DE1097960B

DE1097960B - Verfahren zur Vergroesserung des mittleren Porendurchmessers von trockenen poroesen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten

Info

Publication number: DE1097960B
Application number: DES40104A
Authority: DE
Inventors: Charles Joseph Plank; Sigmund Jan Lukastewicz; Leonard Chapman Drake
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1954-07-20
Filing date: 1954-07-20
Publication date: 1961-01-26

Description

Verfahren zur Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers von trockenen porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers von trockenen porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten, wie der Gele von anorganischen Oxyden, durch Behandlung mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen und Drücken.
Trockene poröse Oxydhydratmassen, zu denen auch natürlich vorkommende Ablagerungen, aktivierte Erden od. dgl. gerechnet werden, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Oxydhydraten bestehen, werden für zahlreiche technische Anwendungszwecke gebraucht, deren wichtigste im allgemeinen auf Adsorption und bzw. oder Katalyse beruhen. Bei diesen Anwendungen macht man von der porösen Struktur dieser Massen Gebrauch, und die Wirksamkeit der betreffenden Anwendungsverfahren hängt oft direkt von der Porosität der jeweils verwendeten Masse ab.
Die Wahl der Porengröße einer gegebenen Oxydhydratmasse war bisher eng begrenzt. Die bekannten Kieselgele besitzen z. B. mittlere Porendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis 80 A. In der Natur vorkommende Kieselsäuren, wie Diatomenerde, haben andererseits gewöhnlich Porendurchmesser von über 500 A. Poröse lSieselsäurehydrate mit dazwischenliegenden Porengrößen und einer mechanischen Festigkeit, wie sie für Katalysatoren, Katalysatorträger und verschiedene Adsorptionsverfahren erforderlich sind, waren nicht ohne weiteres verfügbar. Bei anderen Oxydhydratmassen war der zur Verfügung stehende Porengrößenbereich sogar noch enger. So erstreckte sich bei Aluminiumoxydhydraten, wie Bauxit, aktiver Tonerde und Tonerdegelen der zur Verfügung stehende Porositätsbereich nur über Durchmesser von etwa 50 bis 120 A. Bei Kieselsäure-Tonerde-Gelen liegen die verfügbaren Porendurchmesser etwa zwischen 20 und 100 A.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung sogenannter »Aerogele« bekannt, wonach eine Änderung der Porengröße des Gels dadurch erzielt wird, daß das Hydrogel mit einer Flüssigkeit bei oder etwas über ihrem kritischen Druck so lange erhitzt wird, bis die kritische Temperatur überschritten ist, worauf man entspannt. Eine solche Behandlung im Hydrogelzustand liefert jedoch ein Gel von verminderter Dichte, das nicht die erforderliche mechanische Festigkeit der normalenOxydhydratebesitzt.
Es ist ferner bei der Herstellung von Katalysatoren für Reformierungszwecke bekannt, Siliciumdioxyd-Aluminium-Gele mit Dampf bei Temperaturen von etwa 480 bis 7600 C und bei Drücken zwischen etwa 1 und 7kgicm oder mehr während unterschiedlicher Zeiten, insbesondere zwischen 50 und 100 Stunden zu behandeln, um ihre Oberfläche zu verkleinern bzw. ihre Porenweite zu vergrößern, bevor auf sie Platin oder Palladium aufgebracht wird.
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß bei Behandlung von trockenen porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten mit Wasserdampf bei vergleichsweise hohen Drücken in einem besonderen Temperaturbereich eine maximale Porengröße erzielt werden kann. Gemäß der Erfindung wird die Behandlung der Oxydhydratmasse während etwa 1 Minute bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 315 und 370"C und Drücken zwischen etwa 34 und 47 Atmosphären durchgeführt.
Die Poren der als Ausgangsmaterial venvendeten Oxydhydratmasse müssen frei von Flüssigkeit und mit dem Gas gefüllt sein, in welchem sich die Masse befindet.
Normalerweise ist dieses Gas Luft. Die Porenoberfläche der erfindungsgemäß zu behandelnden Masse kann noch verhältnismäßig geringe Mengen adsorbierten Wassers enthalten, sofern dieses nur bei erhöhter Temperatur entfernt werden kann; die Masse kann auch vorher calciniert werden und dahernuch- frei von adsorbierter Feuchtigkeit sein. Das Gel ist in jedem Falle so weit zu trocknen, bis der Punkt seiner maximalen Schrumpfung überschritten ist.
