaturen seien -20°C bis +120°C als ge­ eignet genannt, bevorzugt sind 0 bis 100°C und besonders bevorzugt sind 20 bis 80°C.
Man kann die Umsetzung auch als Sequenz durchführen, indem man zunächst den Metallkomplex der allgemeinen Formeln Ia oder b mit dem molekular definierten Aktivator umsetzt und danach auf dem Trägermaterial abscheidet. Für diese Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung hat sich die Einstellung eines Temperaturprofils besonders bewährt; so wird die Umsetzung des Komplexes des späten Übergangsmetalls mit dem molekular definierten Aktivator bevor­ zugt bei 60 bis 100° durchgeführt, insbesondere dann, wenn es sich bei dem Aktivator um ein Salz handelt. Die anschließende Um­ setzung mit dem Trägermaterial wird bevorzugt bei Zimmertempera­ tur durchgeführt.
Das feste Trägermaterial wird in allen erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsformen mit der oben beschriebenen Mischung imprägniert. Wäh­ rend der Imprägnierung kann weiteres Lösemittel zugegeben werden oder die Fixierung der Aktivkomponenten auf dem Trägermaterial durch ein Lösemittel, in dem Komplex und Aktivator schlecht lös­ lich sind, wie beispielsweise n-Pentan, n-Heptan oder iso-Do­ dekan, vervollständigt werden.
Die Menge des zugegebenen Trägers kann in. weiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise arbeitet man so, dass man etwa 5 bis 200 µmol Komplex der allgemeinen Formeln Ia oder b, bezogen auf 1 g Trägermaterial, auf dem Trägermaterial abscheidet. Man kann zwar höhere Mengen an Komplex abscheiden, dadurch wird aber der Kata­ lysator sehr teuer, weil üblicherweise der Komplex deutlich teu­ rer ist als das Trägermaterial.
Nach der Imprägnierung wird das Lösemittel oder die Lösemittel üblicherweise entfernt, um den erfindungsgemäßen Katalysator zu isolieren. Die Entfernung des Lösemittels kann durch gängige Techniken erfolgen, wie beispielsweise Verdampfen oder Filtrie­ ren, oder einer Kombination mehrerer Schritte. Zur Entfernung schlecht fixierter Aktivkomponenten (Komplex der Formeln Ia oder b oder Aktivator der allgemeinen Formeln IIa bis c) kann der Katalysator mit einem inerten Lösemittel gewaschen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kata­ lysator, erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform basiert der erfin­ dungsgemäße Katalysator auf einem durch Calcinierung wasser-frei gemächten Trägermaterial. Dieser besonders bevorzugte Katalysator zeichnet sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren mit späten Übergangsmetallen dadurch aus, dass er keine luft- oder feuchtigkeitsempfindlichen Metallalkylverbindun­ gen wie beispielsweise Aluminiumalkylverbindungen enthält und deshalb ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gelagert und transpor­ tiert werden kann.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte erfindungs­ gemäße Katalysator ist geeignet zur Polymerisation und Copoly­ merisation von Olefinen. Ein Verfahren zur Polymerisation und Co­ polymerisation von Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemä­ ßen Katalysators ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Als Monomer sind die folgenden Olefine geeignet: Ethylen, Pro­ pylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Un­ decen, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist.
Als Comonomere sind α-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comonomere, weiterhin Cycloolefine wie beispiels­ weise Cyclopentan, Norbornen oder Norbornadien sowie substituierte Nor­ bornene.
Druck- und Temperaturbedingungen während der Polymerisation kön­ nen in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Be­ reich von 0,5 bar bis 4000 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar oder Hochdruckbedingungen von 500 bis 2500 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geei­ gnet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C und besonders bevorzugt 50 bis 85°C.
Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann er kurz vor der Polymerisation ein weiteres Mal mit einer Metallalkylver­ bindung, die als Alkylierungsmittel dient, behandelt werden. Dies kann entweder in einem separaten Gefäß geschehen oder aber da­ durch, dass man den Katalysator gleichzeitig mit einem Alkylie­ rungsmittel in das Polymerisationsgefäß dosiert. Dabei ist es vorteilhaft, Katalysator und Alkylierungsmittel mit getrennten Dosiersystemen zu dosieren, so dass die Umsetzung des Katalysa­ tors mit dem Alkylierungsmittel in situ im Polymerisationsreaktor erfolgt. Dabei wird das Alkylierungsmittel aus den oben aufge­ zählten Metallalkylverbindungen ausgewählt: LiR11 oder MgR11R12 oder AlR12R13R14, bei denen R11 bis R14 wie oben definiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formeln Ia oder b mit einem molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln IIa bis c und einer weiteren Verbindung, die zur Polymerisation von Ole­ finen als Katalysator verwendet werden kann, auf einem wie oben beschrieben erhältlichen wasser-freien Trägermaterial abgeschie­ den. Als Beispiele sind Metallocene der allgemeinen Formeln IIIa bis e zu nennen, weiterhin Ni- oder Pd-Komplexe, wie sie in WO 96/23010 beschrieben sind.
Bevorzugt sind Metallocene der allgemeinen Formeln IIIa bis e.
In Formel IIIa
  • - ist M" ein Element aus der Reihe Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta in der Oxidationsstufe +4; bevorzugt Ti, Zr oder Hf und be­ sonders bevorzugt Zr oder Hf;
  • - sind X3 und X4 unabhängig voneinander
    • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
    • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep­ tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
    • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-bu­ tyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor­ zugt Benzyl,
    • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
    • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy oder
  • - ist E ausgewählt aus C, Si, Ge oder Sn; bevorzugt sind C und Si;
  • - ist n ausgewählt aus den Zahlen 1, 2 oder 3; bevorzugt ist n gleich 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1;
  • - sind R und R' unabhängig voneinander
    • - Wasserstoff,
    • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
    • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders be­ vorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Hepte­ nyl, und ω-Octenyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl,
    • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
    • - oder C1-C22-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
    wobei R und R' zusammen mit E gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können;
  • - sind R15 bis R22 unabhängig voneinander
    • - Wasserstoff,
    • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
    • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders be­ vorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro­ pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
    • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per­ fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Di­ fluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
    • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, beson­ ders bevorzugt Benzyl,
    • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
    • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12- Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C14-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropyl­ silyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsily­ loxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenyl­ silyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl­ silyloxygruppe;
    • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexyl­ silyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl­ silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri- para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Tri­ methylsilylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
    • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
    • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenyl­ gruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Siloxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
    wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können, bei­ spielsweise können zwei Reste zusammen sein:
    -(CH2)3- (Trimethylen), -(CH2)4- (Tetramethylen), -(CH2)5- (Pentamethylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- oder -O-Si(CH3)2-O-.
Eine besondere Ausführungsform sind Metallocene gemäß Formel IIIb.
  • - sind R11, R16, R19, R20 und R23 bis R30 unabhängig voneinander
    • - Wasserstoff,
    • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
    • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders be­ vorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
    • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per­ fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Diflu­ ormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
    • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy­ clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2- Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders be­ vorzugt Benzyl,
    • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
    • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12- Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C14-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropyl­ silyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsily­ loxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenyl­ silyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl­ silyloxygruppe;
    • - Silylgruppen SiR8R9R10, 34977 00070 552 001000280000000200012000285913486600040 0002010017666 00004 34858wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexyl­ silyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl­ silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri- para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Tri­ methylsilylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
    • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen­ toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
    • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenyl­ gruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Siloxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
    wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können, beispielsweise können zwei Reste zusammen sein: -(CH2)3- (Tri­ methylen), -(CH2)4- (Tetramethylen), -(CH2)5- (Pentamethylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-,-CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- oder -O-Si(CH3)2-O-.
Die übrigen Variablen sind wie in Formel IIIa definiert.
In Formel IIIc
  • - sind R15 bis R22 sowie R31 und R32 unabhängig voneinander
    • - Wasserstoff,
    • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
    • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders be­ vorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
    • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrom methyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
    • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, beson­ ders bevorzugt Benzyl,
    • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
    • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12-Cy­ cloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C14-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropyl­ silyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsily­ loxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenyl­ silyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl­ silyloxygruppe;
    • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexyl­ silyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsi­ lyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para­ xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
    • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
    • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenyl­ gruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Siloxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
    wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können. Bei­ spielsweise können zwei Reste zusammen sein:
    -(CH2)3- (Trimethylen), -(CH2)4- (Tetramethylen), -(CH2)5- (Penta­ methylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- oder -O-Si(CH3)2-O-.
