DE900814C - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure- und Thiophosphorsaeuretris-dialkylamiden bzw. Monohalogen-phosphorsaeure-und -thiophosphor-saeure-bis-dialkylamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Thiophosphorsäuretris-dialkylamiden bzw. Monohalogen-phosphorsäure-und -thiophosphorsäure-bis-dialkylamiden Es ist bekannt, daB man Monochlor-phosphorsäurebis-monoalkylamide durch Umsetzung von primären Aminen mit Phosphoroxychlorid bei starkem Verdünnen mit ganz wasserfreiem Äther erhalten kann. Die Phosphorsäure-tris-monoalkylamide entstehen in glatter Reaktion, wenn man zu 1 Mol Phosphoroxychlorid in ätherischer Lösung unter starker Abkühlung etwas mehr als 6 Mol eines primären Amins, ebenfalls mit Äther verdünnt, hinzutropfen läBt. Auch aus den Monoalkoxy- oder Monoaryloxy-phosphorsäuredihalogeniden kann man nach der beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von Äther als Lösungsmittel in guter Ausbeute die entsprechenden Diamido-phosphorsäure-monoester erhalten. Dagegen gelang bisher im allgemeinen die Herstellung von Monohalogen-phosphorsäure-bis-dialkylamiden nicht mit Ausnahme der Piperidinverbindung (C, HI, N), P O Cl (Liebigs Annalen der Chemie 326, S. 194 und 19g). Auch die Herstellung der entsprechenden Thiophosphorsäureabkömmlinge machte dieselben Schwierigkeiten. Es gelang auch hier lediglich, die Piperidinverbindung rein herzustellen (a. a.0. S. 216/217). Bei diesen Versuchen wurde Phosphoroxy- bzw. -sulfochlorid mit der berechneten Menge Amin in ätherischer Lösung bei Zimmertemperatur oder darunter umgesetzt bzw. umzusetzen versucht.
• Auch die Herstellung von Phosphorsäure-tris-dialkylamidverbindungen und der entsprechenden Thiophosphorsäureverbindungen machte Schwierigkeiten. Beide Verbindungsklassen hat man durch Erhitzen von Verbindungen vom Typ bzw. der entsprechenden Thioverbindungen mit einem Überschuß des Amins ohne weiteres inertes Lösemittel im Einschmelzrohr erhalten (a. a.0. S. igg und 218). Für die technische Darstellung dieser Verbindungen eignet sich das beschriebene Verfahren kaum.
• Es wurde nun gefunden, daß man Phosphorsäure-und Thiophosphorsäure-tris-dialkylamide bzw. Monohalogen-phosphorsäure- und -thiophosphorsäure-bisdialkylamide aus mono- oder bis-N-dialkylsubstituierten Amino-phosphorsäure- und -thiophosphorsäure-di- oder -monohalogeniden und den entsprechenden Mengen eines sekundären Amins in Gegenwart eines organischen Lösemittels und eines säurebindenden Mittels in einfacher Weise erhält, wenn man die Reaktion bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur vornimmt.
• Als Ausgangsprodukte kommen beispielsweise Dimethylamino-, Diäthylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-propylamino-, Methyläthylamino-, Methylcyclohexylamino-, Morpholyl-, Piperidyl- oder Pyrrolidylphosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäure-dichloride in Betracht. Als sekundäre Amine seien z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Methyläthylamin, Methylhexylamin, Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin genannt. Als inertes Lösungsmittel verwendet man je nach Temperatur, bei der man die Umsetzung vornehmen will, beispielsweise Äther, Benzol, Toluol, höhersiedende Petroleumfraktionen oder Acetonitril.
• Zum Abfangen des bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoffs wird ein säurebindendes Mittel zugesetzt. Als solches verwendet man in üblicher Weise vorzugsweise einen 1Jberschuß an dem zur Umsetzung verwendeten Amin. Man kann aber auch andere säurebindende Mittel, wie Natriumbicarbonat oder tertiäre Amine, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, heranziehen.
• Die gewünschten Reaktionsprodukte entstehen im allgemeinen mit guter Ausbeute. Sie sind zum größten Teil unbekannt. Es ist bemerkenswert, daß sie, und zwar- entgegen den Angaben des Schrifttums auch die Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäure-tris-dialkylamide der gekennzeichneten Art, sich destillieren und damit rein gewinnen lassen.
• Die Verfahrensprodukte sind teils wertvolle Lösemittel oder Schmiermittel, teils Zwischenprodukte für z. B. Schädlingsbekämpfungsmittel.