Im allgemeinen enthalten die porösen Oxydhydratmassen ursprünglich Poren von verhältnismäßig kleinem mittlerem Durchmesser, etwa im Bereich von 20 bis 120 A; das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf Ausgangsstoffe dieser anfänglichen Porengrößen beschränkt. Die chemische Zusammensetzung des Oxydhydrats ist nicht ausschlaggebend. Daher ist das vorliegende Verfahren allgemein auf poröse Massen anwendbar, die ein Oxydhydrat als Hauptbestandteil enthalten.
Die poröse Masse kann als größeren Anteil ein oder mehrere Oxydhydrate von Eisen, Aluminium, Chrom, Kupfer, Kobalt, Nickel, Silber, Gold, Mangan, Cadmium, Zink, Quecksilber, Magnesium, Beryllium, Blei, Zinn, Silicium, Gerrnanium, Titan, Zirkon, Thor, Vanadin oder Molybdän enthalten. Vom- praktischen Standpunkt aus kommt die Erfindung insbesondere für Kombinationen von Oxydhydraten in Betracht, deren Hauptbestandteil Kieselsäurehydrat ist.
Der anzuwendende Wert jeder der drei Veränderlichen im Erfindungsbereich (Temperatur, Druck, Zeit) hängt von dem zu behandelnden Material, seiner anfänglichen Porengröße, der beabsichtigten Porengröße und den Werten der beiden jeweiligen anderen Veränderlichen ab.
Zur Erzielung einer gegebenen mittleren Porengröße sind Temperatur, Druck und Behandlungsdauer voneinander abhängig. Bei einer gegebenen porösen Oxydhydratmasse lassen sich gewünschte mittlere Porengrößen durch Variieren dieser drei Hauptfaktoren in den erfindungsgemäß anzuwendenden Bereichen erreichen. Im allgemeinen scheint es etwas leichter zu sein, einen gewünschten Bereich von Porengrößen durch Änderung des Wasserdampfdruckes bei einer gegebenen Temperatur zu erzielen als durch Änderung der Temperatur bei einem gegebenen Druck.
Bei einer Anzahl von Beispielen diente ein typischer handelsüblicher, durch gemeinsame Gelbildung hergestellter Kieselsäure-Tonerde-Katalysator in Form von Kügelchen als Ausgangsmaterial, wie er bei der Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen Anwendung findet. Solche durch gemeinsame Gelbildung hergestellten Massen können nach dem in der deutschen Patentschrift 896189 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Ein solcher Katalysator besitzt z. B. die folgende physikalischen Kennwerte: Oberfläche, m2/g ...................... 340 Teilchendichte, g/ccm ................. 1,18 Wahre Dichte, glccm ...................... 2,31 Porenvolumen, ccm/g ................... 0,415 Mittlerer Porendurchmesser, Å 50 Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer elektrisch beheizten Schaukelbombe aus rostfreiem Stahl ausgeführt werden. Die zu behandelnde poröse Masse wird mit einem Überschuß von Wasser in die Bombe eingebracht. Dann wird die Bombe verschlossen und auf die Behandlungstemperatur erhitzt. Um den beabsichtigten Wasserdampfdruck zu erhalten, wird Wasser mittels einer Ventileinrichtung entfernt. Nach Erreichung der Behandlungstemperatur wird die Bombe für die gewSinscllte Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten und sodann der Druck rasch entspannt und die Bombe abgekühlt. Durch die rasche Druckentspannung wird eine weitere Wasserdampfeinwirkung des langsamen Abkühlens der Bombe vermieden.
Die Messung von Porengrößen und der Porengrößenverteilung in verschiedenen porösen Stoffen ist in der Arbeit von L. C. Drake und H. L. Ritter in ))Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition(, Bd. 17, S. 782 bis 791 (1945) beschrieben. Diese Verfahren wurden zur Bestimmung des mittleren Porendurchmessers und für andere Porenmessungen an den erfindungsgemäß behandelten porösen Oxydhydratmassen angewandt.
In einer Versuchsreihe stand die Bombe still, und die poröse Masse wurde auf einem Sieb hoch genug über dem Boden der Bombe aufgehängt, um jede Berührung mit flüssigem Wasser auszuschließen. Die Ergebnisse der Versuchsreihe, für die ein durch gemeinsame Gelbildung erzeugter Kieselsäure-Tonerde-Katalysator verwendet wurde, sind in Tabelle I zusammengestellt. In allen Fällen wurde eine erhebliche Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers des behandelten Gels festgestellt.

