DE1099528B

DE1099528B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogencyclopentadienen

Info

Publication number: DE1099528B
Application number: DEF29434A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-22
Filing date: 1959-09-22
Publication date: 1961-02-16
Also published as: US3270066A

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogencyclopentadienen Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogencyclopentadienen ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst gegebenenfalls substituierte Polyhalogencyclopentadiene, die mindestens 3 Halogenatome enthalten, mit tertiären Estern der phosphorigen Säure umgesetzt werden und daß dann das gebildete Reaktionsgemisch durch Solvolyse mit Wasser, Alkoholen, Mercaptanen, Phenolen, Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in ein Gemisch aus Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylpolyhalogencyclopentadienen einerseits und Phosphorsäurediestern, Phosphorsäuretriestern, Thiophosphorsäuretriester oder Phosphorsäurediesteramiden andererseits übergeführt und die gebildeten Phosphorsäurederivate nach an sich bekannten Methoden gegebenenfalls abgetrennt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste unter Ersatz von Halogenatomen in das Cyclopentadiensystem eingeführt.
Dem Umsatz liegt folgende allgemeine Gleichung zugrunde: Hierin bedeutet R Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Alkoxyreste, wobei die organischen Reste gegebenenfalls noch durch inerte Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert sein können, R' Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylreste, die gegebenenfalls noch inerte Heteroatome oder funktionelle Gruppen enthalten können, R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, die gegebenenfalls noch durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert sein können, X Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe XR" und Hlg t Halogen.
C5 steht für einen Cyclopentadienring.
Als Cyclopentadiene, die bei dem beanspruchten Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können, seien beispielsweise erwähnt: Hexachlorcyclopentadien, Hexabromcyclopentadien, Tetrachlordifluorcyclopentadien, Pentachlormonofluorcyclopentadien, Pentachlorcyclopentadien, Tetrachlorcyclopentadien, Methylpentachlorcyclopentadien, Äthylpentachlorcyclopentadien, Isooctylpentachlorcyclopentadien, Phenylpentachlorcyclopentadien, Diäthyltetrachlorcyclopentadien, Methoxypentachlorpentadien, Chloräthylpentachlorcyclopentadien, Trichlormethylpentachlorcyclopentadien, Cyclohexylpentachlorpentadien. Soweit es sich bei den er- wähnten Cyclopentadienen um Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylpolyhalogencyclopentadiene handelt, können diese selbst nach dem hier beanspruchten Verfahren hergestellt worden sein.
Beispiele für Phosphite sind Trimethyl-, Triäthyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-, Tricyclohexyl-, Tribenzyl-, Trioctadecyl-, Tri- [chloräthylj-, Triallyl-, Phenyldiäthyl oder Trifurfurylphosphit oder die tertiären Phosphite des Milchsäureäthylesters, des ß-Oxäthylacetamids und des Äthylenglykolmonokresyläthers.
Als Alkohole, die zur Solvolyse herangezogen werden können, seien beispielsweise erwähnt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Octanol, Octadecanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenyläthylalkohol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ghloräthylalkohol, a- und fl-Chlorhydrin, Glycerin und Trimethylolpropan. Als Mercaptane seien beispielsweise genannt: Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenylmercaptan. Als Phenole seien z. B. genannt: Phenol, Kresol, Nitrophenol, Pentachlorphenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Salicylsäuremehtylester, a-Naphthol oder o-Oxydiphenyl. Als Amine seien z. B. genannt: Methylamin, Dimethylamin, N-Butylamin, Isobutylamin, Piperidin, Morpholin, Anilin, N-Methylanilin, Benzylamin oder Naphthylamin.
