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Verfahren zur Herstellung harter, stark adsorbierender Gele von geringer
scheinbarer Dichte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harter,
stark adsorbierender Gele von geringer scheinbarer Dichte, die infolge ihrer Härte
gegen mechanische Beanspruchung sehr widerstandsfähig sind und beispielsweise bei
der Beförderung durch eine Adsorptionskammer mittels eines Luftstromes oder einer
Schnecke keine Veränderung in ihrem Zusammenhang erfahren. Das Verfahren besteht
darin, daß auf bekanntem Wege hergestellte Hydrogele in Gegenwart von Wasser oder
wasserdampfgesättigten Gasen auf mäßige Temperaturen erhitzt werden. Es wurde gefunden,
daß ganz allgemein durch mäßiges Erhitzen bei langsamer Temperatursteigerung unter
den angegebenen Bedingungen ein ausgezeichnetes Endprodukt gewonnen wird.
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Das Verfahren wird folgendermaßen ausgeführt: Zunächst erzeugt man
ein Hydrosol, das sich in ein stark adsorbierendes Endprodukt überführen läßt, z.
B. durch Zersetzen eines Silikats mittels einer Säure unter heftigem Rühren, wodurch
die Ausfällung von Kieselsäure vermieden werden soll. Dabei werden die Mengen- und
KonzentrationsverhältnisSe so gewählt, daß die Azidität - des Soles bei 0,1 bis
o,g N liegt. Bei Anwendung gleicher Volumina würde eine zehngewichtsprozentige Salzsäure
einer Silikatlösung vom spezifischen Gewicht I,I bis I,3 entsprechen. Das gewöhnliche
Handelswasserglas enthält 9 01o Na2 0 auf etwa 29 bis 30 01o SiO2. Bei einer Säurekonzentration
unter 0,1 N kann die Niederschlagsbildung durch Kühlen der Ingredienzien vor dem
Zusammenbringen oder während des Mischens verhindert werden.
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Das Gemisch der Reaktionskomponenten erstarrt nach einiger Zeit unter
Entstehung des Hydrogels zu einer gallertartigen Masse. Das Hydrogel wird gegebenenfalls
in Stücke zer-Iegt, zweckmäßig mit warmem Wasser von etwa o gewaschen und dann erfindungsgemäß
unter Erwärmen so weiter behandelt, daß ein hochaktives Endprodukt von geringer
scheinbarer Dichte entsteht. Bisher ging man ausschließlich in der Weise vor, daß
das Hydrogel nach seiner Bildung in Stücke zerbrochen, ausgewaschen und dann sofort
bis auf einen Wassergehalt von 5 bis I5 °/o entwässert wurde.
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Die thermische Behandlung des Hydrogels kann auf verschiedene Weise
erfolgen: Beispiel I Durch das in ein geschlossenes Rohr einige brachte, gegebenenfalls
zerkleinerte Hydrogel
wird ein wasserdampfgesättigtes Gas, z .B.
Luft, geleitet, dessen Anfangstemperatur von etwa 100 allmählich auf 80 bis 95"
C gesteigert wird.
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Die Temperatur kann aber auch, damit der gewollte Effekt eintritt,
gegebenenfalls bis auf I65" steigen. Die Temperatur wird allmählich etwa innerhalb
einer halben Stunde bis 5 Stunden bis zum angegebenen Höchstpunkt gesteigert. Man
geht dann mit der Temperatur des zirkulierenden Gasstromes in etwa 15 Minuten bis
1 Stunde oder darüber auf die Anfangstemperatur zurück. Man kann auch den Gasumlauf
nach Erreichung der Höchsttemperatur unterbrechen und das Rohr allmählich bis auf
Zimmertemperatur sich abkühlen lassen. Während dieser Behandlungsphase ist stets
darauf zu achten, daß das Heizmedium mit Wasserdampf'gesättigt wird.