Tabelle I Wirkung der Wärmebehandlung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysator in Kügelchenform mit Wasser in der Dampfphase (Behandlungsdauer = 1 Stunde

Ver- Mittlerer
such Temperatur Druck Oberfläche Porendurch-
Nr. messer
OC atü m2lg Ä
Kon-
trolle - - 340 50
2 260 34 80 205
3 260 44,3 73 225
4 260 47,5 72 230
5 274 47,5 52 320
6 282 47,5 47 360
7 316 17 122 140
8 316 23,8 106 160
9 316 34 52 320
10 316 47,5 31 550
11 343 68 33 510
12 371 34 49 340
13 371 47,5 46 360
14 427 34 69 240
15 427 47,5 52 320
16 427 68 30 550
17 482 34 64 260
18 : 482 68 30 550
19 482 136 20 850

Die Werte dieser Tabelle zeigen, daß beim Arbeiten unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers (3740 C) ein außerordentlich günstiges Ergebnis bereits bei Anwendung eines Druckes von etwa 47 atü (Versuch Nr. 10) innerhalb einer Stunde erhalten wird.

Bei einer anderen Reihe von Versuchsbeispielen wurde die poröse Masse zusammen mit Wasser in die Bombe bis auf deren Boden eingeführt, und die Bombe wurde geschaukelt. Bei diesen Versuchen war die poröse Masse während der Aufheizperiode sowohl mit flüssigem Wasser als auch mit Wasserdampf in Berührung. In vielen Fällen war die Zeitdauer bis zur Erreichung der gewünschten Bedingungen von Temperatur und Druck sehr erheblich im Vergleich mit der Zeitdauer der eigentlichen Behandlung bei diesen Bedingungen, so daß die Zeit, während welcher das Gut beim Schaukeln der Bombe mit beiden Phasen in Berührung stand, einen bedeutenden Beitrag zu dem erzielten Ergebnis geleistet haben kann. Die Ergebnisse dieser Versuche, die den Einfluß der Temperatur und des Druckes zeigen, sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II Wärmebehandlung von Oxydhydratgelen mit Wasser in der Schaukelbombe. Wirkung von Temperatur und Druck (Kieselsäure-Tonerde-Gelkügelchen)

Mittlerer
Ver- Tempe- Druck nauer Ober- Poren- Poren-
such ratur Druck Dauer fläche volumen durch-
Nr. messer
0C atü Std. m21g ccmlg Ä
26 260 34 1 @ 94 0,43 180
27 371 17 1 101 0,40 160
28 371 34 1 -52 0,43 330
29 371 47,5 1 39 0,aL2 430
30 371 102 1 29 0,42 570
31 371 136 1 26 0,43 660
32 427 17 1 78 0,43 220
33 427 47,5 1 35 0,41 470
34 427 68 1 31 0,43 550
35 432 204 1 23 0,42 730
36 482 204 1 9 @ 0,42 1850

Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde Wasser bei Behandlungsbedingungen über das poröse Oxvdhydrat geleitet. Bei diesen Versuchen wurde die Masse in ein Reaktionsgefäß geeigneten Rauminhalts eingebracht und in einem Vorerhitzer vorgewärmtes Wasser am Boden des Reaktionsgefäßes eingeführt. Ein an der Oberfläche des Gefäßes befindliches Ventil wurde so lange geschlossen gehalten, bis der gewünschte Druck erreicht war, und dann zur Aufrechterhaltung dieses Druckes geöffnet. In etwa 15 Minuten wurde auf diese Weise eine Temperatur von 316°C und ein Druck von 102 atü erreicht. Die Ergebnisse in diesem Reaktionsgefäß unter verschiedenen Bedingungen mit Kieselsäure-Tonerde-Gelkügelchen ausgeführter Versuche finden sich in Tabelle III.

Tabelle III Wärmebehandlung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysator in Form von Kügelchen mit Wasser in einer fortlaufend arbeitenden Anlage Wirkung von Temperatur und Druck (Dauer 1 Stunde)

Durchsatz- Mittlerer
Ver- Tempe- Dru geschwindig- Ober- Poren-
such ratur Druck keit der fläche durch-
Nr. Flüssigkeit, messer
C C atü Vol(VoljStd. m2/g A
39 @ 207 17 2 212 78
40 260 17 2 236 71
41 260 34 2 106 160
Z 260 47,5 2 88 190
43 316 17 2 232 72
44 316 34 2 148 118
45 321 47,5 2 82 205
46 316 68 2 41 410
47 318,5 102 2 30 560
48 380 34 2 73 230

Aus den obigen Zahlenangaben geht hervor, daß bei der Behandlung poröser Oxydhydrate mit Wasser in Dampfphase unter sonst gleichen Bedingungen eine stärkere Porenerweiterung stattfindet und die Ergebnisse unter Verwendung von Wasserdampf besser reproduzierbar sind.

