DE1097960B

DE1097960B - Process for increasing the mean pore diameter of dry porous inorganic oxide hydrate masses or their calcination products

Info

Publication number: DE1097960B
Application number: DES40104A
Authority: DE
Inventors: Charles Joseph Plank; Sigmund Jan Lukastewicz; Leonard Chapman Drake
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1954-07-20
Filing date: 1954-07-20
Publication date: 1961-01-26

Description

Verfahren zur Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers von trockenen porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers von trockenen porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten, wie der Gele von anorganischen Oxyden, durch Behandlung mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen und Drücken. Process for increasing the mean pore diameter of dry porous inorganic oxide hydrate compositions or their calcination products. The invention relates to a method of increasing the mean pore diameter of dry, porous inorganic oxide hydrate masses or their calcination products, like the gels of inorganic oxides, by treatment with water vapor at higher ones Temperatures and pressures.

Trockene poröse Oxydhydratmassen, zu denen auch natürlich vorkommende Ablagerungen, aktivierte Erden od. dgl. gerechnet werden, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Oxydhydraten bestehen, werden für zahlreiche technische Anwendungszwecke gebraucht, deren wichtigste im allgemeinen auf Adsorption und bzw. oder Katalyse beruhen. Bei diesen Anwendungen macht man von der porösen Struktur dieser Massen Gebrauch, und die Wirksamkeit der betreffenden Anwendungsverfahren hängt oft direkt von der Porosität der jeweils verwendeten Masse ab. Dry porous oxide hydrate masses, including naturally occurring ones Deposits, activated earth or the like. Are expected, which essentially consist of one or more oxide hydrates are used for numerous technical purposes used, the most important in general to adsorption and / or catalysis are based. In these applications, one makes of the porous structure of these masses Use, and the effectiveness of the application method concerned is often directly dependent on the porosity of the mass used in each case.

Die Wahl der Porengröße einer gegebenen Oxydhydratmasse war bisher eng begrenzt. Die bekannten Kieselgele besitzen z. B. mittlere Porendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis 80 A. In der Natur vorkommende Kieselsäuren, wie Diatomenerde, haben andererseits gewöhnlich Porendurchmesser von über 500 A. Poröse lSieselsäurehydrate mit dazwischenliegenden Porengrößen und einer mechanischen Festigkeit, wie sie für Katalysatoren, Katalysatorträger und verschiedene Adsorptionsverfahren erforderlich sind, waren nicht ohne weiteres verfügbar. Bei anderen Oxydhydratmassen war der zur Verfügung stehende Porengrößenbereich sogar noch enger. So erstreckte sich bei Aluminiumoxydhydraten, wie Bauxit, aktiver Tonerde und Tonerdegelen der zur Verfügung stehende Porositätsbereich nur über Durchmesser von etwa 50 bis 120 A. Bei Kieselsäure-Tonerde-Gelen liegen die verfügbaren Porendurchmesser etwa zwischen 20 und 100 A. The choice of pore size of a given oxide hydrate mass has been heretofore tightly limited. The known silica gels have z. B. mean pore diameter in the range of about 20 to 80 A. Naturally occurring silicas, such as diatomaceous earth, on the other hand, they usually have pore diameters of over 500 A. Porous silicic acid hydrates with intermediate pore sizes and mechanical strength as required for Catalysts, catalyst supports and various adsorption processes are required were not readily available. With other oxide hydrate masses that was available pore size range is even narrower. So extended at Alumina hydrates such as bauxite, active clay and alumina gels are available Standing porosity range only over a diameter of about 50 to 120 A. With silica-alumina gels the available pore diameters are between 20 and 100 A.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung sogenannter »Aerogele« bekannt, wonach eine Änderung der Porengröße des Gels dadurch erzielt wird, daß das Hydrogel mit einer Flüssigkeit bei oder etwas über ihrem kritischen Druck so lange erhitzt wird, bis die kritische Temperatur überschritten ist, worauf man entspannt. Eine solche Behandlung im Hydrogelzustand liefert jedoch ein Gel von verminderter Dichte, das nicht die erforderliche mechanische Festigkeit der normalenOxydhydratebesitzt. A process for the production of so-called "aerogels" is known, after which a change in the pore size of the gel is achieved in that the hydrogel heated with a liquid at or slightly above its critical pressure for so long until the critical temperature is exceeded, whereupon you relax. One however, such treatment in the hydrogel state provides a gel of reduced density, which does not have the mechanical strength required of normal oxide hydrate.

