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Verfahren zur Herstellung von Organoboronsäuredialkylestern und gegebenenfalls
Organoboronsäuren Organoborane, d. h. Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffatom
direkt mit einem Boratom verbunden sind, sind für verschiedene Anwendungszwecke
sehr geeignet, z. B. als Zusätze für Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren und für
Weichmacher. Diese Verbindungen wurden jedoch noch nicht sehr viel verwendet, da
keine einfachen, leicht anwendbaren Verfahren zu ihrer Herstellung bestehen. Bis
jetzt wurden Alkylboronsäuredialkylester dadurch hergestellt, indem Trialkylborane
einer geregelten Luftoxydation unterworfen wurden. Dieses Verfahren macht eine sorgfältige
Kontrolle zur Vermeidung gefährlicher Explosionen notwendig, ergibt ein unreines
Produkt und ist auf die verhältnismäßig geringe Zahl der bekannten Trialkylborane
beschränkt. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Alkyl-und Arylboronsäuren
besteht in der Reaktion eines Metallalkyls oder -aryls mit Borsäuretrialkylestern
und anschließender Hydrolyse des erhaltenen Produktes. Die erforderlichen Metallalkyle
sind teuer, die Ausbeuten niedrig und nicht reproduzierbar, und es werden zur Regelung
der Reaktion niedrige Temperaturen benötigt. So ist z. B. die Reaktion von Phenylmagnesiumbromid
mit Borsäure-tri-n-butylester in J. Am. Chem. Soc., 54, S. 4415 (1932), beschrieben,
wo angegeben ist, daß die besten Ausbeuten, 50 bis 60°/o, bei einem Arbeiten bei
--600 C erhalten wurden. Zur Herstellung spezieller organischer Borane sind auch
andere Verfahren angewendet worden, z. B. die Hydrolyse von Dimethyldiboran zur
Herstellung von Methylboronsäure. Dieses Verfahren ist jedoch nur in diesem speziellen
Fall möglich und besitzt auch die Nachteile der anderen obenerwähnten Reaktionen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues und einfaches Verfahren
zur Herstellung von organischen Boranen zu schaffen, durch das eine große Anzahl
von Organoboronsäuredialkylestern und gegebenenfalls Organoboronsäuren aus verhältnismäßig
einfachen Ausgangsprodukten hergestellt werden kann.
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Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von Organoboronsäuredialkylestern
eine Verbindung, die wenigstens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
enthält, mit einem Dialkoxyboran umgesetzt, wobei eine Anlagerung stattfindet. Die
Ester können durch Reaktion mit Wasser in die Organoboronsäuren übergeführt werden.
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Es wurGe festgestellt, daß die Reaktion mit allen Verbindungen, die
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung enthalten, stattfindet.
Es wird bemerkt, daß der Benzolring keine Doppelbindung in diesem Sinne enthält
und nicht er-
findungsgemäß reagiert. Als verwendbare Verbindungen sind z. B. zu
nennen: die Alkene, Arylalkene und substituierte Alkene, Alkine und Verbindungen,
die zusammen mit anderen funktionellen Gruppen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffi-Bindungen
enthalten.
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In den meisten Fällen findet die Reaktion leicht bei Zimmertemperatur,
d. h. etwa 250 C, statt. Es können auch höhere Temperaturen verwendet werden, und
diese sind in manchen Fällen zweckmäßig, um eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit
zu ermöglichen. Die Temperatur ist natürlich durch die thermische Stabilität der
entsprechenden Reaktionsteilnehmer und des hergestellten Produktes begrenzt. In
gleicher Weise können, obwohl auch erhöhte Drücke anwendbar sind, atmosphärische
Drücke verwendet werden, ausgenommen dann, wenn beide Reaktionsteilnehmer gasförmig
sind und kein Lösungsmittel verwendet wird.
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Die Reaktion eines Dialkoxyborans und einer ungesättigten organischen
Verbindung tritt bei der direkten Berührung derselben ein. Es kann jedoch ein inertes
Lösungsmittel, z. B. ein Borsäureester oder ein Polyäthylenglycoldialkyläther, verwendet
werden.
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Borsäuretrimethylester ist ein brauchbares Lösungsmittel, wenn Dimethoxyboran
als Reaktionsteilnehmer
verwendet wird, da dieses oft in einer Lösung
in Borsäuretrimethylester erhalten wird.
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Das einzige aus der Reaktion eines Dialkoxyborans mit einer eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung erhaltene
Produkt ist ein Organoboronsäuredialkylester der Formel R'B(OR)o, in der R' der
organische Rest ist, der sich durch Addition von Wasserstoff an die ungesättigte
Verbindung ableitet, und OR ist die Alkoxygruppe des verwendeten Dialkoxyborans.