Die übrigen Variablen sind wie in Formel IIIa definiert.
Eine besondere Ausführungsform sind Metallocene gemäß Formel IIId.
In Formel IIId
  • - sind R15 bis R17, R19 bis R21 und R23 bis R30 unabhängig vonein­ ander
    • - Wasserstoff,
    • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
    • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders be­ vorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
    • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrom methyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
    • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl,
    • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
    • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12-Cy­ cloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C14-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropyl­ silyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsily­ loxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenyl­ silyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl­ silyloxygruppe;
    • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsi­ lyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl­ silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri- para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Tri­ methylsilylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
    • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
    • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenyl­ gruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Siloxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
    wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können. Bei­ spielsweise können zwei Reste zusammen sein:
    -(CH2)3- (Trimethylen), -(CH2)4- (Tetramethylen), -(CH2)5- (Penta­ methylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- oder -O-Si(CH3)2-O-.
Die übrigen Variablen sind wie in Formel IIIa definiert.
In Formel IIIe
  • - sind R15 bis R18 unabhängig voneinander
    • - Wasserstoff,
    • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
    • - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevor­ zugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders be­ vorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
    • - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per­ fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Di­ fluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
    • - C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl;
    • - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders be­ vorzugt Benzyl,
    • - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
    • - Siloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C3-C12- Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, substituierte C6-C14-Arylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropyl­ silyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexyl­ silyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi­ phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilyloxygruppe;
    • - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; be­ vorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triiso­ propylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexyl­ silyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl­ silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri- para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Tri­ methylsilylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
    • - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
    • - C6-C14-Arylgruppen, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkenyl­ gruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, Siloxygruppen OSiR8R9R10 oder C1-C12-Alkoxygruppen, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
    wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden können, bevor­ zugt 5- bis 8-gliedrig. Beispielsweise können zwei Reste zu­ sammen sein: -(CH2)3- (Trimethylen), -(CH2)4- (Tetramethylen), -(CH2)5- (Pentamethylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- oder -O-Si(CH3)2-O-;
  • - ist unter D Sauerstoff, Schwefel, N-R31 oder P-R31 zu ver­ stehen, wobei R31 ausgewählt wird aus Halogen, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, substituierten oder unsubstituierten C6-C14-Arylgruppen oder C1-C12-Alkoxygruppen und wobei diese Gruppen wie oben definiert sind.
Die übrigen Variablen sind wie in Formel IIIa definiert.
Illustrative, ganz besonders bevorzugte Beispiele für Metallocene der Formeln IIIa-e sind:
Rac. Ethylen-bis-[indenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Ethylen-bis-[4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2-methylindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Tetramethylensilyl-bis-[2-Methylindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2-methylbenzo-(4,5)-indenyl]-Zirkonium­ dichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl]- Zirkoniumdichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2,3,5-trimethylcyclopentadienyl]- Zirkoniumdichlorid,
Rac. Dimethylsilyl-bis-[2-methyl-4-phenylindenyl]-Zirkonium­ dichlorid,
2,2-Isopropyliden-cyclopentadienyl-9-Fluorenyl-Zirkonium­ dichlorid,
Diphenylmethyl-cyclopentadienyl-9-Fluorenyl-Zirkoniumdichlorid;
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2,3,5-trimethylcyclopentadienyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[indenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2-Methylindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2-Methylbenzo-(4,5)-indenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[4,5,6,7-Tetrahydroindenyl]-Zirkoniumdichlorid,
Bis-[2-Methyl-4-phenylindenyl]-Zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-tert.-butylamido-tetramethylcyclopentadienyl-Titan­ dichlorid,
Dimethylsilyl-iso-propylamido-tetramethylcyclopentadienyl-Titan­ dichlorid
2,3,5-Trimethylsilyl-tert.-butylamido-tetramethylcyclopenta­ dienyl-Titandichlorid,
Dimethylsilyl-phenylamido-tetramethylcyclopentadienyl-Titan­ dichlorid,
Dimethylsilyloxy-tetramethylcyclopentadienyl-Titandichlorid,
2,3,5-Trimethylsilyloxy-tetramethylcyclopentadienyl-Titan­ dichlorid
sowie die korrespondierenden Dibromide und Dimethylverbindungen.