Es ist ferner bei der Herstellung von Katalysatoren für Reformierungszwecke bekannt, Siliciumdioxyd-Aluminium-Gele mit Dampf bei Temperaturen von etwa 480 bis 7600 C und bei Drücken zwischen etwa 1 und 7kgicm oder mehr während unterschiedlicher Zeiten, insbesondere zwischen 50 und 100 Stunden zu behandeln, um ihre Oberfläche zu verkleinern bzw. ihre Porenweite zu vergrößern, bevor auf sie Platin oder Palladium aufgebracht wird. It is also used in the manufacture of catalysts for reforming purposes known silica-aluminum gels with steam at temperatures from about 480 to 7600 C and at pressures between about 1 and 7kgicm or more during different Times, especially between 50 and 100 hours, to treat their surface to reduce or enlarge their pore size before adding platinum or palladium to them is applied.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß bei Behandlung von trockenen porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten mit Wasserdampf bei vergleichsweise hohen Drücken in einem besonderen Temperaturbereich eine maximale Porengröße erzielt werden kann. Gemäß der Erfindung wird die Behandlung der Oxydhydratmasse während etwa 1 Minute bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 315 und 370"C und Drücken zwischen etwa 34 und 47 Atmosphären durchgeführt. It has now surprisingly been found that in treatment of dry, porous inorganic oxide hydrate masses or their calcination products with steam at comparatively high pressures in a special temperature range a maximum pore size can be achieved. According to the invention, the treatment the oxide hydrate mass for about 1 minute to 6 hours at temperatures between about 315 and 370 "C and pressures between about 34 and 47 atmospheres.

Die Poren der als Ausgangsmaterial venvendeten Oxydhydratmasse müssen frei von Flüssigkeit und mit dem Gas gefüllt sein, in welchem sich die Masse befindet. The pores of the oxide hydrate mass used as the starting material must free of liquid and filled with the gas in which the mass is located.

Normalerweise ist dieses Gas Luft. Die Porenoberfläche der erfindungsgemäß zu behandelnden Masse kann noch verhältnismäßig geringe Mengen adsorbierten Wassers enthalten, sofern dieses nur bei erhöhter Temperatur entfernt werden kann; die Masse kann auch vorher calciniert werden und dahernuch- frei von adsorbierter Feuchtigkeit sein. Das Gel ist in jedem Falle so weit zu trocknen, bis der Punkt seiner maximalen Schrumpfung überschritten ist.Usually this gas is air. The pore surface of the invention The mass to be treated can still contain relatively small amounts of adsorbed water included, provided this is only available at an elevated temperature removed can; the mass can also be calcined beforehand and therefore free of adsorbed Be moisture. In any case, the gel has to be dried until the point its maximum shrinkage is exceeded.

Im allgemeinen enthalten die porösen Oxydhydratmassen ursprünglich Poren von verhältnismäßig kleinem mittlerem Durchmesser, etwa im Bereich von 20 bis 120 A; das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf Ausgangsstoffe dieser anfänglichen Porengrößen beschränkt. Die chemische Zusammensetzung des Oxydhydrats ist nicht ausschlaggebend. Daher ist das vorliegende Verfahren allgemein auf poröse Massen anwendbar, die ein Oxydhydrat als Hauptbestandteil enthalten. In general, the porous oxide hydrate compositions originally contain Pores of a relatively small mean diameter, approximately in the range of 20 up to 120 A; However, the inventive method is not based on these starting materials limited initial pore sizes. The chemical composition of the hydrated oxide is not decisive. Therefore, the present method is generally porous Applicable compositions which contain an oxide hydrate as the main component.