Bei der Reaktion einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung
mit einem Dialkoxyboran enthält das Produkt zwei Dialkoxyborylgruppen. Ein solches
Produkt ist also ebenfalls ein Organoboronsäuredialkylester, der unter die vorliegende
Erfindung fällt.
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Beispiel 1 20 ccm frisch destilliertes Dimethoxyboran wurde in einen
evakuierten 1-1-Autoklav gegeben, der mit Athylen bis zu einem Druck von 42 kg/cm2
gefüllt wurde. Nach Erhitzen auf 1500 C stieg der Druck auf etwa 84 kg/cm2. Nach
2 Stunden wurde die Reaktionsmischung destilliert und die bei 75 bis 770 C destillierende
Fraktion analysiert. Ausbeute 60 °/0.
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C2 HD B (O C H3): Gefunden . . C=430/o,B= 9,4%, H= 9,90/o; berechnet
. . . C=470/Q, B=10,6Q, H=10,60/o.
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Die Identität dieses Produktes wurde durch Vergleich mit einem Äthylboronsäuredimethylester,
der aus Äthylmagnesiumbromid und Borsäuretrimethylester hergestellt worden war,
bewiesen.
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Beispiel 2 101 Millimol Cyclohexen und 10,8 Millimol Dimethoxyboran
wurden in ein Glasrohr gegeben und 24 Stunden bei 25 C stehengelassen. Dann wurde
das Reaktionsrohr geöffnet und ein Überschuß an Wasser in der Reaktionsmischung,
die Cyclohexylboronsäuredimethylester enthielt, kondensiert. Es bildete sich eine
weiße feste Substanz, die mit Äther extrahiert wurde. Der Äther wurde anschließend
teilweise abgedunstet, noch mehr Wasser zugegeben und der Rest des Äthers verjagt.
Der erhaltene weiße kristalline Stoff wurde aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.
Das Produkt wurde als Cyclohexylboronsäure der Formel C6 Hll B (O H)2 F. = 1403
C, identifiziert. Die Ausbeute betrug 42%.
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Gefunden .. . B = berechnet . .. B = 8,4°/o.
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Die Reaktion wurde in einer gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme,
daß der zweifache Überschuß an Dimethoxyboran verwendet wurde, wobei eine Ausbeute
von 930/0 an Cyclohexylboransäure erhalten wurde.
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Gefunden . . B = 8,3%; berechnet .... B = 8,4°/o.
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Beispiel 3 6,0 g eines von Inhibitoren freien Styrols wurden zu 4,0g
Dimethoxyboran in einer Lösung in Bor-
säuretrimethylester zugegeben. Es wurden nach
der Hydrolyse des erhaltenen Esters 7,2 g oder 840 o Styrylboronsäure der Formel
C6 H5 C2 H4 B (O H)2 erhalten.
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Beispiel 4 0,57 Mol trimeres Propylen, ein handelsüblicher C9-Olefinwasserstoff,
wurden zu 0,62 Mol Dimethoxyboran in einer Lösung von Borsäuretrimethylester zugegeben.
Es wurde eine Ausbeute von 82,5% Nonylboronsäuredimethylester der Formel Cg Htg
B (OCH3)2 erhalten.
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Gefunden . . B = 5,5o; berechnet . . B = 5,40/o.
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0,43 Mol dieser Verbindung wurden 18,5 Stunden bei 80 bis 1000 C
mit einem Überschuß von Wasser behandelt und die in Wasser unlösliche Schicht abgetrennt.
Es wurde Nonylboronsäuredihydrat der Formel Cg Htg B (O H)2 - 2 H2 ° in einer Ausbeute
von 69 ovo erhalten.
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Gefunden .. . B = berechnet .. . B = 5,20/o.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 59,4 Millimol 1-Octadecen in 144,8 Millimol
Borsäuretrimethylester wurde zu einer 10%igen Lösung von Dimethoxyboran in Borsäuretrimethylester
zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 12 Stunden bei 250 C gerührt.
Dann wurde Methylalkohol zugegeben, um das überschüssige Dimethoxyboran zu zerstören,
und der Borsäureester wurde als Azeotrop mit Methylalkohol abdestilliert. Zum Rückstand
im Gefäß, der Octadecylboronsäuredimethylester enthielt, wurde Wasser zugegeben
und der sich abscheidende wachsartige feste Stoff durch Filtrieren isoliert, mit
Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und aus Schwefelkohlenstoff umkristallisiert. Es
wurde so 1-Octadecylboronsäure der Formel Ct8H37B (OH)2 F. = 85 bis 860 C, in einer
Ausbeute von 680/0 erhalten.
