DE2114251A1

DE2114251A1 - Tertiaere Aminomethylderivate des N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2114251A1
Application number: DE19712114251
Authority: DE
Inventors: Freyermuth Harian Benjamin; Randall David Irvin
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-03-30
Filing date: 1971-03-24
Publication date: 1971-10-14
Also published as: CA951318A

Description

Tertiäre Aminomethylderivate des N-EydroXymethyl-2-pyrrolidinon und Verfahren zu deren Herstellung N-Hydroxymethylpyrrolidinon ist ein bekanntes Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen. Wie in der USA-Patentschrift 3 073 843 beschrieben ist, wird diese Verbindung durch Umsetzen von Pyrrolidinon und Formaldehyd oder einem Vorläufer von Formaldehyd hergestellt. Diese Patentschrift offenbart åedoch nicht die Bildung von Aminoderivaten dieser Verbindung.
Ferner ist in Chemical Abstracts, Band 55, Seite 2726h (1961) die Umsetzung von N-Chlormethyl-2-pyrrolidinon mit einem Gemisch aus NatrilXmme-thylat und Methanol beschrieben, die zu einer Ausbeute von 64% N-Methoxymethyl-2-pyrrolidinon führt. Ausserdem ist aus Chemical Abstracts, Band 54, Seite 1286f (1960) bekannt, dass N-Chlormethyl-2-pyrrolidionon in einer Ausbeute von 8o' durch Behandeln von Methylolderivaten mit SOCl2 in Benzollösung bei 8° C erhalten werden kann0 Keine dieser Veröffentlichungen schlägt aber die Herstellung von Aminoderivaten des N Methylpyrrolidinon vor, die sich als basische Katalysatoren eignen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, tertiäre Aminoderivate des N-Methyl-2-pyrrolidinon, insbesondere N-(tertiäre Aminomethyl)-2-pyrrolidinone sowie Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.
Die erfindungsgemässen tertiären Aminoderivate der N-Methyl-2-rrolidinone haben die allgembiEe Strukturformal: worin R1 und R2 Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten oder mit dem SticksDffatom zusammen einen heterocyclischen Ring bilden.
Wie bereits erwähnt wurde, eignen sich die erfindungsgemässen tertiären Aminoderivate des N-Methyl-2-pyrrolidinon als basische Katalysatoren, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan schäumen durch Umsetzen von Diisocyanaten und mehrwertige Polyäther und Polyester. Sie sind aber auch für verschiedene Kondensationsreaktionen brauchbar, beispielsweise bei der Kondensation von Aldehyden und aktiven Methylenverbindungen zur Bildung von Methinderivaten.
Die neuen Produkte haben die allgemeine Strukturformel: worin R1 und R2 Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der weiter durch Alkylgruppen substituiert sein kann.
Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen für R1 und R2 sind: (a) Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen-mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, entweder in geraden oder verzweigten Ketten, z.B. Methyl, äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, HaI ogenalkyl, z .B. Chiormethyl, Chloräthyl usw., -und dergleichen; (b) Cycloalkylgrupperl mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; (c) Arylgruppen und substituierte Arylgruppen mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, o-, m- und p-Xylyl, Tolyl, Phenyl substituiert durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und dergleichen; (d) Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenäthyl und dergleichen; und (e) heterocyclische Gruppen gebildet aus R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem die beiden R-Gruppen gebunden sind einschliesslich deren alkylsubstituierte Derivate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, einschliesslich Pyrrolidinon, Chinolin und dergleichen.
b5 wurde Gefunden, dass die erfindungsgemässen Produkte besonders interessant als basische Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen sind. Viele basische Katalysatoren bewirken, dass diese Reaktion zu rasch abläuft, was sich ungünstig auf die zigenschaften des fertigen Polymerisats auswirkt. Es wurde festgestellt, dass die neuen Verbindungen eher langsame Katalysatoren sind, wodurch die Reaktion leichter gesteuert und ein Produkt von hoher Qualität erhalten werden kann.
Die erfindungsgemässen Verbindungensind auch gute Lösungsmittel für organische Stoffe und teilweise ergeben sie ein gutes somblniertes Lösungsmittel und saures Bindemittel, das sich für Acylierungen, wie Veresterungen, zwischen einem Säurechlorid und einem Alkohol eignet.
menn ferner R1 oder R2 in irgendeiner dieser Verbindungen eine langkettige Alkylgruppe (oder Alkylbenzolgruppe) ist, beispielsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, zeigen die Produkte interessante Sigenschaften als oberflächenaktive Mittel. Die langkettige Alkylgruppe ist hydrophob während die Lactamgruppe hydrophil ist, so dass die Produkte das richtige hydrophob-hydrophil-Verhältnis haben, das für oberflächenaktive Stoffe wichtig ist.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach irgendeinem von zwei Verfahrens arten hergestellt werden. Bei einer Arbeitsweise wird N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon mit einem leichten bberschuss eines sekundären Amins der Formel umgesetzt, worin R1 und R2 die obengenannten Verbindungen sind.