Die poröse Masse kann als größeren Anteil ein oder mehrere Oxydhydrate von Eisen, Aluminium, Chrom, Kupfer, Kobalt, Nickel, Silber, Gold, Mangan, Cadmium, Zink, Quecksilber, Magnesium, Beryllium, Blei, Zinn, Silicium, Gerrnanium, Titan, Zirkon, Thor, Vanadin oder Molybdän enthalten. Vom- praktischen Standpunkt aus kommt die Erfindung insbesondere für Kombinationen von Oxydhydraten in Betracht, deren Hauptbestandteil Kieselsäurehydrat ist.The porous mass can contain one or more oxide hydrates as a larger proportion of iron, aluminum, chromium, copper, cobalt, nickel, silver, gold, manganese, cadmium, Zinc, mercury, magnesium, beryllium, lead, tin, silicon, gerrnanium, titanium, Contains zircon, thor, vanadium or molybdenum. Comes from the practical standpoint the invention in particular for combinations of oxide hydrates into consideration, their The main component is silicic acid hydrate.

Der anzuwendende Wert jeder der drei Veränderlichen im Erfindungsbereich (Temperatur, Druck, Zeit) hängt von dem zu behandelnden Material, seiner anfänglichen Porengröße, der beabsichtigten Porengröße und den Werten der beiden jeweiligen anderen Veränderlichen ab. The applicable value of each of the three variables in the scope of the invention (Temperature, pressure, time) depends on the material to be treated, its initial Pore size, the intended pore size and the values of the other two Mutable.

Zur Erzielung einer gegebenen mittleren Porengröße sind Temperatur, Druck und Behandlungsdauer voneinander abhängig. Bei einer gegebenen porösen Oxydhydratmasse lassen sich gewünschte mittlere Porengrößen durch Variieren dieser drei Hauptfaktoren in den erfindungsgemäß anzuwendenden Bereichen erreichen. Im allgemeinen scheint es etwas leichter zu sein, einen gewünschten Bereich von Porengrößen durch Änderung des Wasserdampfdruckes bei einer gegebenen Temperatur zu erzielen als durch Änderung der Temperatur bei einem gegebenen Druck.To achieve a given mean pore size, temperature, Pressure and duration of treatment are interdependent. For a given porous oxide hydrate mass desired mean pore sizes can be achieved by varying these three main factors achieve in the areas to be used according to the invention. In general it seems It can be a little easier to find a desired range of pore sizes by changing it of water vapor pressure at a given temperature than by changing it the temperature at a given pressure.

Bei einer Anzahl von Beispielen diente ein typischer handelsüblicher, durch gemeinsame Gelbildung hergestellter Kieselsäure-Tonerde-Katalysator in Form von Kügelchen als Ausgangsmaterial, wie er bei der Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen Anwendung findet. Solche durch gemeinsame Gelbildung hergestellten Massen können nach dem in der deutschen Patentschrift 896189 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Ein solcher Katalysator besitzt z. B. die folgende physikalischen Kennwerte: Oberfläche, m2/g ...................... 340 Teilchendichte, g/ccm ................. 1,18 Wahre Dichte, glccm ...................... 2,31 Porenvolumen, ccm/g ................... 0,415 Mittlerer Porendurchmesser, Å 50 Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer elektrisch beheizten Schaukelbombe aus rostfreiem Stahl ausgeführt werden. Die zu behandelnde poröse Masse wird mit einem Überschuß von Wasser in die Bombe eingebracht. Dann wird die Bombe verschlossen und auf die Behandlungstemperatur erhitzt. Um den beabsichtigten Wasserdampfdruck zu erhalten, wird Wasser mittels einer Ventileinrichtung entfernt. Nach Erreichung der Behandlungstemperatur wird die Bombe für die gewSinscllte Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten und sodann der Druck rasch entspannt und die Bombe abgekühlt. Durch die rasche Druckentspannung wird eine weitere Wasserdampfeinwirkung des langsamen Abkühlens der Bombe vermieden. In a number of examples a typical commercial, silica-alumina catalyst produced by joint gel formation in the form of spheres as the starting material, such as those used in the splitting of petroleum hydrocarbons Applies. Such masses produced by joint gel formation can obtained by the method described in German Patent 896189 will. Such a catalyst has e.g. B. the following physical parameters: Surface, m2 / g ...................... 340 particle density, g / ccm ................. 1.18 True density, glccm ...................... 2.31 pore volume, ccm / g ............. ...... 0.415 mean pore diameter, Å 50 The process according to the invention can be carried out in a electrically heated swing bomb made of stainless steel. The too porous mass to be treated is placed in the bomb with an excess of water. Then the bomb is sealed and heated to the treatment temperature. To the To obtain the intended water vapor pressure, water is supplied by means of a valve device removed. After the treatment temperature has been reached, the bomb is won Maintained at this temperature for a period of time and then the pressure is quickly relaxed and the bomb cooled down. The rapid pressure release results in a further effect of water vapor the slow cooling of the bomb avoided.

