DE1098928B

DE1098928B - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith M)

Info

Publication number: DE1098928B
Application number: DEU5586A
Authority: DE
Inventors: Donald Wesley Breck; Nancy Anne Acara
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-09-20
Filing date: 1958-09-05
Publication date: 1961-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith M) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen Materials des Zeolith-Typs.
Die Bezeichnung »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe natürlich auftretender, hydratisierter Metallaluminosilicate, von denen viele eine kristalline Struktur besitzen. Das erfindungsgemäße synthetische Material hat eine Zusammensetzung, die der bestimmter natürlicher kristalliner Zeolithe sehr ähnlich ist. Daher werden die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als »synthetische Zeolithe« bezeichnet. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den synthetischen und den natürlichen Materialien, und um das erfindungsgemäße synthetische Material von den anderen Zeolithen zu unterscheiden, wird es im nachfolgenden als »Zeolith M« bezeichnet.
Kristalline Zeolithe besitzen ein offenes dreidimensionales Netzwerk von Si04 und A104 Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomen gleich 2 ist oder O / (Al -f- Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird durch den Gehalt der Kristalle an Kationen, z. B. Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen, ausgeglichen. Dies kann durch die Formel A12 / (Na2, K2, Li2, Ca, Ba, Mg, Zn, Sr usw.) = 1 ausgedrückt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß ein Kation durch ein anderes ersetzt werden kann, indem in geeigneter Weise ein Austausch durchgeführt wird. Daher werden kristalline Zeolithe oft als Ionenaustauschmittel verwendet.
Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularer Dimension besitzt. Diese Zwischengitterkanäle sind üblicherweise durch das Hydratationswasser besetzt. Unter bestimmten Bedingungen, d. h. nach wenigstens teilweiser Dehydratation, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbenzien verwendet werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den Zwischengitterkanälen zurückgehalten werden. Diese Kanäle sind durch Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Durch diese Öffnungen werden die Größe und die Form der zu adsorbierenden Moleküle beschränkt. Es ist daher möglich, auf Grund der verschiedenen molekularen Dimensionen fremde Moleküle aus Mischungen abzutrennen, da bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden, während andere zurückgewiesen werden. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe, die auch zu der Bezeichnung »molekulare Siebe« führte. Neben der Größe und der Form der Moleküle können auch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter fremder Moleküle durch die molekularen Siebe beeinflussen, wie z. B. die Polarisierbarkeit und Polarität der adsorbierten Moleküle, der Grad der Ungesättigtheit der organischen Adsorbate, die Größe und polarisierende Kraft der Zwischengitterkationen, die Anwesenheit adsorbierter Moleküle in den Zwischengitterkanälen und das Ausmaß der Hydratation des Zeoliths.
Es wurde eine Anzahl synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt. Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlichen Zeolithen durch ihre Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Maßnahme zum Unterscheiden dieser Verbindungen ist z. B. das Anfertigen von Röntgenstrahlen-Beugungsbildern der Pulver. Das Vorhandensein mehrerer Zeolithe mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht die Auswahl eines bestimmten Materials, das optimale Eigenschaften für den vorgesehenen Verwendungszweck besitzt. Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung aber von unterschiedlichem kristallographischem Aufbau unterscheiden sich auch in ihren Wirkungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith M) der folgenden, in Molverhältnissen der O4yde ausgedrückten Zusammensetzung 1,0 ± 0,1 K20 : A1203: 2,1 0,1 SiOz : x H20 worin x einen Wert zwischen 0 und etwa 2 bedeutet, und dem Zeolith die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder gemäß der Tabelle zugeordnet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Kaliumaluminosilicatmischung hergestellt-- wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt:

K,0: Si 02 ......... ......... etwa 7 bis 10

SiO2 : A1203 ..................... etwa 7 bis 10

H20 : K20 ..................... etwa 5 bis 7

diese Mischung auf einer Temperatur von etwa 100 bis 120°C gehalten wird, bis der gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist, danach der Zeolith von der Mutterlauge abgetrennt und gegebenenfalls das K durch ein anderes Kation mit einer Valenz bis 2, vorzugsweise Wasserstoff, Natrium, Ammonium, Calcium oder Silber, ganz oder teilweise ausgetauscht wird.

Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder sind durch die Tabelle charakterisiert.

Bragg- Relative Ebenenabstand, d (A) Nliller-
Winkel Intensität Indizes
20 100111, beobachtet berechnet (kkl)
12,6 18 7,02 6,95 111
13,5 6 6,55 6,56 200
19,7 8 4,50 4,56 112
20,9 21 4,25 4,24 221
22,3 3 3,98 4,04 301
25,4 6 3,50 3,50 003
28,8 100 3,10 3,09 203
30,0 16 2;98 3,00 213
31,6 15 2,83 2,82 421
34,4 27 2,60 2,624 500
39,9 5 2;26 2,251 530
40,5 5 2,23 2,166 314
42,5 14 2,12 2,113 611

Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Zeoliths M ergaben tetragonale Elementarzellen mit sich wiederholenden Abständen von etwa 13,12 Ä in zwei Dimensionen und einen sich wiederholenden Abstand von 10,48 A in der dritten Dimension.