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Beispiel 2 Das Hydrogel wird in einen Autoklav unter Zusatz einer
zum Bedecken genügenden Menge Wasser eingebracht. Der Autoklav wird dann langsam
auf IOO bis I650 C erhitzt. Bei 1000 C ist der Innendruck gleich dem atmosphärischen,
bei I65 " C beträgt der Innendruck etwa 6,8 Atm.
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Wenn die Maximaltemperatur von I65"C erreicht ist, wird die Wärmezufuhr
abgestellt und der Autoklav allmählich auf Zimmertemperatur sich abkühlen gelassen.
Die ganze Behandlung dauert etwa I bis 5 Stunden, wobei die Temperatursteigerung
einen größeren Zeitraum umfaßt als oder Abkühlungsprozeß.
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Es wurde festgestellt, daß sich ein Hydrogel, welches zum Beispiel
5 Stunden in einem völlig geschlossenen Autoklav auf I50° 0 erhitzt und in I Stunde
auf 1000 abgekühlt wurde, in ein Endprodukt von wesentlich niedrigerer Dichte überführen
läßt als ein solches, das auf diese Temperatur in einer Stunde gebracht und in 5
Minuten auf I00° abgekühlt wurde. Ein noch besseres Produkt erhält man, wenn die
Temperatursteigerungsphase etwas über 5 Stunden und die Abkühlungsstufe etwas über
eine Stunde ausgedehnt wird. Die Länge der Zeit, während der das Hydrogel auf der
Maximaltemperatur gehalten wird, scheint das Endprodukt nicht wesentlich zu beeinflussen
Mit dem Hydrogel ist so viel Wasser in den Autoklav einzubringen, daß auch bei der
jeweilig erreichten Höchsttemperatur neben dem Dampf stets ein genügendes Quantum
Wasser vorhanden ist, damit das zur Dampfbildung erforderliche Wasser nicht in größerer
Menge dem Gel entzogen wird.
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Als Autoklav dient ein langer Zylinder, der an dem einen Ende geschlossen
und an dem anderen zum Beschicken und Abziehen des Gutes mit einem Flansch versehen
ist. In dem Behälter ist ein als Behandlungsraum für das Hydrogel dienender Schneckengang
in gewisser Entfernung von der inneren Oberfläche des Zylinders angeordnet. Der
Zylinder wird nach dem Eintragen von Hydrogel und Wasser an dem mit einem Flansch
versehenen Ende fest verschlossen.
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Beispiel 3 Das Hydrogel wird in einen mit einem Dampfabzug versehenen
Autoklav eingebracht und in genügender Höhe mit Wasser bedeckt.
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Der Autoklav wird in etwa I bis 2 Stunden allmählich auf 1000 C bei
atmosphärischem Druck erhitzt. Während dieser Vorwärmung wird der Wassergehalt des
Hydrogels nicht vermindert.
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Wenn die Temperatur auf I00° C gestiegen ist, verdampft das Zusatzwasser
in dem Autoklav gleichzeitig mit dem größeren Anteil. des Hydrogelwassers; bei einem
Feuchtigkeitsgehalt des Hydrogels von 5 bis 15 0Io des Trockengewichts des Gels
wird die Wärmezufuhr abgestellt und der Autoklav zur Abkühlung auf Zimmertemperatur
sich selbst überlassen.
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Vermöge der besonderen Ausführung des Autoklavs kann man so die beiden
Behandlungsstufen, nämlich die erfindungsgemäß vorgesehene Erwärmung des Hydrogels
ohne Entwässerung, und die Entwässerung des Hydrogels nacheinander in einem Behälter
vornehmen.
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Beispiel 4 Das Hydrogel wird in einem Behälter mit einer zum Bedecken
genügenden Menge Wasser eingebracht. Der Behälter wird allmählich in I bis 2 Stunden
oder darüber erwärmt, daß die Wassertemperatur auf etwa 80 bis 95" C steigt.