Diese Reaktion wird bei einer Temperatur ausgeführt, die von etwa Zimmertemperatur (z.B. etwa 300 C) bis zu 75° C reicht Sie wird beendet,indem das Gemisch etwa 1 bis 5 Stunden lang unter Rückfluss gehalten wird. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer liegt bei etwa 1:1 bis etwa 3 : 1 Amin zu Pyrrolidinon.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl, falls erwünscht, auch Unter- oder Uberdruck angewandt werden kann. Es wird auch im wesentlichen ohne Lösungsmittel gearbeitet. Das sekundäre Amin wird jedoch bevorzugt als wässrige Lösung von etwa 10 - 15%, vorzugsweise 25%, verwendet. Zweckmässig wird während des Reaktionsablaufes gerührt.
Das Reaktionsprodukt kann durch Verdampfen oder Abziehen des Wassers und überschüssigen Amins gewonnen und als dem Rückstand durch fraktionierte Destillation isoliert werden.
Eine zweite Verfahrensweise, nach der die Verbindungen hergestellt werden kennen dass Paraformaldehyd oder eine andere Verbindung, die in situ Formaldehyd entwickelt, mit dem sekundären Amin der Formel umgesetzt wird, wobei R1 und R2 die obengenannten Gruppen bedeuten, wobei gleichzeitig oder anschliessend in denselben Reaktionkessel 2-Pyrrolidinon zugegeben wird. Die Ausbeuten bei dieser Reaktion sind im allgemeinen höher als bei der erstbeschriebenen Umsaetzung, sie beträgt aber in beiden Fällen von etwa 75 - 95% der Theorie. Bei einer abgeanderten Ausführungsform des zweiten Verfahrensweges wird allmählich Paraformaldehyd zu einer Lösung des 2-Pyrrolidinon und wässrigen sekundären Amins zugegeben. Es wurde gefunden, dass hierbei sogar bessere Ausbeuten erzielt werden.
Die letztgenannte Reaktion wird unter Verwendung von im wesentlichen äquivalenten Molarverhältnissen des Amins, Paraformaldehyds und 2-Pyrrolidinon in Bereich von etwa 1-1,5 : 5 : 1 durchgeführt. Sie verläuft ohne irgendein Lösungsmittel, verwendet jedoch das Amin als etwa 10% - 50%-ige wässrige Lösung.
Anstelle des Paraformaldehyds kann wässriges Formaldehyd (100/P -5ß-ige Lösung) verwendet werden.
Die Temperatur liegt bei Atmosphärendruck bei etwa 250 C bis etwa 750 C, und zwar während der Zugabe von Paraformaldehyd und 2-Pyrrolidinon, ohne Zufuhr von äusserer Wärme. Nachdem alle Reaktionsteilnehmer zugesetzt sind, wird das Gemisch 1 bis 6 Stunden lang unter Rückfluss gehalten, um die Reaktion zu beenden. Das Produkt kann durch durch Aufbereiten des erhaltenen Gemisches wie beim erstbeschriebenen Verfahren gewonnen werden.
Bei diesem Verfahren dient das basische sekundäre Amin als Katalysator für die Reaktion.
Es können alle durch die obengenannten Formel fallenden sekundären Amine verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind aber Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-Propylamin, Di-n-Hexylamin, Dicyclohexylamin, Didoctlamin, Di-(2-Hydroxyäthyl)-amin, Diphenylamin, Di-l-Naphthylamin, Di-2-Naphthylamin, Pyrrolidin, Morpholincarbazol und Piperidin.
Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispielenäher erläutert.
Beispiel 1 In einen mit einem Rührer, Thermometer und einem Kühlen versehenen 1 Liter Dreihalskolben wurde 115 g (1 Mol) N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und 380 g (385 ml; 2 Mol) einer 25%-igen wässrigen Lösung Dimethylamin gegeben. Das Gemisch wurde zunächst 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf einem Dampfbad 2 Stunden lang auf 600 - 650 C erwärmt und anschliessend auf dem Dampfbad 4 Stunden lang unter Rückfluss (79° - 800 C) gehalten. Der Kolben mit Inhalt wurde auf den Drehverdampfer gesetzt (wobeidie Hausvakuumleitung und Dampfhitze verwendet wurden). Geringe Salzmengen wurden auf einem Buechner-Trichter abfiltriert und 50 ml Benzol zugegeben. Auf dem Drehverdampfer unter dem Vakuum einer elektrischen Pumpe wurde überschüssiges Dimethylamin und Feuchtigkeit abgezogen. Der Rückstand wurde in einen Destillationskolben gebracht, der mit einem Abtreibekopf und einer 3" x 3/4" Vigreaux-Säule versehen war.