Scheidet man einen Metallkomplex der allgemeinen Formeln Ia oder b gemeinsam mit einem weiteren Übergangsmetallkomplex, bevorzugt mit einem Metallocen der allgemeinen Formeln IIIa bis e auf dem­ selben Träger ab, so wird dieses Verfahren auch als Coträgerung bezeichnet. Bei der Coträgerung lassen sich die Metallkomplex Ia bzw. b und Metallocen IIIa bis e im molaren Verhältnis 1 : 20 bis 20 : 1 einsetzen, bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren lässt sich in ver­ schiedenen Ausführungsformen durchführen, wobei die modernen Polymerisationsverfahren wie Suspensionsverfahren, Massepolyme­ risationsverfahren oder Gasphasenverfahren eingesetzt werden kön­ nen. Als Anlagen sind Rührkessel, Rohrreaktoren, Schleifenreakto­ ren und Rührkesselkaskaden geeignet, wobei auch Rührkessel und Schleifenreaktoren in Kaskade geschaltet werden können. Es werden keine Morphologieprobleme des Polymers (Brocken, Wandbeläge, Ver­ stopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, unabhängig davon, ob sie einen weiteren Übergangsmetallkomplex, der zur Polymerisation von Olefinen als katalytisch aktive Katalysatorkomponente verwen­ det werden kann, enthalten oder nicht, auch gemeinsam mit einem oder mehreren anderen, an sich bekannten Polymerisationskatalysa­ toren verwendet werden. So können sie zusammen mit
  • - Ziegler-Natta-Katalysatoren,
  • - geträgerten Metallocenkatalysatoren der Übergangsmetalle der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente,
  • - Katalysatoren der späten Übergangsmetalle (WO 96/23010),
  • - oder auch Chromoxidkatalysatoren nach Phillips eingesetzt werden.
Dabei ist es möglich, verschiedene Katalysatoren miteinander zu mischen und gemeinsam zu dosieren - eine solche Mischung wird auch als Katalysator-Blend bezeichnet - oder verschiedene Kataly­ satoren getrennt an derselben oder an verschiedenen Stellen in das Polymerisationsgefäß zu dosieren. Durch dieses erfindungsge­ mäße Verfahren können Polymere mit bimodaler Molekulargewichts­ verteilung erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysator-Blends haben sich unabhängig davon, ob sie einen weiteren Übergangsmetallkom­ plex, der zur Polymerisation von Olefinen als katalytisch aktive Katalysatorkomponente verwendet werden kann, enthalten oder nicht, weiterhin als Wasserstoff-regelbar erwiesen, d. h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch das er­ findungsgemäße Katalysatorsystem erhältlichen Polymere senken. Bei genügend Wasserstoffzugabe werden Wachse erhalten, wobei die erforderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der ver­ wendeten Polymerisationsanlage abhängt. Ein Verfahren zur Poly­ merisation von Olefinen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff als Regler ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Arbeitsbeispiel
Wenn nicht besonders vermerkt, wurden alle Arbeiten unter Aus­ schluß von Luft und Feuchtigkeit unter Verwendung von Standard- Schlenk-Techniken durchgeführt. Geräte und Chemikalien waren ent­ sprechend vorbereitet. Die verwendeten Fe-Komplexe können z. B. wie in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 beschrieben hergestellt werden. Eine weitere Methode ist unten aufgeführt.
Wenn nicht anders beschrieben, wird unter calciniertem Kieselgel ein Kieselgel verstanden, das 8 Stunden bei 1 mbar und 600°C ge­ trocknet wurde.
Die Polymerviskosität wurde nach ISO 1628-3 bestimmt.
Verwendete Metallkomplexe
1: [2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1- ylimin)]-FeCl2
2: [2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-dimethylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2
3: [2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1- ylimin)]-FeCl2
4: [2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol-1- ylimin)]-CoCl2
5: [2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diisopropylanil)]-FeCl2
1. Synthese von [2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diisopro­ pylanil)]-FeCl2
In einem 100-ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler, dessen zweite Öffnung mit einer Serumkappe verschlossen war, wurden 1,86 g (11,28 mmol) 2,6-Diacetylpyridin (Fa. Aldrich) in 50 ml Ethanol p. A. gelöst. Zunächst wurden 0,5 ml Ameisensäure und dann mit einer Spritze 4,8 ml (22,9 mmol) 2,6-Diisopropylanilin tropfen­ weise zugegeben. Die Lösung färbte sich zitronengelb, nach 90 Minuten setzte Trübung ein.