Zur Durchführung der Reaktion werden im allgemeinen die Polyhalogencyclopentadiene, gegebenenfalls verdünnt mit inerten Lösungsmitteln, vorgelegt, und bei Temperaturen zwischen -20 und 1500 C werden je Mol Cyclopentadien 1 bis 3 Mol Phosphit zugetropft. In manchen Fällen kann jedoch auch das Phosphit vorgelegt und das Polyhalogencyclopentadien zugegeben werden. Auch kann ein Ueberschuß an Polyhalogencyclopentadien eingesetzt werden. Zur Vermeidung vom neben reaktionen empfiehlt sich bei der meist exotherm verlaufenden Umsetzung eine Kühlung des Reaktionsansatzes. Bei Verwendung der reaktionsträgeren Cycloalkyl- oder -arylphosphite oder der weniger aktiven, halogenärmeren Cyclopentadiene wird man dagegen das Reaktionsgemisch erwärmen und gegebenenfalls längere Zeit auf Temperaturen von 50 bis 1800 C erhitzen. Den Verlauf der Reaktion kann man entweder am Abklingen der Wärmetönung oder durch Hydrolyse einer Probe des Reaktionsgemisches mit Wasser unter Zusatz von Pyridin und nachfolgender Titration der gebildeten Säure entsprechend obiger Gleichung ermitteln. Ist die erste Reaktionsstufe beendet, so wird durch Verrühren mit den aufgeführten Solvolysemitteln bei Temperaturen von -30 bis 1500 C die Reaktion zu Ende geführt. Bei der Venvendung von Alkohole, Phenolen oder Mercaptanen empfiehlt sich zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Beschleunigung der Reaktion der Zusatz von Halogenwasserstoffakzeptoren, wie tertiären Basen oder auch unter Umständen Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, -mercaptiden oder -phenolaten. Bei der Solvolyse mit Ammoniak, primären oder- sekundären Aminen können diese selbst als Halogenwasserstoffakzeptoren wirken.
Wegen der Labilität der meisten Polyhalogencyclopentadiene gegenüber basisch reagierenden Stoffen sollte bei der Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder organischen Basen ein Überschuß möglichst vermieden werden. Auch wird man bei möglichst niedriger Temperatur arbeiten. Das Ende der Reaktion kann auch hier durch Titration oder durch Aufarbeitung einer Probe ermittelt werden.
Die Trennung der Reaktionsprodukte richtet sich im allgemeinen nach der Art der gebildeten Phosphorsäurederivate. So kann man z. B. die bei der Hydrolyse mit Wasser gebildeten Phosphorsäurediester entweder mit Wasser oder mit schwachen Alkalien extrahieren. Die bei der Solvolyse mit Alkoholen und Phenolen gebildeten tertiären Phosphate Iassen sich dagegen leicht durch fraktionierte Destillation abtrennen, während bei den Phosphorsäurendiesteramiden unter Umständen die Ausfällung oder die Kristallisation aus bestimmten Lösungsmitteln zum Erfolg führt. In manchen Fällen wird aber auch eine Trennung überflüssig sein, z. B. wenn Gemische aus den Polyhalogencyclopentadienen und den tertiären Phosphaten als Schmiermittelzusatz eingesetzt werden sollen. Auch kann eine Abtrennung der Cyclopentadiene gegebenenfalls durch chemische Umwandlung erfolgen.
Nach dem beanspruchten Verfahren ist somit eine Reihe von bisher unbekannten oder nur schwer herstellbaren Stoffen leicht zugänglich geworden. Die substituierten Polycyclopentadiene stellen z. B. technisch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen dar. Auch die bei dieser Reaktion anfallenden Phosphorsäurederivate besitzen technisches Interesse, so z. B. als Pflanzenschutzmittel, Weichmacher und oberflächenaktive Substanzen.
Beispiel 1 Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man bei 10 bis 20° C unter Eiskühlung innerhalb von einer Stunde 166 Gewichtsteile Triäthylphosphit (1 Mol) und rührt das Gemisch noch 2 Stunden. Hier wie in den folgenden Beispielen wurde das Ende der Reaktion durch 10 Minuten langes Schütteln einer 1-ccm-Probe des Ansatzes mit 50 ccm Wasser und 10 ccm Pyridin und Titration mit 10n-Natronlauge ermittelt.
Dann wird das gesamte Reaktionsgemisch mit 2500 Volumteilen Wasser 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Hierbei setzt sich das gebildete Äthylpentachlorcyclopentadien als schweres Öl ab, während der Phosphorsäurediäthylester in Lösung geht. Zur Reinigung wird das Alkylpentachlorcyclopentadien mehrmals mit Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert. Der Phosphorsäurediäthylester kann aus der wäßrigen Lösung durch Eindampfen im Vakuum erhalten werden.