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Gefunden .... C=72,3'0/o, B=3,4%, H= 13,2%; berechnet . . C=72,5
°/o, B=3,70/o, H=13,10/o.
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Beispiel 6 0,57 Mol tetrameres Propylen, ein Cl-Olefin, wurden mit
1,63 Mol Dimethoxyboran bei Zimmertemperatur in einer Lösung von Borsäuretrimethylester
umgesetzt. Es wurde Dodecylboronsäuredimethylester der Formel C12H25B (OC H3)2 in
einer Ausbeute von 86 0/o erhalten.
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Gefunden . . B = 4,9 0/o; berechnet .... B = 4,50/o.
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Eine Hydrolyse mit einem Überschuß an Wasser ergab das Dodecylboronsäuredihydrat.
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Gefunden . . B = berechnet . . B = 4,3 °/o.
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Die Anwesenheit anderer funktioneller Gruppen im ungesättigten Molekül
verhindert die Reaktion des Dialkoxyborans an der ungesättigten Stelle nicht. In
einigen Fällen reagieren auch andere funktionelle Gruppen, insbesondere wenn höhere
Temperaturen verwendet wurden. In wiederum anderen Fällen reagiert lediglich die
ungesättigte Bindung. Im folgenden werden mehrere derartige Beispiele beschrieben.
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Beispiel 7 134 Millimol Allylchlorid wurden bei Zimmertemperatur
mit 149 Millimol Dimethoxyboran in einer Lösung von Borsäuretrimethylester umgesetzt.
Es wurde nach Hydrolyse des Chlorpropylboronsäuredimethylesters eine Ausbeute von
8,6 g Chlorpropylboronsäure der Formel Cl Q, H6 B (OH)2 als Rohprodukt erhalten.
Die Ausbeute betrug 52 0/o.
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Nach der Reinigung schmolz die Chlorpropylboronsäure bei 81 bis 830
C.
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Gefunden .. . B berechnet . .. B = 8,80/&.
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Beispiel 8 0,74 Mol Allyläthyläther wurden in einen Glaskolben gegeben
und bei Zimmertemperatur eine Lösung von 0,82 Mol Dimethoxyboran in Borsäuretrimethylester
zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Borsäureester entfernt und eine
66,50/oige Ausbeute an Äthoxypropylboronsäuredimethylester der Formel C2H5OC3H6B(OCH3)2
gewonnen.
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Gefunden .. . B = berechnet . . B = 6,750/0.
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Die Hydrolyse des Esters mit einem Überschuß an Wasser ergab die Äthoxypropylboronsäure
der Formel C2H5O C8H6B(OH)2 in einer Ausbeute von 62,3 O/o. Dieses Produkt wurde
als Dihydrat erhalten.
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Gefunden . . B = 6,6°/o; berechnet .... B = 6,4°/o.
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Beispiel 9 0,415 Mol Allylamin wurde bei Zimmertemperatur mit 0,480
Mol Dimethoxyboran in einer Lösung von Borsäuretrimethylester umgesetzt und so 14,7
g eines Produktes erhalten, das Bor und Stickstoff in einem Verhältnis von 1: 1
enthielt. Dieses Produkt wurde nicht ganz identifiziert, doch wurde angenommen,
daß es sich um den Aminopropylboronsäuredimethylester der Formel NH2 (CH2)3B (°CH3)2
handelte. Es ist in Benzol und Hexan unlöslich, jedoch in Aceton und Methyläthylketon
löslich. Es schmilzt unter Zersetzung bei etwa 3250 C.
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Dialkoxyborane reagieren nicht nur mit ungesättigten organischen
Verbindungen, die Doppelbindungen enthalten, sondern auch mit solchen, die eine
Kohlenstoff - Kohlenstoff - Dreifachbindung besitzen.
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Hierbei hat sich gezeigt, daß die Reaktion in zwei Stufen verläuft.
In der ersten Stufe wird 1 Mol des Dialkoxyborans an die Dreifachbindung angelagert.
worauf ein weiteres Mol Dialkoxyboran in der zweiten Stufe mit dem Anlagerungsprodukt
reagiert. Die zweite Stufe scheint langsamer zu verlaufen als die erste, und so
kann die Konstitution des Endproduktes, d. h. ob es eine oder zwei Boronsäuredialkylestergruppen
enthält, wenigstens in einem gewissen Ausmaß durch das Verhältnis der verwendeten
Reaktionsteilnehmer geregelt werden. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird durch die folgenden Beispiele beschrieben.