Die Messung von Porengrößen und der Porengrößenverteilung in verschiedenen porösen Stoffen ist in der Arbeit von L. C. Drake und H. L. Ritter in ))Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition(, Bd. 17, S. 782 bis 791 (1945) beschrieben. Diese Verfahren wurden zur Bestimmung des mittleren Porendurchmessers und für andere Porenmessungen an den erfindungsgemäß behandelten porösen Oxydhydratmassen angewandt. The measurement of pore sizes and the pore size distribution in different porous fabrics is in the work of L. C. Drake and H. L. Ritter in)) Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition (, Vol. 17, pp. 782 to 791 (1945). These methods have been used to determine the mean pore diameter and for others Pore measurements applied to the porous oxide hydrate masses treated according to the invention.

In einer Versuchsreihe stand die Bombe still, und die poröse Masse wurde auf einem Sieb hoch genug über dem Boden der Bombe aufgehängt, um jede Berührung mit flüssigem Wasser auszuschließen. Die Ergebnisse der Versuchsreihe, für die ein durch gemeinsame Gelbildung erzeugter Kieselsäure-Tonerde-Katalysator verwendet wurde, sind in Tabelle I zusammengestellt. In allen Fällen wurde eine erhebliche Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers des behandelten Gels festgestellt. In a series of tests, the bomb and the porous mass stood still was hung on a sieve high enough above the bottom of the bomb to avoid any contact to exclude with liquid water. The results of the test series for which a silica-alumina catalyst produced by co-gelling is used are listed in Table I. In all cases a significant one Enlargement of the mean pore diameter of the treated gel was found.

Tabelle I Wirkung der Wärmebehandlung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysator in Kügelchenform mit Wasser in der Dampfphase (Behandlungsdauer = 1 Stunde Ver- Mittlerer such Temperatur Druck Oberfläche Porendurch- Nr. messer OC atü m2lg Ä Kon- trolle - - 340 50 2 260 34 80 205 3 260 44,3 73 225 4 260 47,5 72 230 5 274 47,5 52 320 6 282 47,5 47 360 7 316 17 122 140 8 316 23,8 106 160 9 316 34 52 320 10 316 47,5 31 550 11 343 68 33 510 12 371 34 49 340 13 371 47,5 46 360 14 427 34 69 240 15 427 47,5 52 320 16 427 68 30 550 17 482 34 64 260 18 : 482 68 30 550 19 482 136 20 850 Die Werte dieser Tabelle zeigen, daß beim Arbeiten unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers (3740 C) ein außerordentlich günstiges Ergebnis bereits bei Anwendung eines Druckes von etwa 47 atü (Versuch Nr. 10) innerhalb einer Stunde erhalten wird.Table I Effect of heat treatment of silica-alumina catalyst in spherical form with water in the vapor phase (treatment time = 1 hour Mediator search temperature pressure surface pore diameter No knife OC atü m2lg Ä Con- trolls - - 340 50 2 260 34 80 205 3,260 44.3 73 225 4,260 47.5 72 230 5 274 47.5 52 320 6 282 47.5 47 360 7 316 17 122 140 8 316 23.8 106 160 9 316 34 52 320 10 316 47.5 31 550 11 343 68 33 510 12 371 34 49 340 13 371 47.5 46 360 14 427 34 69 240 15 427 47.5 52 320 16 427 68 30 550 17 482 34 64 260 18: 482 68 30 550 19 482 136 20 850 The values in this table show that when working below the critical temperature of the water (3740 ° C.), an extremely favorable result is obtained within one hour when a pressure of about 47 atm (test no. 10) is used.

