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DE2058871C3 - Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths

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DE2058871C3
DE2058871C3 DE19702058871 DE2058871A DE2058871C3 DE 2058871 C3 DE2058871 C3 DE 2058871C3 DE 19702058871 DE19702058871 DE 19702058871 DE 2058871 A DE2058871 A DE 2058871A DE 2058871 C3 DE2058871 C3 DE 2058871C3
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DE
Germany
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zeolite
mixture
cogel
ksol
aluminum
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Application number
DE19702058871
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English (en)
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DE2058871B2 (de
DE2058871A1 (de
Inventor
John Francis Cole
Karel Gerardus Yvonne Aloysius St. Amsterdam Kuijpers
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Priority claimed from NL7014021A external-priority patent/NL7014021A/xx
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Publication of DE2058871B2 publication Critical patent/DE2058871B2/de
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Description

unter Rühren oder Schütteln auf Temperaturen von 70 bis 16O0C erhitzt, daß man die Kristalle des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge abtrennt, wäscht and bei Temperaturen von 100 bis 2000C trocknet.
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths mit bestimmten, besonders vorteilhaften Adsorptionseigenschaften.
Der Ausdruck »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen auf eine Klasse natürlich vorkommender, hydratwasserhaltiger Metallalumosilikate mit kristalliner Struktur. Es wurden jedoch bereits zahlreiche Zeolithe auch synthetisch hergestellt. Die Zeolithe unterscheiden sich untereinander bezüglich der Kristallstruktur, der Zusammensetzung und Adsorptionseigenschaften. Ihre jeweilige spezielle Struktur läßt sich mittels der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse feststellen.
Die Zeolithe sind aus einem dreidimensionalen Gitter von SiO4- und AlOi-Tetraedern, welche über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander in Verbindung stehen, aufgebaut. Die negative Elektronenvalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch den Einbau von Kationen, wie Alkali- oder Erdalkaliionen, in den Kristall kompensiert. Diese Kationen können nach geeigneten Austauschverfahren durch andere Kationen ersetzt werden. Die Zeolithe werden daher häufig als Ionenaustauscher eingesetzt.
Die Zeolithkristalle weisen auf Grund dieser Struktur Hohlräume von molekularen Dimensionen auf, welche in der Regel mit Hydratwasser gefüllt sind. Nach zumindest teilweiser Dehytratisierung können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel eingesetzt werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den < >o vorgenannten Hohlräumen zurückgehalten werden. Die Hohlräume sind über in der Kristallstruktur befindliche öffnungen zugänglich. Abhängig von Querschnittsfläche dieser öffnungen sind die Dimensionen und die Form der Moleküle, welche adsorbiert werden können, M begrenzt. Dadurch wird es möglich, bestimmte Moleküle aus Gemischen auf Grund der Dimensionen dieser Moleküle abzutrennen, indem nur ganz bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden. Bezugnehmend auf diese Eigenschaft werden daher viele Zeolithe als »Molekularsiebe« bezeichnet Diese Eigenschaft der Zeolithe wird insbesondere dann ausgenützt, wenn die Zeolithe in solchen Verfahren als Katalysatoren oder Katalysatorträger eingesetzt werden, bei weichen aus einem Gemisch verschiedener Verbindungen nur jene umgewandelt werden, deren Moleküle die geeignete Form und Dimensionen aufweisen, um in das Molekularsieb einzudringen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Zeoliths des Molekulrjsieb-Typs mit bestimmten Adsorptionseigenschaften zur Verfugung zu stellen, welcher sich als Adsorptions-, Extraktions- oder Trockenmittel oder als Ionenaustauscher und vor allem als Katalysator oder Katalysatorträger, insbesondere für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, eignet
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths mit der empirischen Formel
0,7-1,2 Na2O · Al2O3 · 4,7-53 SiO2 · xH2O,
wobei χ höchstens den Wert 12, vorzugsweise 3 bis 9, hat und einem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mit den in Tabelle A aufgezeigten Reflexionslinien durch Erhitzen eines wäßrigen, alkalischen Gemisches aus einer Aluminiumverbindung und einer Siliciumverbindung bei erhöhten Temperaturen, anschließendes Abtrennen des gebildeten kristallinen Zeoliths, Waschen und Trocknen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch aus Natriumhydroxid und einem Cogel von Aluminiumhydroxid auf Siliciumdioxidhydrogel einer in Molen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung
3,8-4,2Na2O · Al2O3 · 9,8-12,0SiO2 · 125-375 H2O
unter Rühren oder Schütteln auf Temperaturen von 70 bis 16O0C erhitzt, daß man die Kristalle des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge abtrennt, wäscht und bei Temperaturen von 100 bis 2000C trocknet.