• Beispiel i 16o g Dimethylamino-phosphorsäure-dichlorid werden in 200 ccm Benzol gelöst. Bei 40° wird hierzu eine Lösung von go g Dimethylamin in 3oo ccm Benzol langsam zutropfen gelassen. Es tritt eine starke Reaktion ein. Nach dem Absaugen des entstandenen Dimethylamin-hydrochlorids wird aus dem Filtrat das Benzol abgedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält das Monochlor-phosphorsäurebis-dimethylamid vom Kpls = r15°. Die Ausbeute beträgt 72 °/o. Beispiel 2 196 g Diäthylamino-phosphorsäure-dichlorid werden in Zoo ccm Benzol gelöst. Hierzu läßt man unter Rühren innerhalb i Stunde 148 g Diäthylamin bei 35 bis 40° hinzutropfen. Es tritt nur eine verhältnismäßig schwache Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird längere Zeit bei Zimmertemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel i beschrieben. Man erhält 165 g Monochlor-phosphorsäure-bis-diäthylamid vom Kplo = i36° als viskose, farblose, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Beispiel 3 88 g Methyläthylamino - phosphorsäure - dichlorid werden in Zoo ccm Benzol gelöst. Hierzu läßt man bei 3o bis 35° eine Lösung von 66 g Methyläthylamin in 150 ccm Benzol zutropfen. Nachdem man das Reaktionsgemisch noch etwa 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt hat, arbeitet man auf, wie im Beispiel i beschrieben. Man erhält das Monochlor-phosphorsäure-bis-methyläthylamid vom KP" = 133°. Beispiel 4 162 g Dimethylamino-phosphorsäure-dichlorid werden in 400 ccm Benzol gelöst. Hierzu läßt man bei 40° eine Lösung von 148 g Diäthylamin in 25o ccm Benzol zutropfen. Es tritt eine starke Reaktion ein. Nach 5stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält i61 g Monochlor-phosphorsäuredimethylamid-diäthylamid als wasserlösliches 01 vom KP, = 105 bis io8°. Beispiel 5 204 g Morpholino-phosphorsäure-dichlorid werden in 500 ccm Benzol gelöst. Hierzu läßt man bei 38 bis 40° innerhalb 2o Minuten eine Lösung von 174g Morpholin in 400 ccm Benzol zulaufen. Die Mischung wird noch etwa i2 Stunden gerührt, dann das ausgeschiedene Morpholinchlorhydrat abgesaugt und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand erstarrt zu dicken Nadeln. Durch Umkristallisieren aus Ligroin wird das Monochlor-phosphorsäure-dimorpholid vom Fp. 8o° rein erhalten. Die Substanz ist in Wasser ohne Cl-Reaktion löslich.
• Beispiel 6 2049 Morpholino-phosphorsäure-dichlorid werden in 5oo ccm Benzol gelöst. Hierzu läßt man bei 38 bis 40° eine Lösung von 174 g Piperidin in 400 ccm Benzol zulaufen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i beschrieben. Man erhält das Monochlor-phosphorsäuremorpholid-piperidid als ziemlich viskoses, farbloses Öl vom KP" = i70°.
• Beispiel 7 170 g Bis-dimethylamino-phosphorsäure-monochlorid werden in 300 ccm Benzol gelöst. Hierzu läßt man unter Rühren eine Lösung von Zoo g Dimethylamin in 400 ccm Benzol zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 40° gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel i beschrieben. Man erhält das Phosphorsäure-tris-dimethylamid vom KPQ = 80°. Beispiel 8 81: g Dimethylamino-phosphorsäure-dichlorid werden in i5o ccm Benzol gelöst. Hierzu gibt man bei 3o bis 40° ein Gemisch von 44 g Äthylenimin und 55g Triäthylamin. Nach i Stunde wird das salzsaure Triäthylamin abgesaugt. Aus dem Filtrat kann das entstandene Phosphorsäure -mono-dimethylamid-bisäthylenimid durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-und Thiophosphorsäure-tris-dialkylamiden bzw. Monohalogen-phosphorsäure- und -thiophosphoT-säure-bis-dialkylamiden aus N-mono- oder -bisdialkylsubstituierten Aminophosphorsäure- oder -thiophosphorsäure-di- oder -monohalogeniden und den entsprechenden Mengen eines sekundären aliphatischen Amins in Gegenwart eines organischen Lösemittels und eines säurebindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur vornimmt.