DE2510741A1 - Ionenaustauschendes aluminiumsilikat mit hydrophiler oberflaeche ii - Google Patents

Description

• Ionenaustauschendes Aluminiumsilikat mit hydrophiler Oberfläche II Die Erfindung betrifft modifizierte, ionenaustauschende Alkalialuminiumsilikate, ihre Herstellung, sowie ihre Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln In einer prioritätsälteren Anmeldung wird der Einsatz von kationenaustauschenden Natriumaluminiumsilikaten in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen.
• Einer Verwendung von kationenaustauschenden Aluminiumsilikaten in einem relativ gropen Anteil an der gesamten Wasch-, Spül-und Reinigungsmischung steht jedoch entgegen, daP derartige Mittel nach dem Einstreuen oder Einspülen in Wasser relativ lange unbenetzt bleiben und gegebenenfalls zusammenklumpen oder auf der Wasseroberfläche schwimmen.
• Durch diesen "Sägemehleffekt" tritt eine verzögerte Wirksamkeit derartiger Wasch- und Reinigungsmittel ein, d.h.
• insbesondere bei Verwendung in automatischen Waschmaschinen werden die Mittel nicht mehr für die volle im Waschprogramm zur Verfügung stehende Zeit ausgenützt. Vor allem aber können durch den "Säfflemehleffekt" gewisse Anteile derartiger Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel auf Basis ionenaustauschender Aluminiumsilikate für den aschprozess überhaupt verloren gehen, indem sie sich an den C-renzflächen .Maschflotte-Luft- Behälter ablagern.
• Um die bekannte zähigkeit der ionenaustauschenden Aluminiumsilikate zur Bindung von Ca- - und Mg2+ - Ionen zum Aufbau phosphatarmer Wasch-, Spül- und P.einiglmgsmittel besser nutzen zu können, ist es notwendig, ihre Benetzbarkeit durch Wasser zu verbessern, ihre Oberfläche also zu hydrophilieren.
• Gegenstand der Erfindung ist ein durch eine hydrophile Oberfläche gekennzeichnetes, ionenaustauschendes Alkalialuminiumsilikat, das Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung von ionenaustauschenden Alkalialuminiumsilikaten mit hydrophiler Oberfläche als Gerüstsubstanz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
• Das Verfahren zur Herstellung eines ionenaustauschenden Alkalialuminiumsilikates mit hydrophiler Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, daß man kristallines, ionenaustauschendes Alkalialuminiumsilikat mit bis zu 30 Gew.-Pentanatriumtriphosphat innig vermischt, trocknet und aufmahlt.
• Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Alkalialuminiumsilikaten mit hydrophiler Oberfläche können zeolithische Molekularsiebe der Typen A, X und/oder Y verwendet werden.
• Ein Molekularsieb des Typs A hat die Summenformel 1,0+ 0,2 M2/nO : A1203 : 1,85 -+ 0,5 SiO2 : Y H20, worin M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und Y einen Wert bis zu 6 bedeuten.
• Die Zusammensetzung des Molekularsiebs des Typs X entspricht der Formel 0,9+ 0,2 M2/n0 : Al203 : 2,5 + 0,5 SiO2 : 0 bis 8 H20, worin M ein PIetallkation und n seine Wertigkeit ist.
• Ein zeolithisohes Aluminiumsilikat des Typs Y besitzt eine Zusammensetzung der Pormel 0,9 + 0,2 M2/nO : H203 : I Si02 : Y H20, worin X ein Wert gröper als 3 und Y ein beliebiger Wert bis 9 bedeuten.
• Bei allen diesen Molekularsiebtypen können aus der Gruppe der Alkalimetalle vevorzugt die Metalle Lithium,Natriuin, und/oder Kalium verwendet werden.
• Vorzugsweise kann man das Pentanatriumtriphosphat in Wasser lösen und dann mit dem Alkalialuminiumsilikat vermischen.
• In Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln kann das erfindungsgemäp modifizierte Älkalialuminiumsilikat als Gerüstsubstanz u.a. zur Entfernung von den Waschvorgang störenden Ionen, beispielsweise Ca2+ und/oder Mg - Ionen verwendet werden.
• Diese Fähigkeit ist für das Waschen selbst und zur Vermeidung von Inkrustierungen der Wäsche und der Maschinen wertvoll.