Dieser neue Zeolith-Typ ist von anderen Vertretern der Zeolithe durch das spezifische Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm unterschieden, dessen relative Intensitäten in der nachstehenden Tabelle A zusammengestellt sind,
Tabelle A
Strahlung - Cu-K α ι
2Θ
Wellenlänge = 1,5405 Ä
relative Intensität
7,15-8,80- 12,70-15,00- 17,55-19,60-20,40- 22,15-25,80- 27,20-29,90- 30,00-30.25-31,30-34,40-50,35- • 7,95
9,80
13,10
17,00
17,95
■20,20
21,60
22,75
26,20
28,80
30,50
30,80
31,05
31,90
34,80
50,95
SCH
ST
SST
SST
ST
SST
SST
in der θ den Braggschen Winkel, SST »sehr stark«, ST »stark«, M »mittel« und SCH »schwach« bedeuten.
Der Zutritt von Molekülen zum erfindungsgemäß herstellbaren Zeolithen wird durch dessen öffnungen bestimmt, welche einen Durchmesser von etwa 5 A aufweisen. Der erfindungsgemäß herstellbare Zeolith wird nachstehend als »Zeolith KSOl« bezeichnet
Im Hinblick auf z. B. das zur Analyse der Struktur des erfindungsgemäß herstellbaren Zeoliths angewendete Röntgenbeugungsverfahren bzw. die entsprechende Apparatur, den Feuchtigkeitsgehalt, die Temperatur und die Orientierung der Pulverkristalle können die Intensität und Lage der Röntgen-Reflexionslinien in einem gewissen Maße variierea Durch das vorstehend zur Strukturaufklärung des erfindungsgemäß herstellbaren Zeoliths KSOl angegebene Röntgenbeugungsspektrum sollen daher solche Materialien nicht ausgeschlossen werden, welche auf Grund einer de; vorgenannten Variablen oder in einer anderen bekannten Weise eine leichte Veränderung im Hinblick auf die Intensität oder eine Verschiebung der Lage einer oder mehrerer der in Tabelle A aufgeführten Röntgen-Reflexionslinien zeigen.
Das vollständige Röntgenbeugungsdiagramm eines typischen Beispiels eines Zeoliths KSOl ist in Tabelle B gezeigt, wobei eine Cu-K«i-Strahlung einer Wellenlänge von 1,5405 A verwendet wurde.
30
35
40
45
50
Tabelle B rf.Ä Relative Beschreibung
20 Intensität, der Reflexions
(100 · LI0) linien
11,7 ' 50 B
7,55 9,5 26 B/D
9,30 6,86 69 S
12,90 5,53 48 EB, D
16,00 4,99 100*) S
17,75 4,45 46 S
19,90 4,23 250 SB
21,00 3,96 42 S
22,45 3,42 62 S
26,00 3,18 88 EB, D
28,00 2,96 S
30,20 2,94 Δ.(Δ SB, D
30,40 2,91 D
30,65 2,83 S
31,60 2,59 36 S
34,60 2,35 2 S
38,30 2,30 4 S
39,20 2,29 4 S
39,40 2,12 6 S
42,70 2,08 31 S
43,50 1,90 11 S
47,80 1,80 43 S
50,65 1,71 31 S
53,40 1,69 8 S
54,35 1,67 16 S
54,98 1,64 13 B
56,00 1,51 Il B
61,40 Intensität der stärksten, im Diagramm getrennt auf
*) A, = tretenden Reflcxionslinic.
b0
Die in der Tabelle B zur Beschreibung der Reflexionslinien verwendeten Buchstaben haben nachstehende Bedeutung:
S = scharf, D = diffus, B = breit, SB = sehr breit, EB = extrem breit; θ = Braggscher Winkel, d = Abstand zwischen den Gitterebenen.