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Beispiel 10 13,6 Millimol Hexin-1 und 30,6 Millimol Dimethoxyboran
wurden bei Zimmertemperatur in einem geschlossenen Reaktionsrohr reagieren gelassen.
Nach dem Öffnen des Rohres wurden 2,6 Millimol nicht umgesetztes Dimethoxyboran
wiedergewonnen. Das 2,35 g wiegende Endprodukt war das Bis-(dimethoxyboryl)-hexan
der Formel C6H12 [B (O CH3)2]2 was anzeigte, daß 2 Mol Dimethoxyboran mit 1 Mol
Hexin-1 zur völligen Sättigung der dreifachen Bindung reagiert hatten.
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Gefunden . . B = 9,4°/o; berechnet . . B = 9,7'O/o.
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Die Reaktion wurde in der gleichen Weise ausgeführt, nur wurde 1
Mol Dimethoxyboran je Mol Hexin-1 verwendet, wodurch ein Produkt erhalten wurde,
das in der Hauptsache aus dem Mono-(dimethoxyboryl)-derivat bestand.
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Beispiel 11 In ein Glasrohr wurden 9,4 Millimol Decin-5 und 20,0
Millimol Dimethoxyboran gegeben, das Rohr verschlossen und mehrere Tage bei Zimmertemperatur
stehengelassen. Dann wurde das Rohr geöffnet und der Inhalt analysiert. Es wurde
1,0 Millimol nicht umgesetztes Dimethoxyboran zusammen mit 2,1 g Bis-(dimethoxyboryl)-decan
der Formel C1OH20 [B (OCH8)2]2 erhalten, was einer Ausbeute von 79,40/0 entsprach.
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Gefunden .. . B = 7,5°/o; berechnet . . B = 7,6 °/o.
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Nach Hydrolyse dieses Produktes wurde das Bis-(dioxyboryl)-decan in
880/oiger Ausbeute erhalten.
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Gefunden .. . B = 9,0°/o; berechnet . . B = 9,40/a.
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Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ist das erfindungsgemäße
Verfahren ganz allgemein auf alle Verbindungen anwendbar, die wenigstens eine ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten.
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Die Vielseitigkeit wird ferner durch Reaktionen mit z. B. Diolefinen,
wie 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, »internen« Olefinen, d. h. Olefinen, in denen die
endständigen Kohlenstoffatome gesättigt sind, wie im 2-Octen, und ungesättigten
Estern, wie Allylborat,
veranschaulicht. In allen diesen Fällen
verlief die Reaktion leicht bei Zimmertemperatur oder darunter, und es wurden Ausbeuten
bis zu 85010 erhalten.
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Obwohl Dimethoxyboran zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bevorzugt wird, da es das am leichtesten zugängliche Dialkoxyboran ist, können auch
andere Dialkoxyborane verwendet werden. So reagiert z. B. Diisopropoxyboran der
Formel HB (OC3H7)9 leicht mit Athylen in einer Lösung von Diäthylenglycoldimethyläther,
wobei 22ithylboronsäurediisopropylester gebildet wird. In gleicher Weise können
auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden, z. B. n-Hexan und Mineralöl.
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Die Organoboronsäuredialkylester sind im allgemeinen als Zusätze
zu Benzinkraftstoffen für Verbrennungsmotoren brauchbar. Werden diese dem Benzin
zugegeben, so wird die bei längerem Gebrauch auftretende Erhöhung in der Octananforderung
verhindert. Obwohl ihre Wirkung in dieser Hinsicht nicht völlig bekannt ist, wird
angenommen, daß die Verbindungen die Oxydation der Kraftstoffkomponenten verzögern
und die Harzbildung im Motor inhibieren.
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Schon 0,0010/0 Organoboronsäuredialkylester zeigen eine merkbare Wirkung.
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Die Organoboronsäuren können ebenfalls als Zusatz zu Kraftstoffen
verwendet werden sowie auch für andere Zwecke. Die Hydrolyse der Organoboronsäuredialkylester
zur Herstellung der Dioxyverbindungen geht normalerweise durch einfaches Zumischen
von Wasser vonstatten. Manchmal wird erhitzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu
erhöhen, falls diese bei
Raumtemperatur etwa langsam ist, insbesondere bei den Fällen,
wo komplexere Derivate hergestellt werden sollen. Temperaturen von 80 bis 1000 C
sind in allen Fällen zufriedenstellend.
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Unter Organoboronsäuredialkylester werden Verbindungen der allgemeinen
Formel R'B (OR)2 und unter Organoboronsäuren Verbindungen der Formel R'B(OH) verstanden,
wobei R für Alkylgruppen und R' für organische Reste, wie Alkyl- oder Aralkylgruppen,
steht.