Äthylpentachlorcyclopentadien, Kp.12~l4 107 bis 1100 C eb2D: 1,5422; Ausbeute: 240 Gewichtsteile, entsprechend 930/o der Theone.
Analyse: Berechnet... C 31,5, H 1,9, Cm67,00/0; gefunden .... C 30,6, H 1,8, Cl 67,40/o.
Phosphorsäurediäthylester, Kp.,,, 116 bis 1180 C; n200:1,4160; Bleisalz, Schmelzpunkt 180"C. Rohausbeute: 130 g, entsprechend 6501, der Theorie.
Beispiel 2 Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man bei 30 bis 40° C innerhalb von einer Stunde 208 Gewichtsteile Triisopropylphosphit, rührt das Gemisch noch 1 Stunde bei 40° C und läßt es über Nacht stehen. Hierauf wird es mit 2000 Volumteilen 1 n-Natronlauge bei 300 C hydrolysiert, das unlösliche Isopropylpentachlorcyclopentadien abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei der Destillation erhält man 220 Gewichtsteile (7801, der Theorie) Isopropylpentachlorcyclopentadien vom Kp.l2<4 123 bis 1260 C und vom hr2,0:1,5400.
Analyse: Berechnet .. C 34,2, H2,5, Cl 63,30Io; gefunden.... C 33,8, H 2,6, Cl 64,0 0/o.
Beispiel 3 Zu 208 Gewichtsteilen Tri-n-propylphosphit (1 Mol) tropft man unter kräftigem Rühren und unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung auf -5 bis 0°C im Verlauf von 1112 Stunden 273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol). Dann wird das Gemisch 1 Stunde auf 40 bis 500 C erwärmt und mit 3000 Volumteilen Wasser durch 2stündiges Sieden hydrolysiert. Hierbei scheidet sich das n-Propylpentachlorcyclopentadien zusammen mit dem größten Teil des Phosphorsäuredin-propylesters ab. Letzterer wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung aufgenommen und kann aus dieser Lösung nach Abtrennung des Cyclopentadiens mit Salzsäure ausgefällt werden. Das in Bicarbonatlösung unlösliche Ö1 wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Durch Destillation erhält man 230 g n-Propylpentachlorcyclopentadien, entsprechend einer Ausbeute von 820in der Theorie, vom Kr.12 126° C und r2D°:1,5340.
Analyse: Berechnet ... C34,3, H2,5, C163,301,; gefunden . . C 35,2, H 2,8, Cl 61,7 0/o.
Beispiel 4 Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man unter Eiskühlung bei 0° C innerhalb von einer Stunde 250 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphit, läßt das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen und versetzt das Reaktionsprodukt unter Kühlung und unter kräftigem Rühren so lange mit 2n-Natronlauge, bis ein pn-Wert von 9 längere Zeit erhalten bleibt.
Hierzu sind 4000 Volumteile erforderlich. Dann trennt man die organische Phase ab und schüttelt sie noch zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff aus, wäscht die mit den Chloroformextrakten vereinigte organische Phase mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Bei der fraktionierten Destillation erhält man 220 Gewichtsteile (75% der Theorie) n-Butylpentachlorcyclopentadien vom Kp.l2~lt 134 bis 1360 C und vom n2D: 1,5258.
Analyse: Berechnet ... C36,6, H3,1, Cl 60,2%; gefunden .... C 37,2, H 3,3, C158,6°/o.
Aus der wäßrigen Lösung erhält man beim Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 170 g Di-n-butylphosphat.
Beispiel 5 27,3 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (0,1 Mol) werden bei 80° C mit 32,8 Gewichtsteilen Tricyclohexylphosphit versetzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Gemisch mit 300 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 16 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat 6 Stunden zum Sieden erhitzt, nach dem Abtrennen der wäßrigen Lösung das verbleibende Ö1 mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei der Destillation werden etwa 10 Gewichtsteile Cyclohexylpentachlorcyclopentadien vom Kpo, 100 bis 110"C erhalten; nD20 : 1,5576.