Bei einer anderen Reihe von Versuchsbeispielen wurde die poröse Masse zusammen mit Wasser in die Bombe bis auf deren Boden eingeführt, und die Bombe wurde geschaukelt. Bei diesen Versuchen war die poröse Masse während der Aufheizperiode sowohl mit flüssigem Wasser als auch mit Wasserdampf in Berührung. In vielen Fällen war die Zeitdauer bis zur Erreichung der gewünschten Bedingungen von Temperatur und Druck sehr erheblich im Vergleich mit der Zeitdauer der eigentlichen Behandlung bei diesen Bedingungen, so daß die Zeit, während welcher das Gut beim Schaukeln der Bombe mit beiden Phasen in Berührung stand, einen bedeutenden Beitrag zu dem erzielten Ergebnis geleistet haben kann. Die Ergebnisse dieser Versuche, die den Einfluß der Temperatur und des Druckes zeigen, sind in Tabelle II zusammengestellt. In another set of experimental examples, the porous mass inserted into the bomb along with water to the bottom, and the bomb was rocked. In these experiments, the porous mass was during the heating period in contact with both liquid water and water vapor. In many cases was the time taken to achieve the desired conditions of temperature and pressure very significant compared to the duration of the actual treatment under these conditions, so that the time during which the property is rocking the bomb was in contact with both phases made a significant contribution to that achieved result. The results of these tests that the The influence of temperature and pressure are shown in Table II.

Tabelle II Wärmebehandlung von Oxydhydratgelen mit Wasser in der Schaukelbombe. Wirkung von Temperatur und Druck (Kieselsäure-Tonerde-Gelkügelchen) Mittlerer Ver- Tempe- Druck nauer Ober- Poren- Poren- such ratur Druck Dauer fläche volumen durch- Nr. messer 0C atü Std. m21g ccmlg Ä 26 260 34 1 @ 94 0,43 180 27 371 17 1 101 0,40 160 28 371 34 1 -52 0,43 330 29 371 47,5 1 39 0,aL2 430 30 371 102 1 29 0,42 570 31 371 136 1 26 0,43 660 32 427 17 1 78 0,43 220 33 427 47,5 1 35 0,41 470 34 427 68 1 31 0,43 550 35 432 204 1 23 0,42 730 36 482 204 1 9 @ 0,42 1850 Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde Wasser bei Behandlungsbedingungen über das poröse Oxvdhydrat geleitet. Bei diesen Versuchen wurde die Masse in ein Reaktionsgefäß geeigneten Rauminhalts eingebracht und in einem Vorerhitzer vorgewärmtes Wasser am Boden des Reaktionsgefäßes eingeführt. Ein an der Oberfläche des Gefäßes befindliches Ventil wurde so lange geschlossen gehalten, bis der gewünschte Druck erreicht war, und dann zur Aufrechterhaltung dieses Druckes geöffnet. In etwa 15 Minuten wurde auf diese Weise eine Temperatur von 316°C und ein Druck von 102 atü erreicht. Die Ergebnisse in diesem Reaktionsgefäß unter verschiedenen Bedingungen mit Kieselsäure-Tonerde-Gelkügelchen ausgeführter Versuche finden sich in Tabelle III.Table II Heat treatment of oxide hydrate gels with water in the rocking bomb. Effect of temperature and pressure (silica-alumina gel beads) Middle Tempe- pressure nauer upper- pore- pore- search temperature pressure permanent area volume through- No knife 0C atü hours m21g ccmlg Ä 26 260 34 1 @ 94 0.43 180 27 371 17 1 101 0.40 160 28 371 34 1 -52 0.43 330 29 371 47.5 1 39 0, aL2 430 30 371 102 1 29 0.42 570 31 371 136 1 26 0.43 660 32 427 17 1 78 0.43 220 33 427 47.5 1 35 0.41 470 34 427 68 1 31 0.43 550 35 432 204 1 23 0.42 730 36 482 204 1 9 @ 0.42 1850 In a further series of tests, water was passed over the porous oxide hydrate under treatment conditions. In these experiments, the mass was placed in a reaction vessel of suitable volume and water preheated in a preheater was introduced at the bottom of the reaction vessel. A valve on the surface of the vessel was kept closed until the desired pressure was reached and then opened to maintain this pressure. In this way, a temperature of 316 ° C. and a pressure of 102 atmospheres were reached in about 15 minutes. The results of experiments carried out in this reaction vessel under various conditions with silica-alumina gel beads are given in Table III.