Das bestimmte angewendete Röntgenverfahren und/ oder die Vorrichtung, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere Variablen, die dem Fachmann bereits bekannt und selbstverständlich sind, können auch einige Veränderungen der Intensitäten und Positionen der Röntgenstrahlenlinien hervorrufen. Die zur Identifizierung des Zeoliths M in der Tabelle aufgeführten Angaben sollen also nicht derartige Materialien ausschließen, die auf Grund der obenerwähnten oder dem Fachmann bereits bekannten veränderlichen Faktoren einige der aufgeführten Röntgenstrahlenlinien nicht zeigen, einige zusätzliche noch für das Kristallsystem des Zeoliths zulässige Linien aufweisen oder eine leichte Veränderung der Intensitäten oder Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien erkennen lassen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird Zeolith M hergestellt, indem eine wässerige Kaliumaluminiumsilicatmischung, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt,

K20 : SiO2 ......................etwa 7 bis 10

Si 02 : A12 03 ..................... etwa 7 bis 10

H2 O ; K2 0 ...................... etwa 5 bis 7

erhitzt wird. Das gewünschte Produkt wird dadurch auskristallisiert. Bei der Herstellung von Zeolith M können als Quelle für die Kieselsäure Kieselsäure, Siliciumdioxyd oder . Kaliumsilicat verwendet werden. Aluminiumoxyd kann aus aktivierter Tonerde, deren a- bzw. y-Form, Tonerdetrihydrat, Aluminiumhydroxyd oder Kaliumaluminat erhalten werden. Kaliumhydroxyd kann als Quelle für die Kaliumionen dienen und trägt außerdem zur Regelung des pH-Wertes der Reaktionsmischung bei. Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer wasserlöslich. Eine Lösung der in den oben angegebenen Verhältnissen verwendeten Reaktionsteilnehmer wird in ein Glas- oder Metallgefäß gegeben und, um Wasserverluste zu vermeiden, der Behälter verschlossen. Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mischung der Reaktionsteilnehmer besteht darin, daß eine wässerige Lösung, die Kaliumaluminat und -hydroxyd enthält, hergestellt wird und unter Rühren zu einer wässerigen Lösung von Kaliumsilicat zugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird dann gerührt, bis sie homogen ist.
Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 100 bis 120°C durchgeführt, wobei atmosphärischer Druck angewendet wird oder zumindest ein solcher Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Reaktionsmischung entspricht. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 100°C angewendet. Alle geeigneten Heizvorrichtungen können verwendet werden, z. B. Öfen, Sandbäder, Ölbäder, ummantelte Autoklaven usw. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden dann von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen. Vorzugsweise sollten die Zeolithkristalle mit destilliertem Wasser gewaschen werden, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Produkt einen pH-Wert zwischen etwa 9 bis 12 besitzt. Beim Waschen der Kristalle kann ein Teil der Kaliumionen aus dem Zeolith entfernt werden und wird wahrscheinlich durch Wasserstoffkationen ersetzt. Wird das Waschen unterbrochen, wenn der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers etwa 10 beträgt, so liegt das K20: A1203 Molverhältnis des kristallinen Produktes etwa zwischen 0,9 und 1,0. Durch übermäßiges Waschen wird das Verhältnis etwas gesenkt, während bei zu kurzem Waschen ein geringer ÜberSChuß an Kalium im Produkt verbleibt. Danach können die Zeolithkristalle, z. B. im durchlüfteten Ofen, getrocknet werden.
Im nachfolgenden wird ein weiteres typisches Beispiel für die Herstellung von Zeolith M beschrieben: Eine Lösung von Kaliumaluminat wurde hergestellt, indem zuerst 33,7 g Kaliumhydroxyd, 1 g Aluminiumhydroxyd, das 0,0064 Mol A1203 enthielt, und 22,78 ccm Wasser gemischt und die Mischung bis zur Lösung der Reaktionsteilnehmer erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und 9,95 g einer Kaliumsilicatlösung zugegeben, die 12,6 Gewichtsprozent K20 und 27,1 Gewichtsprozent SiO2 enthielt. Die erhaltene Mischung wurde so lange gerührt, bis sie homogen war. Die Kristallisation wurde durchgeführt, indem die Reaktionsmischung in einen verschlossenen Glasbehälter etwa 66 Stunden auf 100°C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete kristalline Produkt setzte sich am Boden des Behälters ab, wobei die Mutterlauge völlig klar war. Die Kristalle wurden abfiltriert mit Wasser, bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Wassers von etwa 10,S bis 11 gewaschen und dann bei 110°C im Luftumlaufofen getrocknet. Die Analyse des Produktes zeigte, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, die folgende Zusammensetzung: 1,08 K20 : A1203 : 2,13 SiO2, : 1,7 H20 .