Analyse: Berechnet ... C 41,3, H 3,4, Cl 55,401o; gefunden .... C 41,9, H 3,5, Cl 54,20/o.
Beispiel 6 27,3 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (0,1 Mol) werden bei 300 C im Verlauf von 1112 Stunden mit 38,2 Gewichtsteilen Milchsäureäthylestertriphosphit versetzt und 5 Stunden auf 40° C erwärmt. Dann wird das Gemisch durch 2stündiges Erwärmen mit 500 ccm Wasser auf 1000 C verseift, mit Natriumbicarbonat der Phosphorsäureester und die gebildete freie Milchsäure abgetrennt und die organische Phase nach Aufnehmen in Tetrachlorkohlenstoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation erhält man etwa 10 Gewichtsteile des 2-Pentachlorcyclopentadienylpropionsäureäthylesters vom Kp.12 155 bis 160° C und n2D 1,5271.
Analyse: Berechnet ... C 35,5, H 2,7, C152,5, 0 9,5 01o; gefunden .... C 35,2, H2,6, C153,3, 0 8,30/0.
Beispiel 7 Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man bei 0 bis 10"C innerhalb von 2 Stunden 256 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläthertriphosphit. Nach einer Stunde Erwärmen auf 500 C wird das Gemisch durch 3stündiges Verrühren mit 2500 Volumteilen Wasser hydrolysiert, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Bei der Destillation erhält man 150 Gewichtsteile 2-Oxabutyl-(4)-pentachlorcyclopentadien vom Kp.14 136° C; nD20 : 1,5335.
Analyse: Berechnet ... C 32,4, H2,4, C159,8, 0 5,5 0lo; gefunden .... C 32,4, H 2,5, Cl 60,5, 0 5,5 01o.
Beispiel 8 Zu 23,8 Gewichtsteilen Pentachlorcyclopentadien (0,1 Mol) tropft man im Verlaufe von 2 Stunden bei 400 C 25,0 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphit (0,1 Mol) und erhitzt das Gemisch weitere 5 Stunden auf 50° C.
Dann wird das Gemisch durch Verrühren mit 400 Volumteilen 0,5 n-Natronlauge hydrolysiert und das abgeschiedene n-Butylpentachlorcyclopentadien gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei der Destillation erhält man 15 bis 18 Gewichtsteile n-Butyltetrachlorcyclo- pentadien vom Kp.l4~l6 133 bis 1360 C und vom n20:1,5278.
Analyse: Berechnet ... C 41,6, H 3,9, Cl 54,6 0lo; gefunden .... C 41,0, H 3,8, Cl 55,1 01o.
Beispiel 9 20,4 Gewichtsteile Tetrachlorcyclopentadien (0,1 Mol) werden, gelöst in 50 Volumteilen Benzol, mit 25,0 Gewichtsteilen Tri-n-butylphosphit 10 Stunden auf 800 C erhitzt, dann wird das Benzol im Vakuum ab destilliert und der Rückstand durch 24stündiges Verrühren mit 200 Volumteilen Wasser hydrolysiert. Hierauf wird das Wasser abgetrennt und der Phosphorsäuredibutylester mit Sodalösung aufgenommen. Das alkalisch unlösliche Ö1 wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Bei der Destillation erhält man 15 Gewichtsteile n-Butyltrichlorcyclopentadien vom Kp.l2~l4 107 bis 110° C und vom n200:1,5080 neben einer geringen Menge Tetrachlorcyclopentadien und Di-n-butyltrichlorcyclopentadien.
Analyse des n-Butyltrichlorcyclopentadiens: Berechnet ... C 48,0, H 4,9, Cl 47,1 Olo; gefunden .... C 47,9, H 5,0, Cl 47,0 0lo.