Die Suspension wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem (0°C) Ethanol gewaschen und aus siedendem Ethanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 4,2 g (77%) 2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diisopro­ pylanil); Schmp.: 189-191°C.
In einem 250-ml-Zweihalskolben wurde 0,49 g FeCl2.4 H2O gelöst. Zum Schutz gegen Oxidation wurde eine Spatelspitze Vitamin C zu­ gesetzt. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt und etwa 1,8 g 2,6-Dia­ cetylpyridin-bis-(2,6-diisopropylanil) schnell zugegeben. Die Lösung färbte sich sofort tief dunkelblau, und es bildete sich ein Niederschlag. Die Suspension wurde eine Stunde am Rückfluss gekocht, dann auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert. Aus­ beute: 1,50 g [2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diisopropyla­ nil)]-FeCl2.
2. Synthese geträgerter Katalysator auf calciniertem Kieselgel a) Trägerbeladung (allgemeine Vorschrift)
In einen 50 ml Kolben wurden in dieser Reihenfolge 25 ml To­ luol, 0.186 mmol des Metallkomplexes, 0,225 mmol N,N-Di­ methylanilinium-tetrakis-pentafluorphenylborat und 2,5 g Kieselgel (ES 70X (Fa. Crosfield), calciniert bei 600°C) gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 80°C er­ hitzt und für 30 min bei dieser Temperatur gerührt. An­ schließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
b) Ethylenhomopolymerisation (allgemeine Vorschrift)
In einem gerührten 1-l-Stahlautoklaven wurden nach sorgfäl­ tigem Spülen mit Stickstoff und temperieren auf die Poly­ merisationstemperatur von 70°C 400 ml Isobutan und eine Alu­ miniumalkylverbindung (als 2M Lösung in Heptan) vorgelegt. Dann wurde der nach a) geträgerte Katalysator mit weiteren 6 Ml Isobutan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 40 bar aufgepresst. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nach­ dosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebro­ chen. Man erhielt Polyethylen in Form eines gut rieselfähigen Grießes. Einzelheiten sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Polymerisations- und Polymerdaten Homopolymerisation
c) Ethylen-Hexen-Copolymerisation (allgemeine Vorschrift)
In einem gerührten 1-l-Stahlautoklaven wurden nach sorgfälti­ gem Spülen mit Stickstoff und temperieren auf die Polymeri­ sationstemperatur von 70°C 400 ml Isobutan, 40 ml 1-Hexen und 150 mg Triethylaluminium (als 2M Lösung in Heptan) vorge­ legt. Dann wurde der nach a) geträgerte Katalysator mit wei­ teren 6 ml Isobutan eingespült und Ethylen auf einen Gesamt­ druck von 40 bar aufgepresst. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Man erhielt Polyethylen in Form eines gut rie­ selfähigen Grießes. Einzelheiten sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Polymerisations- und Polymerdaten Copolymerisation
Bei beiden Proben wurde ein Hexengehalt von kleiner als 0,8 Gew.-% gefunden.
d) Ethylenhomopolymerisation mit Wasserstoff (allgemeine Vor­ schrift)
In einem gerührten 1-l-Stahlautoklaven wurden nach sorgfälti­ gem Spülen mit Stickstoff und temperieren auf die Polymeri­ sationstemperatur von 70°C 400 ml Isobutan und 150 mg Tri­ ethylaluminium (als 2M Lösung in Heptan) vorgelegt und an­ schließend eine bestimmte Menge Wasserstoff zugegeben. Dann wurden 50 mg des nach a) geträgerten Katalysators mit wei­ teren 6 ml Isobutan eingespült und Ethylen auf einen Gesamt­ druck von 40 bar aufgepresst. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Man erhielt Polyethylen in Form eines gut rie­ selfähigen Grießes. Einzelheiten sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Polymerisations- und Polymerdaten Homopolymerisation mit Wasserstoff
e) Herstellung der Katalysatormischung
In Analogie zu a) wurde ein geträgerter Katalysator mit dem Metallkomplex Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkondichlorid mit einer Beladung von 25 µmol Zr-Komplex/g Katalysator her­ gestellt. 33 mg dieses Katalysators wurden in einem Kolben mit 33 mg des nach a) geträgerten Katalysators mit Metallkomplex 1 gut durchmischt.