Tabelle III Wärmebehandlung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysator in Form von Kügelchen mit Wasser in einer fortlaufend arbeitenden Anlage Wirkung von Temperatur und Druck (Dauer 1 Stunde) Durchsatz- Mittlerer Ver- Tempe- Dru geschwindig- Ober- Poren- such ratur Druck keit der fläche durch- Nr. Flüssigkeit, messer C C atü Vol(VoljStd. m2/g A 39 @ 207 17 2 212 78 40 260 17 2 236 71 41 260 34 2 106 160 Z 260 47,5 2 88 190 43 316 17 2 232 72 44 316 34 2 148 118 45 321 47,5 2 82 205 46 316 68 2 41 410 47 318,5 102 2 30 560 48 380 34 2 73 230 Aus den obigen Zahlenangaben geht hervor, daß bei der Behandlung poröser Oxydhydrate mit Wasser in Dampfphase unter sonst gleichen Bedingungen eine stärkere Porenerweiterung stattfindet und die Ergebnisse unter Verwendung von Wasserdampf besser reproduzierbar sind.Table III Heat treatment of silica-alumina catalyst in the form of spheres with water in a continuously operating system Effect of temperature and pressure (duration 1 hour) Throughput average Tempe- pressure speed- upper- pore- search rature pressure of the surface through- No liquid, knife CC atü Vol (Voljh. M2 / g A 39 @ 207 17 2 212 78 40 260 17 2 236 71 41 260 34 2 106 160 Z 260 47.5 2 88 190 43 316 17 2 232 72 44 316 34 2 148 118 45 321 47.5 2 82 205 46 316 68 2 41 410 47 318.5 102 2 30 560 48 380 34 2 73 230 From the above figures it can be seen that when porous oxide hydrates are treated with water in the vapor phase, under otherwise identical conditions, a greater pore widening takes place and the results are better reproducible using water vapor.

Der im Laufe der Behandlung entwickelte Wasserdampfdruck ist eine wichtige Veränderliche zur Regelung des Ausmaßes der Porenerweiterung. So ersieht man z. B. aus Tabelle I, daß bei Versuchen, die bei 316°C und einer Dauer von einer Stunde ausgeführt wurden, die mittlere Porengröße des der Behandlung unterworfenen Kieselsäure-Tonerde-Gels von einem Anfangswert von 50 A bei einem Druck von 17 atü auf 140 Ä und bei einem Druck von 47,5 atü auf 550 Ä anstieg und daß dazwischenliegende Drücke dazwischenliegende Porengrößen ergaben. Ebenso waren die Verhältnisse auch bei anderen Temperaturen. Der starke Einfluß des Druckes kommt bei jeder Temperatur in der Tabelle II und in der Tabelle III mehrfach zur Geltung. The water vapor pressure developed in the course of the treatment is one important variables for regulation the extent of the pore expansion. So see one z. B. from Table I, that in tests carried out at 316 ° C and a duration of one Hour, the mean pore size of the treated Silica-alumina gels with an initial value of 50 A at a pressure of 17 atmospheres rose to 140 Å and at a pressure of 47.5 atmospheres to 550 Å and that in between Pressures resulted in intermediate pore sizes. The same was also true at other temperatures. The strong influence of pressure comes at any temperature in Table II and in Table III apply several times.