Beispiel 10 26,7 Gewichtsteile des nach Beispiell hergestellten Äthylpentachlorcyclopentadiens (0,1 Mol) werden auf 700 C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von einer halben Stunde 16,6 Gewichtsteile Triäthylphosphit zugetropft. Dann erhitzt man das Gemisch noch 6 bis 8 Stunden auf 100 bis 1200 C und hydrolysiert es mit 250 Volumteilen Wasser durch 2stündiges Erhitzen zum Sieden. Hierbei bleibt das erwartete Cyclopentadien als Ö1 ungelöst zurück. Nachdem es gewaschen und getrocknet ist, ergibt es bei der Destillation 18 Gewichtsteile Diäthyltetrachlorpentadien vom Kp.14 108 bis 112° C und vom n2D: 1,5254.
Analyse: Berechnet ... C 41,5, H 3,8, Cl 54,60lo; gefunden .... C 40,9, H 3,8, Cl 54,9010.
Beispiel 11 273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) setzt man, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit 250 Gewichtsteilen Tri-n-butylphosphit um. Dann gibt man zum Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren im Verlauf von einer Stunde 81 Gewichtsteile n-Butanol (1,1 Mol) und 121 Gewichtsteile 4,4-Dimethylanilin (1 Mol), läßt die Mischung über Nacht stehen und wäscht sie hierauf nacheinander mehrmals mit verdünnter Salzsäure,Wasser, Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser. Bei der fraktionierten Destillation erhält man dann nach dem Trocknen etwa 200 Gewichtsteile n-Butylpentachlorcyclopentadien vom Kp.12~l4 134 bis 1360 C und vom n2D: 1,5265 und etwa 150 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphat vom Kp.12~l4 160 bis 1650 C und vom n200:1,4250.
Beispiel 12 273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) und 166 Gewichtsteile Triäthylphosphit werden wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Dann tropft man zu diesem Reaktionsgemisch im Verlauf von 2 Stunden ein Gemisch aus 94 Gewichtsteilen Phenol und 121 Gewichtsteilen Dimethylanilin ein, läßt die Mischung über Nacht stehen, wäscht sie nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser und fraktioniert sie. Hierbei erhält man etwa 220 Gewichtsteile Äthylpentachlorcyclopentadien vom Kp.l2<4 107 bis 110° C und vom çt2Do: 1,5428 neben etwa 180 Gewichtsteilen Phosphorsäurediäthylphenylester vom Kp.14 146 bis 1600 C.
Beispiel 13 273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) und 166 Gewichtsteile Triäthylphosphit (1 Mol) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt. Dann tropft man zu dem Reaktionsgemisch im Verlaufe von 3 Stunden 173 Gewichtsteile Morpholin und läßt die Mischung über Nacht stehen. Hierauf wird sie nacheinander mit verdünnter Salzsäure, mit Wasser, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen lassen sich durch fraktionierte Destillation etwa 200 Gewichtsteile des oben beschriebenen ÄthyIpentachlorcyclopentadiens vom Kp.12-u 107 bis 110° C und vom n200:1,5422 neben etwa 120 Gewichtsteilen Phosphorsäurediäthylestermorpholid isolieren; Kp.l2 138 bis 1400 C.
Beispiel 14 Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man im Verlaufe von 2 Stunden bei 80" C 332 Ge- wichtsteile Triäthylphosphit (2 Mol) und erhitzt die Mischung 6 bis 8 Stunden auf 100 bis 1200 C. Dann wird sie mit 4000 Volumteilen Wasser durch 2stündiges Erhitzen zum Sieden hydrolysiert, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische mit Wasser gewaschen.
Bei der Destillation erhält man etwa 180 bis 200 Gewichtsteile Diäthyltetrachlorcyclopentadien vom Kr.,, 108 bis 1120 C und n200:1,5250.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogencyclopentadienen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst gegebenenfalls substituierte Polyhalogencyclopentadiene mit tertiären Estern der phosphorigen Säure umsetzt, dann das gebildete Reaktionsgemisch durch Solvolyse mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in ein Gemisch aus substituierten Polyhalogencyclopentadienen einerseits und Phosphorsäurediestern, Phosphorsäuretriestern, Thiophosphorsäuretriestern oder Phosphorsäurediesteramiden überführt und die gebildeten Phosphorsäurederivate nach an sich bekannten Methoden von den substituierten Polyhalogencyclopentadienen gegebenenfalls abtrennt.