Der erfindungsgemäß herstellbare Zeolith KSOl besitzt auch ein sehr spezielles und ihn von anderen Zeolithtypen unterscheidendes Adsorptionsverhalten gegenüber η-Hexan und 2,3-DimethyIbutan. Nach der bei 2400C und unter vermindertem Druck durchgeführten Dehydratisierung beträgt die bei 1000C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr gemessene Adsorption von η-Hexan mindestens 0,25 mMol/g und das Verhältnis des Wertes mMol adsorbiertes n-Hexan/g zum Wert mMol adsorbiertes 23-Dimethylbutan/g mindestens 8:1.
Hinsichtlich des durch den Zeolith KSOl adsorbierten Anteils von η-Hexan, welcher bei den vorgenannten Bedingungen mindestens 0.25 mMol/g beträgt, sei darauf hingewiesen, daß je nach den angewendeten speziellen Herstellungsbedingungen auch Zeolithe KSOl erhalten werden können, welche eine beträchtlich höhere Fähigkeit zur Adsorption von n-Hexan aufweisen, beispielsweise einen Adsorptionswert von mindestens 0,40 mMol/g oder sogar von mindestens 0,75 mMol/g. Wenn ein Zeolith KSOl verwendet wird, wird häufig ein Material bevorzugt, dessen Fähigkeit zur Adsorption von η-Hexan so hoch wie möglich ist
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß man von einem Cogel ausgeht und außerdem während der Herstellung ständig rührt oder schüttelt
Der Ausdruck »Cogel« bezieht sich hier auf ein durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Siliciumdioxid-Hydrogel erhaltenes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gemisch. Ein solches Cogel ist somit keine »gemeinsame Fällung«, da zur Herstellung einer solchen gemeinsamen Fällung Siliciumdioxid-Hydrogel und Aluminiumhydroxid-Gel zumindest annähernd gleichzeitig aus der Lösung ausgefällt werden. Man nimmt an, daß im Cogel die Siliciumdioxidkügelchen mit einer Aluminiumoxidschicht überzogen sind.
Im Hinblick auf das im Ausgangsgemisch benötigte Molverhältnis S1O2/AI2O3 soll dieses Verhältnis im amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogel 9,8 :1 bis 12 :1, betragen.
Ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogel kann zweckmäßig durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Siliciumdioxid-Hydrogel in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, indem man eine Aluminiumverbindung und eine alkalisch reagierende Lösung zusetzt. Ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogels besteht darin, daß man zuerst aus einer Silikationen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Mineralsäurezugabe ein Siliciumdioxid-Hydrogel ausfällt, anschließend der Lösung ein Aluminiumsalz zusetzt und schließlich das Aluminiumhydroxid-Gel durch Zugabe einer alkalisch reagierenden Lösung zur Ausfällung bringt. Als Silikationen enthaltende wäßrige Lösung kann Wasserglas dienen. Die Mineralsäure ist vorzugsweise jene Säure, von welcher sich das anschließend zuzusetzende Aluminiumsalz ableitet. Wasserlösliche Aluminiumsalze werden bevorzugt. Eine sehr gut geeignete alkalisch reagierende Lösung ist wäßriges Ammoniak. Es ist manchmal empfehlenswert, vor der eigentlichen Herstellung des Cogels das erhaltene Siliciumdioxid-Hydrogel zuerst einige Zeit lang entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, wie Temperaturen von 25 bis 400C, altern zu lassen. Nach der Bildung des
Cogels wird der entstandene Niederschlag von der Flüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei mindestens 1000C getrocknet Die Gewinnung eines als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung des Zeoliths KSOl geeigneten G>gels ist in der britischen Patentschrift 11 81 188 näher erläutert
An Stelle eines nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Cogels kann mit großem Vorteil ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Krackkatalysator mit niedrigein Aluminium- oxidgeh^k als Cogel eingesetzt werden. Solche Krackkatalysatoren weisen im allgemeinen einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 10 bis 16 Gewichtsprozent auf und werden ebenfalls in Form eines Cogels gewonnen. Bei Verwendung solcher im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysatoren als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung des Zeoliths KSOl werden hervorragende Ergebnisse erzielt