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Danach wird die Wärmezufuhr unterbrochen und das Hydrogel zur Abkühlung
sich selbst überlassen. Man erzielt mit langsamer Temperatursteigerung und allmählicher
Abkühlung die besten Ergebnisse. Die Abkühlungszeit beträgt zweckmäßig I5 Minuten
bis I oder 2 Stunden.
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Nimmt man die Behandlung in einem Trockenapparat vor, so wird das
Hydrogel in diesem auf perforierten Flächen ausgebreitet und von einer begrenzten
Luftmenge, deren Temperatur allmählich bis auf 1650 C. ansteigt, im Kreisstrom wiederholt
durchströmt. Da nur eine beschränkte Luftmenge in den Kreisstrom eingeführt wird,
findet eine nennenswerte Entwässerung des Gels nicht statt.
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Anstatt die Behandlung in einer den ganzen Temperaturwechsel durchlaufenden
zirkulierenden Luftmenge vorzunehmen, kann man das Hydrogel auch nacheinander in
verschieden temperierte dampfgesättigte Luftströme einbringen, die beispielsweise
auf 65, 105 und 1500 C erwärmt werden. Schließlich kann
man das
Umlaufverfahren auch dahin abändern, daß die einzelnen Kreisströme nicht auf konstanter
Temperatur gehalten werden, sondern eine allmähliche Steigerung bis zur angegebenen
Höchstgrenze erfahren. Die Abkühlung erfolgt hierbei danach, wie oben angegeben.
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Nach der thermischen Behandlung wird das Hydrogel getrocknet. Zu
dem Zweck leitet man zunächst einen Luftstrom von 75 bis 1200 über das Gel und steigert
nach und nach die Temperatur auf 300 bis 4000. Das Endprodukt enthält 5 bis 15 0/o
Wasser, und die nach der Aktivierung bei etwa 870" gemessene scheinbare Dichte liegt
bei 0,5 oder unterhalb dieses Wertes.
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Unter Aktivierung versteht man die Behandlung des getrockneten Gels,
durch welche dieses zur Adsorption von Gasen, Dämpfen usw. befähigt wird. Man aktiviert
durch beispielsweise dreistündiges Erhitzen in einem Luftstrom bei 3I5" C.
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Die Waschoperation wird vor dem Erhitzen, wie angegeben, vorgenommen
oder nach der Wärmebehandlung mit Wasser, das zweckmäßig etwas angewärmt oder schwach
angesäuert ist. Zuweilen wird das Auswaschen des Hydrogels oder Endproduktes gar
nicht erforderlich sein.
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Beispiel 5 Tonerdehydrogel wird in ein geschlossenes Rohr eingebracht
und mit einer bis zum Bedecken ausreichenden Wassermenge übergossen.
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Das Rohr wird dann auf höhere Temperatur, z. B. I25" C, erhitzt,
wobei der Druck 2,3 bis 2,7 Atm. beträgt. Nach vierstündiger Erhitzungsdauer wird
die Vorbehandlung abgebrochen und das Rohr auf Zimmertemperatur sich abkühlen gelassen.
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Beispiel 6 Tonerdehydrogel wird wie bei Beispiel 5 angegeben behandelt,
jedoch beträgt die Temperatur der thermischen Vorbehandlung I65 0 C bei einem Druck
von etwa 6,8 bis 7,1 Atm.
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Die Eigenschaften des Endgels werden durch verschiedene Faktoren
bestimmt, und zwar durch die Maximaltemperatur, die Dauer der Temperatursteigerung
und Abkühlung, die angewandte Wassermenge.
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Schließlich bestimmt auch der Reinheitsgrad des Hydrogels die Eigenschaften
des Endproduktes, und zwar in dem Sinne, daß bei vollständiger Reinigung ein Adsorptionsmittel
von geringerer Dichte erhalten wird. Wenn das Material nicht in Form des Hydrogels
vor oder nach der Wärmebehandlung gewaschen worden war, so kann nachträglich die
Dichte des endgetrockneten Gels durch Auswaschen herabgesetzt werden. Gewünschtenfalls
kann man den Reinigungsvorgang auch in mehreren dieser Stadien ausführen.