Auch die Behandlungstemperatur ist eine wichtige Veränderliche, aber ihre Wirkung ist nicht so ausgesprochen wie die des Druckes. Dies geht aus den Tabellen I, II und III hervor. Bei Dampfphasenbehandlung und Drücken zwischen etwa 34 und 47 atü wird im Temperaturbereich von 315 bis 370°C eine maximale Porengröße erreicht, die bei weiterer Temperatursteigerung wieder abnimmt. Treatment temperature is also an important variable, however its effect is not as pronounced as that of the pressure. This can be seen from the tables I, II and III. With vapor phase treatment and pressures between about 34 and 47 atm a maximum pore size is reached in the temperature range from 315 to 370 ° C, which decreases again with a further increase in temperature.

Zu Anfang der Behandlungsdauer geht die Poren erweiterung am schnellsten vonstatten. Bei 316°C findet z. B. die Änderung der Porenstruktur zum großen Teil in den ersten 15 Minuten statt. Danach schreitet die Änderung der Porosität zwar noch weiter fort, jedoch langsamer, und nach 6 Stunden war unter diesen Behandlungsbedingungen der Porendurchmesser immer noch erheblich größer als nach 3 Stunden. At the beginning of the treatment period, the pore widening is quickest take place. At 316 ° C z. B. the change in pore structure to a large extent in the first 15 minutes. After that, the change in porosity continues continued, but more slowly, and after 6 hours was under these treatment conditions the pore diameter is still considerably larger than after 3 hours.

Es wurde ferner gefunden, daß die Dichte der porösen Oxydhydratmassen vor und nach der Behandlung praktisch die gleiche war. Das bedeutet, daß sich auch das Porenvolumen durch die Behandlung nicht wesentlich ändert, was durch die Ergebnisse der Tabelle II belegt wird. Da die Oberfläche der porösen Massen durch die Wärmebehandlung mit Wasserdampf sehr schnell abnimmt, vergrößert sich natürlich die Porengröße gleichzeitig ebenfalls sehr schnell. Obwohl die vorliegende Erfindung sich auf keine bestimmte Theorie festlegt, scheint die Wirkung der Behandlung doch darin zu bestehen, daß eine poröse Masse mit winzigen Hohlräumen in ein Produkt mit viel größeren Hohlräumen und entsprechend größeren Wänden zwischen den Hohlräumen umgewandelt wird. Im Laufe der Behandlung findet praktisch keine Änderung des Feststoffgcwichtes der porösen Masse statt. It was also found that the density of the porous oxide hydrate masses was practically the same before and after treatment. That means that too the pore volume does not change significantly as a result of the treatment, which is reflected in the results of Table II is demonstrated. As the surface of the porous mass through the heat treatment decreases very quickly with water vapor, of course the pore size increases at the same time also very quickly. Although the present invention is not directed to any particular one Theory, the effect of the treatment seems to be that a porous mass with tiny voids into a product with much larger voids and correspondingly larger walls between the cavities is converted. In the course of the treatment shows practically no change in the solid weight of the porous Mass instead.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein auf poröse Oxydhydratmassen anwendbar; auf deren besondere chemische Zusammensetzung kommt es nicht an. Die Erfindung ist daher auch auf aktivierte Erden und in der Natur vorkommende Oxydhydrate anwendbar. The method according to the invention is very general on porous oxide hydrate masses applicable; their special chemical composition is irrelevant. the The invention is therefore also based on activated earths and naturally occurring oxide hydrates applicable.