Die Röntgenstrahlenanalyse des Produktes ergab, daß die Beugungsbilder denen des in der Tabelle aufgeführten Zeoliths M entsprachen. Zur zufriedenstellenden Verwendung als Adsorptionsmittel sollte Zeolith M wenigstens teilweise dehydratisiert werden. Diese Aktivierung kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man den Zeolith bei atmosphärischem oder verringertem Druck auf etwa 300°C erhitzt oder daß man ihn bei Zimmertemperatur in einem Vakuum hält. Im Gegensatz zu den bekannten Adsorbenzien, wie Holzkohle und Silicagel, deren selektive Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, basiert die Selektivität des aktivierten Zeoliths M auf der Größe, dem Grad der Ungesättigtheit und der Form der adsorbierten Moleküle. Die Adsorption durch Zeolith M ist im allgemeinen auf kleine polare Moleküle, wie Wasser, beschränkt. Mit Zeolith M kann eine Trennung von Wasser von Methanol vorgenommen werden. Eine andere Eigenschaft des Zeoliths M besteht darin, daß er verhältnismäßig große Mengen des Adsorbats sowohl bei sehr niedrigen Drücken als auch bei sehr niedrigen Konzentrationen absorbiert. Das erfindungsgemäße Material kann daher in einer Vielzahl von Gas- und Flüssigkeitstrennungsverfahren, bei denen kleine polare Moleküle, insbesondere Wasser, von anderen Stoffen abgetrennt werden, als selektives Adsorptionsmittel verwendet werden. Der Zeolith kann außerdem in zyklischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren für Wasser und gegebenenfalls für andere Adsorbate Verwendung finden.
Proben von erfindungsgemäß hergestelltem Zeolith M, die durch Dehydratation im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 300°C erhalten worden waren, wurden auf ihre Adsorptionseigenschaft geprüft. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem McBain Adsorptionssystem gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumbehälter, die an Quarzfedern hingen, gegeben. Sie wurden in situ aktiviert und dann das zu prüfende Gas oder der Dampf in das System geleitet. Die Gewichtszunahme der Adsorbenzien wurde an den Ausdehnungen der Federn, die durch ein Kathetometer aufgezeichnet wurden, gemessen. Bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck des Adsorbats von 24 mm Hg adsorbiert der Zeolith Wasser bis 10,3 Gewichtsprozent. Bei einer ähnlichen Temperatur und einem Adsorbatdruck von 100 mm Hg adsorbiert der Zeolith 2,5 Gewichtsprozent Methanol, wie durch die Gewichtszunahme gemessen.
Zeolith M kann für die oben angegebenen Zwecke in jeder geeigneten Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. So ergibt z. B. ein sich in einer Säule befindendes pulverisiertes Material ausgezeichnete Ergebnisse, ebenso wie Tabletten oder Pillen, die durch Verpressen und Tablettieren einer Mischung aus Zeolith M und einem geeigneten Bindemittel, z. B. Ton, erhalten werden.
Zeolith M kann mit anderen Kationen einem Ionenaustausch unterworfen werden und so dessen Isomorphe durch übliche Ionenaustauschverfahren erhalten werden. Ein bevorzugtes, kontinuierliches Verfahren zum Ionenaustausch besteht darin, daß man Zeolith M in eine Reihe von vertikalen Säulen gibt, die am Boden mit einem geeigneten Träger versehen sind und darauf bei Zimmertemperatur eine wässerige Lösung eines löslichen Salzes des gewünschten Kations durch diese Säulen geleitet wird. Nachdem der Zeolith in der ersten Säule im gewünschten Maße ionenausgetauscht worden ist, wird die Lösung in die zweite Säule geleitet. Als Beispiele für brauchbare Austauschlösungen seien folgende genannt: Für Wasserstoffaustausch z. B. eine verdünnte wässerige Lösung einer Säure wie Salzsäure; für Natriumaustausch eine wässerige Lösung von Natriumchlorid oder verdünntes Natriumhydroxyd; für Silberaustausch eine wässerige Lösung von Silbernitrat; für Ammonium-, Calciumaustausch usw. wässerige Lösungen der Chloride dieser Kationen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith M) der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung 1,0 ± 0,1 K20 : Al, 03 : 2,1 ± 0,1 Si 0, : x H20 worin x einen Wert zwischen 0 und etwa 2 bedeutet, und dem Zeolith die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder gemäß der Tabelle zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Kaliumaluminosilicatmischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt: K20 : SiO2 ................... etwa 7 bis 10 Si02 : A1203 .................. etwa 7 bis 10 11,0 : K. O ................... etwa 5 bis 7

diese Mischung auf eine Temperatur von etwa 100 bis 120°C gehalten wird, bis der gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist, danach der Zeolith von der Mutterlauge abgetrennt und gegebenenfalls das K durch ein anderes Kation mit einer Valenz bis 2, vorzugsweise Wasserstoff, Natrium, Ammonium, Calcium oder Silber, ganz oder teilweise ausgetauscht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1117 756.