Der im Laufe der Behandlung entwickelte Wasserdampfdruck ist eine wichtige Veränderliche zur Regelung des Ausmaßes der Porenerweiterung. So ersieht man z. B. aus Tabelle I, daß bei Versuchen, die bei 316°C und einer Dauer von einer Stunde ausgeführt wurden, die mittlere Porengröße des der Behandlung unterworfenen Kieselsäure-Tonerde-Gels von einem Anfangswert von 50 A bei einem Druck von 17 atü auf 140 Ä und bei einem Druck von 47,5 atü auf 550 Ä anstieg und daß dazwischenliegende Drücke dazwischenliegende Porengrößen ergaben. Ebenso waren die Verhältnisse auch bei anderen Temperaturen. Der starke Einfluß des Druckes kommt bei jeder Temperatur in der Tabelle II und in der Tabelle III mehrfach zur Geltung.
Auch die Behandlungstemperatur ist eine wichtige Veränderliche, aber ihre Wirkung ist nicht so ausgesprochen wie die des Druckes. Dies geht aus den Tabellen I, II und III hervor. Bei Dampfphasenbehandlung und Drücken zwischen etwa 34 und 47 atü wird im Temperaturbereich von 315 bis 370°C eine maximale Porengröße erreicht, die bei weiterer Temperatursteigerung wieder abnimmt.
Zu Anfang der Behandlungsdauer geht die Poren erweiterung am schnellsten vonstatten. Bei 316°C findet z. B. die Änderung der Porenstruktur zum großen Teil in den ersten 15 Minuten statt. Danach schreitet die Änderung der Porosität zwar noch weiter fort, jedoch langsamer, und nach 6 Stunden war unter diesen Behandlungsbedingungen der Porendurchmesser immer noch erheblich größer als nach 3 Stunden.
Es wurde ferner gefunden, daß die Dichte der porösen Oxydhydratmassen vor und nach der Behandlung praktisch die gleiche war. Das bedeutet, daß sich auch das Porenvolumen durch die Behandlung nicht wesentlich ändert, was durch die Ergebnisse der Tabelle II belegt wird. Da die Oberfläche der porösen Massen durch die Wärmebehandlung mit Wasserdampf sehr schnell abnimmt, vergrößert sich natürlich die Porengröße gleichzeitig ebenfalls sehr schnell. Obwohl die vorliegende Erfindung sich auf keine bestimmte Theorie festlegt, scheint die Wirkung der Behandlung doch darin zu bestehen, daß eine poröse Masse mit winzigen Hohlräumen in ein Produkt mit viel größeren Hohlräumen und entsprechend größeren Wänden zwischen den Hohlräumen umgewandelt wird. Im Laufe der Behandlung findet praktisch keine Änderung des Feststoffgcwichtes der porösen Masse statt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein auf poröse Oxydhydratmassen anwendbar; auf deren besondere chemische Zusammensetzung kommt es nicht an. Die Erfindung ist daher auch auf aktivierte Erden und in der Natur vorkommende Oxydhydrate anwendbar.
So wurde außer der Behandlung von Kieselgur-Tonerde-Gel auch diejenige von Kieselgel, Tonerdegel, Kieselsäure-Zirkonoxyd-Gel, aktiviertem Ton und einer durch gleichzeitige Ausfällung erhaltenen Kieselsäure-Magnesia-Masse durchgeführt. In allen Fällen blieb das G<samtporenvolumen bei der Wärmebehandlung mit Wasserdampf im wesentlichen unverändert, der mittlere Porendurchmesser wurde jedoch erheblich vergrößert.
Eine Kalzinierung vor der Behandlung kann stattfinden, ist jedoch nicht erforderlich. Allgemein erleidet ein kalzinierter Ausgangsstoff unter sonst gleichen Behandlungsbedingungen eine etwas geringere Porenerweiterung als ein solcher, der nur im Ofen getrocknet wurde.
Unter Umständen kann es von Vorteil sein, die Behandlung in Gegenwart eines Überschusses einer Flüssigkeit auszuführen, die einen für das Fertigerzeugnis wertvollen chemischen Stoff enthält.
Die Erzeugnisse des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung haben sich als besonders wertvolle Katalysatoren für die Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen erwiesen. So zeigte ein erfindungsgemäß behandelter Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysator eine verbesserte Regenerierbarkeit und eine Erhöhung des Benzin-Koks-Verhältnisses bei der »Cat-A«-Prüfung.
Die »Cat-A«-Prüfmethode ist in der Arbeit von Alexander und Shimp in »National Petroleum News«, Bd. 36, S. R-537, vom 2. August 1944 beschrieben.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers von trockenen porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten, wie der Gele von anorganischen Oxyden, durch Behandlung mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Oxydhydratmasse während etwa 1 Minute bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 315 und 3700 C und Drücken zwischen etwa 34 und 47 Atmosphären durchgeführt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine trockene poröse anorganische Oxydmasse, die als Hauptkomponente hydratisiertes Siliciumdioxyd enthält, der Behandlung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein trockenes anorganisches Oxydgel mit einem mittleren Porendurchmesser von 20 bis 120 A der Behandlung unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr.855 840, 534 905, 762 723, 896 189; USA.-Patentschriften Nr. 2 188 007, 2 093 454, 2 249 767, 2550531.