• Es unterbleibt die Beeinträchtigung härte empfindlicher waschaktiver Substanzen durch die Härtebildner, eine Beeinträchtigung, die bei Seife bis zur völligen Ausfällung flren kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert und beschrieben: 1. Herstellung zeolithischer Molekularsiebe 1. Alkalialuminiumsilikat des Typs--A-7 kg handelsübliches Feuchthydrat, ein Aluminiumoxidhydrat mit einem durch Glffhverlust bestimmbaren Wassergehalt von 42,5 % wird in 50 1 einer 12 Gew-%igen Natronlauge bei 1000C gelöst. Die erhaltene klare Lösung wird auf 800C abgekühlt. Die weitere Behandlung erfolgt in einem 60 1 Glasgefäp, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. Die Leistungsaufnahme kann durch ein vorgeschaltetes Amperemeter gemessen werden. Die Rührgeschwindigkeit ist stufenlos regelbar. Der Rührer ist ein Ekato-Turboruhrer nach DIN 2813. mit einem Durchmesser von 15 cm. Der Rührbehälter hat einen Durchmesser von 40 cm und besitzt 4 Strcmbrecher in einem Winkel von jeweils 900 Die Fällung erfolgt, indem mit einem Rohr, das ungefähr 0,5 cm oberhalb der Scheibe des Turbinenruhrers endet, 8.8 1 Wasserglas, das 26,5 Gew. SiO2 und 8 Gew.% Na20 enthält, eindosiert werden.
• Vor Beginn der Fällung werden 15 1 Aluminatlösung im Rührbehälter vorgelegt. Der Rest wird gleichzeitig mit dem Wasserglas zur Reaktionsmischung zudosiert. Die Fällung ist nach 30 min. abgeschlossen. Das ausgefällte Produkt ist röntgenamorph. In der Re akt insmischung liegen die Komponenten im Molverhältnis H20 : Na20 = 33 und SiO2 : A1205 = 1,3 vor.
• Am Ende der Fällung nimmt der Rührer eine Energie von O,8 KW/m3 auf. Nun wird mit Hilfe von Dampf die Reaktionslösung auf 900C gebracht. Der Verlauf der nun beginnenden Kristallisation wird anhand des Ca-Bindevermögens beobachtet.
• Unter Ca-Bindevermögen wird die Ionenaustauschfähigkeit von 1 g bei 2000C 2 h getrocknetem Produkt verstanden. Zur Bestimmung wird diese Menge zu 1 1 Wasser gegeben, das Carl2, entsprechend 300 mg Ca0 enthält. Dann wird filtriert und die im Wasser verbleibende Menge Ca0 komplexometrisch titriert. Die Differenz zu den ursprünglichen 300 mg ergibt das Bindevermögen des Zeolithen. Die Kristallisation ist abgeschlossen, wenn sich das Ca-Bindevermögen nicht weiter ändert. Es erreicht nach 80 min. Reaktionszeit den Wert 16,4 und bleibt dann konstant.
• Nach erfolgter Kristallisation wird die Temperatur auf 950O angehoben und noch 30 min. unter Scheren tempern gelassen. Das erhaltene kristalline Produkt wird dann auf pH 10,0 gewaschen und hierauf im Trockenschrank bei 2000C getrocknet. Es hat das Röntgendiagramm des Zeolith A, wie in der deutschen Patenschrift 1 938 017 angegeben.
• Beispiel 2 Zeolith des Typs A 5,5 kg Peuchthydrat mit einem Wassergehalt von 42,5 % werden in 50 1 10 Gew. %iger Natronlauge gelöst. Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäp wird mit einem Propellerrührer von 15 cm Durchmesser nach DIN 28 131 ausgerüste. Währt der Fällung und Kristallisation beträgt die Energieaufnahme des Rührwerks 0,3 KW/m3. Wie in Beispiel 1 werden auch hier 15 1 der Aluminatlösung vorgelegt, um schon bei Beginn der Wasserglas zugabe genügend Wirksamkeit des Rührwerks zu gewährleisten. Der Rest der Aluminatlauge wird im Verlauf von 30 min. zudosiert. Gleichzeitig werden 6,8 1 Wasserglas mit 26,5 % SiO2 und 8 Vo Na20 direkt auf den Propeller zudosiert. Die so erhaltene Synthesemischung mit einem Molverhältnis von SiO2 : A12o5 1,3 : und H20 : Na20 = 39 : 1 wird dann bei 930C kristallisiert. Nach 90 Minuten ist ein Ca-Bindevermögen von 168 mg CaO/g erreicht und die Reaktion beendet. Nun wird der Propeller gegen einen Turhoruhrer wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewechselt und mit einem Energieeintrag von O,8 KW/m3 bei der selben Temperatur, namlich 930C, unter Einwirkung von Scherenergie getempert. Nach 1 Stunde wird die Reaktion abgebrochen, das Produkt auf pH 10,0 gewaschen und sodann spruhgetrocknet. Es wird ein röntgenographisch reiner Zeolith vom Typ A erhalten.
• Beispiel 3 Zeolith des Typs A Analog zu Beispiel 2 wird eine Synthesemischung bereitet, welche die Komponenten SiO2 und A1203 im Verhältnis 1,3 : ) und Wasser und Natriumoxid im Verhältnis 39 : 1 enthält.
• Nach Beendigung der Fällungsstufe wird ein Turboruhrer von Ocm Durchmesser zur Scherung während Kristallisation eingesetzt. Die Energieaufnahme beträgt 0,6 SW/m3, die Kristallisationstemperatur 900C. Nach 110 Minuten erreicht das Ca-Bindevermögen des kristallisierten Zeolithen einen Endwert von 161 mg CaO/g. Nun wird das Rührwerk gegen einen 3-stufigen MIG R-Rührer der Firma Ekato ausgewechselt und die Synthesemischung mit einer Energieaufnahme von 0,1 KW/m3 4 Stunden bei 920C unter Rühren (kein Scheren) getempert. Das erhaltene Produkt ist röntgenographisch reiner Zeolith A.