f) Ethylenhomopolymerisation mit Katalysatormischung
In einem gerührten 1-l-Stahlautoklaven wurden nach sorgfälti­ gem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisa­ tionstemperatur von 70°C 400 ml Isobutan und 200 ml Tri­ ethylaluminium (als 2M Lösung in Heptan) vorgelegt. Dann wurde der nach e) gemischt Katalysator mit weiteren 6 ml Iso­ butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 40 bar aufgepresst. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosie­ rung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Man erhielt Polyethylen in Form eines gut rieselfähigen Grießes. Ausbeute: 285 g, Produktivität: 4380 g PE/g Kataly­ sator, Viskosität: 8,0 dl/g.
g) Ethylen-Hexen-Copolymerisation mit Katalysatormischung
Es wurde wie nach f) verfahren, zusätzlich wurden im Auto­ klaven 40 ml 1-Hexen vorgelegt. Ausbeute: 225 g, Produktivität: 3400 g PE/g Katalysator, Viskosität: 7,4 dl/g, Hexeneinbau: < 0.8 Gew.-%.
h) Coträgerung von zwei Metallkomplexen auf einem Träger
In einen 50 ml Kolben wurden in dieser Reihenfolge 40 ml Toluol, 132 mg (0,25 mmol) [2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-me­ thyl-5-iso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2, 50 mg (0,125 mmol) bis(n-Butyl-cyclopentadienyl)-zirkondichlorid und 330 mg (0,412 mmol) N,N-Dimethylanilinium-tetrakis-pentafluorphenyl­ borat und 5 g Kieselgel (ES 70X, Fa. Crosfield), calciniert bei 600°C) gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt und für 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
i) Polymerisationen mit cogeträgertem Katalysator (aus h))
In einem gerührten 1-l-Stahlautoklaven wurden nach sorgfälti­ gem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisa­ tionstemperatur von 70°C 400 ml Isobutan, ggf. eine be­ stimmte Menge 1-Hexen und 125 mg Triethylaluminium (als 2M Lösung in Heptan) vorgelegt und anschließend gegebenenfalls eine bestimmte Menge wasserstoff zugegeben. Dann wurden 50 mg des nach h) geträgerten Katalysators mit weiteren 6 ml Iso­ butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 40 bar aufgepresst. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosie­ rung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Man erhielt Polyethylen in Form eines gut rieselfähigen Grie­ ßes. Einzelheiten sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4
Polymerisationen für cogeträgertem Katalysator
Bei den Copolymerisationen mit Hexen wurde in den Polymeren < 0,8 Gew.-% Hexeneinbau gefunden.
3. Synthese eines Trägerkatalysators mit einem mit Aluminiumalkyl vorbehandelten Kieselgel
In einem 2000-ml-Vierhalskolben wurde 157 g Kieselgel ES 70X (Fa. Crosfield, ausgeheizt bei 120°C/1 mbar/8 Stunden) in 1300 ml n- Heptan suspendiert. Unter Rühren wurden innerhalb von 1 Stunde 220 ml einer 2M Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan zuge­ tropft. Anschließend wurde noch 32 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert, 4 mal mit je 300 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 180 g Träger.
In einem 500-ml-Vierhalskolben wurde 2 g des Trägers in 30 ml Toluol suspendiert. Dann wurden 160,7 mg (0,207 mmol) N,N-Di­ methylanilinium-tetrakis-pentafluorphenylborat und 1164 mg [2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diisopropylanil)]-FeCl2 () zugege­ ben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute: 2,2 g Kataly­ sator.