Die Herstellung des Zeoliths KSO. gemäß dem Cogel-Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Wenn höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden als der Siedepunkt des Gemisches, wird das Verfahren vorzugsweise in einem Autoklav bei autogenem Druck durchgeführt Der Zeolith KSOl wird vorzugsweise hergestellt, indem man das Gemisch z. B. unter Rühren oder Schütteln mindestens 4 Stunden lang bei Temperaturen von 90 bis 1100C hält Um die Erzielung einer hohen Ausbeute an kristallinem Produkt sicherzustellen, ist es wichtig, daß das Gemisch, aus welchem der Zeolith hergestellt wird, während der Gewinnung des Zeoliths KSOl nach dem Cogel-Verfahren in Bewegung gehalten wird. Nach der Bildung des Zeoliths werden die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Kristallmasse wird dann mit Wasser gewaschen und schließlich bei Temperaturen von 100 bis 200° C getrocknet
Der Zeolith KSO1 eignet sich sehr gut als Katalysator oder Katalysator-Träger für die verschiedensten katalytischen Verfahren. Im Hinblick auf seinen einheitlichen Porendurchmesser besitzt der Zeolith KSOl eine besondere Bedeutung für selektive Methoden zur Durchführung katalytischer Verfahren, bei welchen auf Grund der Tatsache, daß nur Verbindungen mit linearer Struktur in den Zeolith eindringen oder diesen verlassen können, aus einem Gemisch von Verbindungen mil linearer und Verbindungen mit verzweigter Struktur nur jene mit linearer Struktur umgewandelt werden oder nur Verbindungen mit linearer Struktur gebildet werden. Beispiele für solche katalytische Verfahren sind das selektive (Hydro-)-Kracken und die Dehydrierung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen, die selektive Hy: drierung, Hydratisierung und Aminierung unverzweigter Alkene und die selektive Dehydratisierung unverzweigter Alkohole in Gemischen, welche die Verbindungen zusammen mit entsprechenden Verbindungen mit verzweigter und/oder cyclischer Struktur enthalten.
Gewünschtenfalls können die austauschfähigen Na- *>o triumionen des Zeoliths KSOl vor der praktischen Verwendung auch durch andere Kationen ersetzt werden. Falls durch Ionenaustausch ein NHj-Zeolith erhalten worden ist, kann dieser durch Calcinieren in die H + - Form des Zeoliths umgewandelt werden. b5
Der Zeolith KSOl eignet sich nicht nur als Katalysator oder als Katalysator-Träger sondern kann auch für zahlreiche andere Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Adsorptions-, Extraktions- oder Trockenmittel oder Ionenaustauscher.
Außer der Verwendung des Zeoliihs KSOl als Träger für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen besteht ein bedeutender Anwendungszweck dieses Zeoliths im Einsatz als Molekularsieb zur Abtrennung von Verbindungen mit unverzweigter Struktur aus einem Gemisch dieser Verbindungen mit entsprechenden Verbindungen mit verzweigter Struktur. Für diesen Anwendungszweck soll der Zeolith zumindest teilweise dehydratisiert werden. Sowohl der Zeolith KSQl als solcher als auch das aus ihm durch Ersatz mindestens eines Teils der Natriumionen durch andere Kationen hergestellte Produkt eignen sich für den vorgenannten Anwendungszweck.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Zeoliths KSOl wird ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit einem Wassergehalt von 23,8 Gewichtsprozent, einem Aluminiumoxidgehalt von 13,1 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Material), einem Natriumgehalt von unterhalb 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Material) sowie einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Porenvolumen nach der Calcinierung bei 600° C von 668 m2/g bzw. 0,69 cm3/g verwendet
Es wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung
4 Na2O · Al2O3 - 11,2 SiO2 · 150 H2O
hergestellt, indem man eine Lösung von 32 g Natriumhydroxid in 75 ml Wasser allmählich unter Rühren in ein Gemisch aus 102,2 g des vorgenannten Krackkatalysators und 163,5 ml Wasser einträgt Das Gesamtgemisch wird' dann 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Zeolith abfiltriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat einen pH-Wert unterhalb 10 aufweist und schließlich bei 1200C getrocknet.