• Beispiel 4 Zeolith des Typs A 5,5 kg handelsübliches Feuchthydrat wird in 50 1 11 Gew.
• %iger Natronlauge gelöst. Die erhaltene Aluminatlösung wird durch einen Static Mixer R in ein 60 1 ReaktionsgefäP gepumpt. Vor dem Mischaggregat werden 8,2 1 Wasserglas zudosiert. Nach dem Mischvorgang läuft eine wasserklare Mischung in das Reaktionsgefäp. Am Boden des Reaktionsgefäpes wird die Lösung abgesaugt und rezyklierend mit 40 h 1 durch eine Kreiselpumpe scherend umgepumpt. Die Pumpe hat eine Energieaufnahme von 1,8 KW/m3. Die Synthesemischung, die ein Verhältnis von SiO2 : A12O3 vom 1,6 : 1 nd i2 : Na20 = 37 : 1 enthält, wird auf 95° C gebracht.
• Nach 50 min, ist die Kristallisation abgeschlossen. Danach wird die Temperatur auf 1050 C erhöht und 30 min. unter fortgesetztem Scheren getempert. Das erhaltene Produkt ist reiner Zeolith A.
• Beispiel 5 Zeolith des Typs A 4,5 kg handelsübliches Beuchthydrat werden in 50 1 8 Gew. zeiger Natronlauge gelöst. Dann wird die Lösung entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise mit 4,3 1 Wasserglaslösung intensiv vermischt. Hierauf wird die Kristallisation bei 920 C unter Einwirkung von Scherkräften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weis durchgeführt, wobei die Energieaufnahme 1 tW/m3 beträgt Nach Ende der Kristallisation wird dann mit derselben Scherenergie und einer Temperatur von 94O C die Temperung durchgeführt. Das erhaltene Alkalialuminiumsilikat ist röntgenographisch reiner Zeolith A.
• Beispiel 6 Zeolith des Typs X Dieses zeolithische Molekularsieb wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Solche Verfahren sind in Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves - Structure, Chemistry and Use Verlag John Wiley and Sons, New York 1974 Kapitel 4, Seite 245 ff. beschriebevn.
• Beispiel 7 Zeolith des Typs Y Dieses zeolithische Molekularsieb wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Solche Verfahren sind in Donald W.Breck, Zeolite Molecular Sieves - Structure, Chemistry and Use Verlag John Wiley and Sons, New York 1974 Kapitel 4, Seite 245 ff beschrieben.
• II. Prüfung der Hydrophilie Beispiel 1 (gemäß dem Stande der Technik) 1 g des getrockneten, gernäp den Beispielen I. 1 bis 5 hergestellten Alkalialuminiuinsilikates wird in einer Reibschale verrieben und durch ein Sieb mit einer Maschenweite der Oeffnungen von 100 /um auf die Oberfläche eines mit 600 ml Wasser gefüllten Becherglases gegeben. Die Zeit, in der das Alkalialuminiumsilikat vollständig mit Wasser benetzt wird, wird bestimmt und als Map für die Größe der Hydrophilie verwendet.
• Das unbehandelte Alkalialuminiumsilikat ist noch nach 10 Minuten nicht vollständig benetzt.
• Beispiel 2 ( gemäß Erfindung) Auf dem Granulierteller (PIV stufenlos der Pirma PIV Reimer EG, Bad Homburg) werden 3,5 kg des gemäP den Beispielen I. 1 bis 5 erhaltenen Alkalialuminiumsilikates mit 3 1 einer 15 eigen wässrigen Lösung von Pentanatriumtriphosphat vermischt, wobei ein Granulat mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm gebildet wird.
• Nach der Trocknung wird das Granulat aufgemahlen und die Hydrophilie gemäß der in Beispiel II. 1 angegebenen Methode bestimmt.
• Das erfindungsgemäp behandelte Produkt ist nach 110 Sekunden vollständig benetzt.
• Aehnliche Ergebnisse werden mit Zeolithen der Typen X und Y erhalten.

Claims (4)

Patent ansprüche

1. lonenaustauschendes Alkalialuminiumsilikat, gekennzeichnet durch eine hydrophile Oberfläche.

2. Verfahren zur Herstellung eines ionenaustauschenden Alkalialuminiumsilikates gemäp dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap man kristallines, ionenaustauschendes Alkalialuminiumsilikat mit bis zu 30 Ge, s Pentanatriumtriphosphat innig vermischt, trocknet und aufmahlt.

3. Verfahren nach dem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dap man das Pentanatriumtriphosphat in Wasser löst und mit dem Alkslialuminiumsilikat vermischt.

4. Verwendung des Alkalialuminiumsilikates gemäp dem Anspruch 1 und erhältlich gemäp dem Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3 als Gerüstsubstanz unter teilweiser bzw. vollständiger Substitution in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.