4. Ethylenhomopolymerisation
Ein 1-l-Stahlautoklav wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Nach Temperieren auf 70°C wurden 400 ml Isobutan und 60 mg Alumi­ niumtriethyl (2M in Heptan) vorgelegt und 116 mg des unter 3. hergestellten Trägerkatalysators mit weiteren 6 ml Isobutan ein­ gespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar aufgepresst. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosieren von Ethylen kon­ stant gehalten. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Es fielen 70 g Polymerisat in Form eines gut rieselfähigen Grießes an. Viskosität: 6,78 dl/g.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder b,
bei denen die Variablen wie folgt definiert sind:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Pe­ riodensystems der Elemente,
A ist ausgewählt aus N, P oder As,
A' ist ausgewählt aus O oder S,
Nu1, Nu2 N oder P,
X1, X2 Halogen oder C1-C4-Alkoxy;
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R3, R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-halti­ ges Heteroaryl,
R5 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasser­ stoff, unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder fünf- oder sechsgliedrigem N-haltigem Heteroaryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, NO2, SiR8R9R10 oder OSiR8R9R10, wobei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammkörpers zu einem 5- bis 10-gliedrigen Ring verbunden sein können,
R8 bis R10 sind unabhängig voneinander sind unabhängig voneinan­ der ausgewählt aus Wasserstoff oder unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl;
zusammen mit einem molekular definierten Aktivator der allgemei­ nen Formeln IIa bis c
[(L-H)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIa
[(CAr3)]+[(M')Q1Q2Q3Q4]- IIb
[(M')Q1Q2Q3] IIc
bei dem die Variablen die folgende Bedeutung haben:
[L-H]+ ist eine Brønsted-Säure, wobei L eine elektroneutrale Lewis-Base ist,
M' ist ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente,
Q1 bis Q4 ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydrid, un­ substituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder Halogenid mit der Einschränkung, dass höchstens zwei Reste Q1 und Q2 Halogenid sein können;
Ar ist gleich oder verschieden und ausgewählt aus unsub­ stituiertem oder substituiertem C6-C14-Aryl,
und optional eine weitere Verbindung, die zur Polymerisation von Olefinen als katalytisch aktive Komponente verwendet werden kann, auf einem wasser-freien porösen Trägermaterial abscheidet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M in der allgemeinen Formeln Ia und Ib Fe ist.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, dass A, Nu1 und Nu2 in der allgemeinen Formeln Ia N ist.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, dass Nu1 und Nu2 in der allgemeinen Formeln Ib jeweils N und A' S ist.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, dass M' in den Formeln IIa bis IIc B oder Al bedeutet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, dass L in der Formel IIa ein tertiäres Amin ist.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, dass L ausgewählt ist aus Trin-butylamin, N,N-Dimethyl­ anilin oder N,N-Dimethylbenzylamin.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, dass alle Reste Ar in der Formel IIb Phenyl sind.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, dass es sich bei dem porösen Trägermaterial um Kieselgel handelt.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, dass das Kieselgel sphärische Partikelform aufweist.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, dass man das Trägermaterial durch Calcinieren bei Tempe­ raturen im Bereich von 500 bis 800°C von Wasser befreit und danach eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder b sowie einen molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln IIa bis c abscheidet.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, dass man das Trägermaterial mit einem Alkylierungsmittel umsetzt, ausgewählt aus LiR11, MgR11R12 oder AlR12R13R14, bei dem R11 bis R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituiertem oder substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cy­ cloalkyl, C7-C15-Aralkyl oder C6-C14-Aryl, und dadurch von Wasser befreit, und danach eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder b sowie einen molekular defi­ nierten Aktivator der allgemeinen Formeln IIa bis c abschei­ det.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylierungsmittel Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium verwendet.
14. Katalysator, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den An­ sprüchen 1 bis 13.
15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einen weiteren Übergangsmetallkomplex, der zur Polymeri­ sation von Olefinen als katalytisch aktive Katalysatorkompo­ nente verwendet werden kann, auf dem Träger abscheidet.
16. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefi­ nen unter Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 14 oder 15.
17. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefi­ nen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator nach Anspruch 14 oder 15 zusammen mit einem weiteren Polymerisati­ onskatalysator einsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Wasserstoff als Molmassenregler po­ lymerisiert.
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US10441946B2 (en) * 2016-03-22 2019-10-15 Apalene Technology Co., Ltd. (Hangzhou) Linear alpha-olefin catalysts and preparation and use thereof
CN114316101B (zh) * 2022-01-17 2023-10-17 万华化学集团股份有限公司 一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途

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ID27209A (id) * 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
JP3907475B2 (ja) * 1999-08-20 2007-04-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 不飽和化合物の重合用触媒
EP1099714A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-16 BP Chemicals Limited Polymerisationskatalysator

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