So wurde außer der Behandlung von Kieselgur-Tonerde-Gel auch diejenige von Kieselgel, Tonerdegel, Kieselsäure-Zirkonoxyd-Gel, aktiviertem Ton und einer durch gleichzeitige Ausfällung erhaltenen Kieselsäure-Magnesia-Masse durchgeführt. In allen Fällen blieb das G<samtporenvolumen bei der Wärmebehandlung mit Wasserdampf im wesentlichen unverändert, der mittlere Porendurchmesser wurde jedoch erheblich vergrößert.So besides the treatment of kieselguhr-alumina gel became the one too of silica gel, alumina gel, silica-zirconia gel, activated clay and one silica-magnesia mass obtained by simultaneous precipitation. In all cases the total pore volume remained with the heat treatment with water vapor essentially unchanged, but the mean pore diameter became considerable enlarged.

Eine Kalzinierung vor der Behandlung kann stattfinden, ist jedoch nicht erforderlich. Allgemein erleidet ein kalzinierter Ausgangsstoff unter sonst gleichen Behandlungsbedingungen eine etwas geringere Porenerweiterung als ein solcher, der nur im Ofen getrocknet wurde. However, calcination can take place before treatment not mandatory. In general, a calcined raw material suffers otherwise the same treatment conditions a slightly smaller pore expansion than such, which was just dried in the oven.

Unter Umständen kann es von Vorteil sein, die Behandlung in Gegenwart eines Überschusses einer Flüssigkeit auszuführen, die einen für das Fertigerzeugnis wertvollen chemischen Stoff enthält.It may be beneficial to have treatment in the presence an excess of a liquid to perform the one for the finished product contains valuable chemical substance.

Die Erzeugnisse des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung haben sich als besonders wertvolle Katalysatoren für die Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen erwiesen. So zeigte ein erfindungsgemäß behandelter Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysator eine verbesserte Regenerierbarkeit und eine Erhöhung des Benzin-Koks-Verhältnisses bei der »Cat-A«-Prüfung. The products of the method of the present invention have prove to be particularly valuable catalysts for the conversion of petroleum hydrocarbons proven. Thus, a silica-alumina gel catalyst treated according to the invention exhibited a improved regenerability and an increase in the gasoline-coke ratio the "Cat-A" test.

Die »Cat-A«-Prüfmethode ist in der Arbeit von Alexander und Shimp in »National Petroleum News«, Bd. 36, S. R-537, vom 2. August 1944 beschrieben. The "Cat-A" testing method is in the work of Alexander and Shimp in National Petroleum News, Vol. 36, pp. R-537, dated Aug. 2, 1944.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers von trockenen porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten, wie der Gele von anorganischen Oxyden, durch Behandlung mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Oxydhydratmasse während etwa 1 Minute bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 315 und 3700 C und Drücken zwischen etwa 34 und 47 Atmosphären durchgeführt wird. PATENT CLAIM: 1. Method for increasing the mean pore diameter of dry, porous inorganic oxide hydrate masses or their calcination products, like the gels of inorganic oxides, by treatment with water vapor at higher ones Temperatures and pressures, characterized in that the treatment of the oxide hydrate mass for about 1 minute to 6 hours at temperatures between around 315 and 3700 C. and pressures between about 34 and 47 atmospheres.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that a dry porous inorganic oxide mass, the main component of which is hydrated silicon dioxide contains, which is subjected to treatment.

3. The method according to claim 1, characterized in that a dry inorganic oxide gel with an average pore diameter of 20 to 120 Å Treatment is subjected.

Documents considered: German Patent Specifications No. 855 840, 534 905, 762 723, 896 189; U.S. Patent Nos. 2,188,007, 2,093,454, 2nd ed 249 767, 2550531.