Der bei 600 - 700 C/0,1 - 0,15 mm überdestillierte Anteil wog 113,5 g (825 1,4745 - 1.4758) und entsprach einer Ausbeute von 80,4% des eheoretischen Wertes. Die Strukturformel ist: Für C17H14N20 % N berechnet gefunden 19,7 19,64 Eine 5°ß-ige Lösung dieser Verbindung gibt einen pH-Wert von 9,3.
Beispiel 2 In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehenen 1 Liter Dreihalskolben wurden 225 g (242 ml; 1,25 Mol) einer 255igen wässrigen Dimethylaminlösung gegeben. aYährend eines Zeitraumes von 10 Minuten wurden 33 g (1,1 Mol) Paraformaldehyd portionsweise zugefügt. Während der Zugabe stieg die Temperatur von 250 C auf 46° C. Es wurde eine halbe Stunde weiter gerührt und während dieser Zeit sank die Temperatur auf 350 C. Innerhalb von 5 Minuten wurden 85 g (1,0 Mol) 2-Pyrrolidi non zugegeben. Die Temperatur stieg wieder auf 47° C an. Nach 45 Minuten langem Rühren sank die Temperatur auf 400 C. Das Gemisch wurde auf einem Dampfbad 4 Stunden lang auf 850 - 890 C erwärmt. Am folgenden Tag wurde das Gemisch auf einen Dreh-Entspannungsverdampfer gesetzt und überschüssiges Dimethylamin und Wasser wurden unter Haustakuum mit Dampfhitze abgezogen.
50 ml Benzol wurden zugegeben und das Gemisch erneut auf dem Verdampfer behandelt.
Der Rückstand wurde in einen Destillationskolben gebracht, der mit einer 3" x 3/4" Vigreaux-Säule und einem Abtreibekopf versehen war. Das bei 570 - 600 G/0,25 - 0,3 mm überdestillierte Produkt ergab eine Ausbeute von 91,5% des theoretischen Wertes.
Der Brechungsindex betrug L 25 1.4735.
1? % N berechnet gefunden 19,7 19,9 Beispiel 3 In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehenen 1 Liter Dreihalskolben wurden 225 g (242 ml; 1,25 Mol) einer 25*-igen wässrigen Dimethylaminlösung und 85 g (78 ml; 1 Mol) 2-Pyrrolidinon gegeben. Die Temperatur betrug 230 C und es wurde keine Wärmeentwicklung beobachtet. Diese Lösung wurde mit 33 g (1,1 Mol) Paraformaldehyd versetzt, das unter Rühren innerhalb von 5 - 10 Minuten zugegeben wurde. Während dieser Zugabe stieg die Temperatur auf 540 C. Dann wurde das Gemisch auf einem Dampfbad 4 Stunden lang auf 850 - 890 C erwärmt. Uberschüssiges Dimethylamin und Wasser wurden in einem Dreh-Ent spannungsverdamp fe r unter Verwendung des Hausvakuums und Dampfhitze ausgetrieben. Der Rückstand wurde in einen Desteillationskolben gebracht, der mit einer 3/4" x 10" Vigreaux-Säule und einem hiermit kombinierten Abtreibekopf ausgestattet war. Bei 55° - 60° C/0,3mm wurden 133,2 g des Produktes aufgefangen, dessen Formel lautete. Diese Menge entsprach 93,5% der theoretischen Ausbeute (4 25 1.4735) % N berechnet gefunden 19,7 19,9 Beispiel 4 Ein Gemisch aus 58 g (0,5 Mol N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und 47,9 g (0,5 Mol plus 10% Überschuss) Morpholin wurde in einem Erlenmeyerkolben (250 ml) in einem ölbad auf einer konstanten Temperatur von 700 T 720 C 4 Stunden lang erwärmt. Das überschüssige Morpholin und Wasser wurden durch Abtreiben auf einem Dreh-Entspannungsverdampfer mit Dampfhitze und Vakuum der Hausleitung entfernt. Der Rückstand wurde mit 50 ml Benzol versetzt und das Abtreiben unter Verwendung einer Vakuumpumpe und Dampfhitze wiederholt. Der Rückstand wurde in einen kleinen Destillationskolben gegeben, der mit einer 6" x 3/4" Vigreaux-Säule und einem Abtreibekopf versehen war. Es wurden Fraktionen gesammelt, die bei 102 - 118/0,8 - 0,9 (#D/25 1.4932) destillier-D ten. Diese Fraktionen wogen insgesamt 38,4 g, was einer Ausbeute von 80,5% der Theorie entsprach. Das Produkt hat folgende Strukturformel: Für C9H16N2O2 % N berechnet gefunden 15,2 15,25 Der pH-Uert einer 5%-igen Lösung des Produktes lag bei 8,2 Beispiel 5 In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehenen 500 ml Dreihalskolben wurden 115 g Ci Mol) N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und 107 g (1,5 Mol) Pyrrolidinon gegeben.
Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das homogene Gemisch wurde dann auf elektrischem Wege auf 94 - 100°C 2 Stunden lang erwärmt. Wasser und überschüssiges Pyrrolidinon wurden auf einem Dreh-Entspannungsverdampfer abgetrieben, indem mehrere Stunden lang Dampfhitze und Hausvakuum angewandt wurden. Der Rückstand wurde in einen Destillationskolben gebracht, der mit einer 3" x 3/41? Vigreaux-Säule und einem Abtreibekopf ausgerüstet war. Die bei 71 - 760 C / 0,1 - 0,3 mm überdestillierte Fraktion wog 127,1 g (# 25 1.4975). Diese Menge entsprach D 75,5% der theoretischen Ausbeute und das Produkt hatte folgende Strukturformel: Für CH16N20 % N berechnet gefunden 16,65 17,00 Der pH-Vrt einer 5%-igen Lösung war 10,9 Beispiel 6 In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehenen 500 ml Dreihalskolben wurden 92,0 g (86 ml; 1,1 Mol) 36%-iges wässriges Formaldehyd gegeben. Hierzu wurden während 1/2 Stunde allmählich 126,3 g (172 ml; 1,25 Mol) n-Dipropylamin zugefügt. Aufgrund der exothermen Reaktion stieg die Temperatur auf 540 C an. Nach 5 Minuten waren 85 g (78 ml; 1,0 Mol) 2-Pyrrolidinon zugegeben. Während dieser Zugabe stieg die Temperatur nur auf 580 C. Es wurde ein heterogenes Zweischichtensystem erhalten. Unter Rühren wurde die Temperatur auf einem Dampfbad allmählich auf 88 - 90Q C erhöht und auf dieser 4 Stunden lang gehalten. Das Gemisch wurde anschliessend auf einen Dreh-Entspannungsverdampfer gebracht und überschüssiges n-Dipropylaminund Wasser wurden unter Hausvakuum und Dampfhitze abgetrieben. Der Rückstand wurde in einen Destillationskolben übergeführt, der mit einer 3/4" x 10" Vigreaux-Säule~und einem Abtreibekopf ausgestattet war. Das Produkt (162,3 g) destillierte bei 870C/0,32 mm über. Diese Menge entsprach einer Ausbeute von 82% (4 25 1.4025) und hatte folgende Struktur-D formel: % N berechnet gefunden 14,1 14,3

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e it Tertiäres Aminomethylderivat des N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon, g e k e n n z e i c h n e t durch die Formel worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette, die mit Hydroxyl oder einem Halogen substituiert sein kann; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; eine Aralkylgruppe mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen; oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ferner R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet, dass R1 und R2 eine der Gruppen Methyl, Äthyl, n-Propg; Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, Chormethyl und Chloräthy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Phenyl, Tolyl, o-, m- und p-Xylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Carbazol bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils eine Methylgruppe ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 mit dem Stickstoffatom Morpholin bilden.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin bilden.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils n-Propyl bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung eines tertiären Aminomethylderivats des N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon der Formel worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette, die mit Hydroxyl oder einem Halogen substituiert sein kann; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; eine Aralkylgruppe mit 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen; oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ferner R1 und zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass N-ydroxymethyl-2-pyrrolidinon mit einem sekundären Amin der Formel worin R1 und R2 die genannten Gruppen bedeuten, in einem molatren Verhältnis von etwa 1 : 1 bzw. bis 2 : 1 bei einer emperatur von etwa 309 C bis etwa 75 C umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundäres Amin eines etwa 10 - 50 Sige Lösung desselben verwendet wird.
91- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Eohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette, die mit Hydroxyl oder einem Halogai substituiert sein kann; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; Aralkylgruppe mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen; oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ferner R1 und R1 zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd, das unter den Reaktionsbedingungen freies Formaldehyd entwickelt, mit einem sekundären Amin der Formal worin R1 und R2 die genannten Gruppen bedeuten, und mit 2-Pyrrolidinon bei einer Temperatur von etwa 250 C bis etwa 750 C umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Paraformaldehyd oder wässriges Formaldehyd verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin in Form einer 10 - 50 %-igen wässrigen Lösung verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zu einem Gemisch aus Aldehyd und sekundärem Amin das 2-Pyrrolidinon allmählich zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldehyd allmählich zu einem wässrigen Gemisch aus dem 2-Pyrrolidinon und sekundärem Amin zugegeben wird.