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Mit Rücksicht auf die Veränderlichkeit gewisser Adsorpentien bei
der Aktivierung ist es angebracht, die Dichte des adsorbens nach der Aktivierung
zu messen. Da in der Technik bei höchstens 870" aktiviert wird, darf man annehmen,
daß ein Gel, das bei wiederholtem Erhitzen auf diese Temperatur das Aufnahmevermögen
nicht in nennenswertem Maße verändert hat, für die technische Verwendung geeignet
ist.
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Bisher hat man Hydrogele in der Weise getrocknet; daß diese bei langsamer
Temperatursteigerung auf 75 bis 1200 und anschließend auf 300 bis 400" C stufenweise
erhitzt wurden.
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Demgegenüber unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch,
daß die Hydrogele vor der eigentlichen Trocknung thermisch vorbehandelt werden,
wie in der Beschreibung auseinandergesetzt wurde. Hierdurch gelingt es, ein getrocknetes
Endprodukt von geringerer scheinbarer Dichte zu erhalten Ein Hydrogel, das erfindungsgemäß
auf eine bestimmte Temperatur während einer bestimmten Zeit vor dem Trocknen erhitzt
wurde, liefert nach dem Trocknen ein Endprodukt von bestimmter scheinbarer Dichte.
Wenn ein Hydrogel z. B. längere Zeit bei 80"C vorbehandelt wurde, beträgt die scheinbare
Dichte des getrockneten Endproduktes etwa 0,522. Dies trifft für ein getrocknetes
Gel zu, das durch Erhitzen auf 3I5" im Luftstrom aktiviert wurde und eine Korngröße
von I,I68 bis 2,362 mm besitzt.
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Wenn das gleiche Hydrogel während der gleichen Zeit bei I250 C vorbehandelt
wurde, besitzt das getrocknete Endprodukt nach Aktivierung bei 3I5" C eine scheinbare
Dichte von etwa 0,46 bei einer Korngröße von I,I68 bis 2,362 mm.
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Gele, die eine scheinbare Dichte von 0,5 oder darunter haben, eignen
sich besonders für die Adsorption von Dämpfen aus dampfgesättigten Luftgemischen
und für die Adsorption gelöster Stoffe. Ein nach dem vorher beschriebenen bekannten
Verfahren hergestelltes, mit Wasser von I5" C während 40 Stunden gewaschenes Hydrogel
liefert ein Endprodukt mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0,7; solche Gele eignen
sich nur für die Adsorption von Dämpfen aus Luftgemischen mit geringem Dampfgehalt.
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In der folgenden Tabelle kommt die Abhängigkeit der scheinbaren Dichte
des Gels von der Temperatur der Vorbehandlung des Hydrogels zum Ausdruck.
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Das beschriebene Verfahren kann auch auf die Hydrogele des Wolframoxyds,
Aluminiumoxyds, Titanoxyds usw. oder auf Mischhydrogele Anwendung finden,
| Temperatur der Scheinbare Aktivierungs- Korngröße |
| Chemische |
| thermischen Dichte des temperatur des des getrockneten |
| Zusammensetzung |
| Vorbehandlung getrockneten getrockneten Gels |
| des Hydrogels |
| des Hydrogels des Hydrogels Gels Gels |
| mm |
| SiO2............... - 1,33 870°C 0,048 bis 0,074 |
| SiO2............... 125°C 0,60 870°C 0,048 - 0,074 |
| SiO2............... 165°C 0,58 870°C 0,048 - 0,074 |
| Al2O3.................. - 32 870° C 0,048 o74 |
| Al2O3.............. 125°C 1,147 870°C 0,048 - 0,074 |
| Al2O3.............. 165°C 1,065 870°C 0,048 - 0,074 |