Der auf diese Weise erhaltene Zeolith KSOl (Zeolith I) weist nachstehende Eigenschaften auf:
Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigt.
Chemische Zusammensetzung:
1,05 Na2O · Al2O3 · 4,85 SiO2 · 5,15 H2O;
Adsorptionsverhalten bei 1000C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 2400C und vermindertem Druck): Adsorption von n-Hexan = 0,8 mMol/g; Adsorption von 2,3-DimethyI-butan = 0,055 mMol/g.
mMol adsorbiertes n-Hexan/g mMol adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan/g
= 14,5
Die spezifische Oberfläche bzw. das Forenvolumen betragen nach dem Trocknen bei 225°C 42 mVg bzw. 0,13cm3/g.
B e i s ρ i e 1 2
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines 7eoliths KSOl wird ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Krackkatalysator mit einem Wassergehalt von l!i,3 Gewichtsprozent, einem Aluminiumoxidgehalt bzw. Natriumgehalt (bezogen auf das trockene Material) von 12,8 bzw. unterhalb 0,5
Gewichtsprozent, sowie einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Porenvolumen nach der Calcinierung bei 600° C von 658 m2/g bzw. 0,75 cm Vg verwendet.
Es wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung
4 Na2O ■ Al2Oj · 11,2SiO2 · 150 H2O
hergestellt, indem man eine Lösung von 8 kg Natriumhydroxid in 18,75 Liter Wasser unter Rühren in ein Gemisch aus 24,82 kg des vorgenannten Krackkatalysators und 41,6 Liter Wasser einträgt Das Gesamtgemisch wird 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Zeolith abfiltriert, so lange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats unterhalb 10 beträgt, und schließlich bei 1200C getrocknet
Der auf diese Weise hergesteiite Zeoiith K.SO1 (Zeolith II) weist nachstehende Eigenschaften auf:
Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigt
Chemische Zusammensetzung:
1,12 Na2O · Ai2O3 · 5,03 SiO2 · 4,70 H2O
Adsorptionsverhalten bei 1000C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 2400C und vermindertem Druck): Adsorption von n-Hexan = 0,84 mMol/g; Adsorption von 2,3-Dimethylbutan = 0,06 mMol/g.
mMol adsorbiertes n-Hexan/g
mMol adsorbiertes 2,3-Drmethylbutan/g
= 14,0
Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225° C betragen 286 mVg bzw. 0,24 cmVg.
Vergleichsbeispiel
Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Gesamtgemisch jedoch ohne Rühren 24 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf 100° C erhitzt wird.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß das auf diese Weise hergestellte Produkt zur Gänze aus amorpher Substanz besteht
Ein Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 1 mit jenem des Vergleichsbeispiels zeigt, daß es bei der Herstellung des Zeoliths KSOl nach dem Cogel-Verfahren wichtig ist, daß das Gemisch während des Verfahrens ständig gerührt wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths mit der empirischen Formel
    0,7-U Na2O ■ Al2O3 · 4,7-53 SiO2 ■ XH2O,
    wobei χ höchstens den Wert 12, vorzugsweise 3 bis 9 hat und einem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mit den in Tabelle A aufgezeigten Reflexionslinien durch Erhitzen eines wäßrigen, alkalischen Gemisches aus einer Aluminiumverbindung und einer Siliciumverbindung bei erhöhten Temperaturen, anschließendes Abtrennen des gebildeten kristallinen Zeoliths, Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch aus Natriumhydroxid und einem Cogel von Aluminiumhydroxid auf Siliciumdioxidhydrogel einer in Molen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung 3,8-4,2Na2O · Al2O3 · 9,8- 12,0SiO2 125-375H2O
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