DE1093555B - Process for the production of flame-retardant polymerisation products based on unsaturated polyester - Google Patents
Process for the production of flame-retardant polymerisation products based on unsaturated polyesterInfo
- Publication number
- DE1093555B DE1093555B DEU4923A DEU0004923A DE1093555B DE 1093555 B DE1093555 B DE 1093555B DE U4923 A DEU4923 A DE U4923A DE U0004923 A DEU0004923 A DE U0004923A DE 1093555 B DE1093555 B DE 1093555B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- isopropylidene
- bis
- flame
- retardant
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 title claims description 7
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- -1 cyclic alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N Tetrachlorobisphenol A Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SCTHFRKWQCKEBP-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C1=C(C=C(C=C1Cl)OC(CO)C)Cl)C1=C(C=C(C=C1Cl)OC(CO)C)Cl Chemical compound C(C)(C)(C1=C(C=C(C=C1Cl)OC(CO)C)Cl)C1=C(C=C(C=C1Cl)OC(CO)C)Cl SCTHFRKWQCKEBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- RZHZKOKLDJKNON-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-dichloro-4-[2-[2,6-dichloro-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]ethanol Chemical compound C(C)(C)(C1=C(C=C(C=C1Cl)OCCO)Cl)C1=C(C=C(C=C1Cl)OCCO)Cl RZHZKOKLDJKNON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKKDWPSOOQBWFB-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-6-[(3,5-dichloro-2-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1O PKKDWPSOOQBWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTDASAMIKDAZJX-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-3-[2-(2,4-dichloro-3-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(Cl)C(O)=C(Cl)C=1C(C)(C)C1=CC=C(Cl)C(O)=C1Cl DTDASAMIKDAZJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZIQXGLTRZLBEX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-propanol Chemical compound CC(Cl)CO VZIQXGLTRZLBEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- NVTNAYQJFPJZAP-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C1=C(C=C(C=C1Cl)OC(CO)CCCC)Cl)C1=C(C=C(C=C1Cl)OC(CO)CCCC)Cl Chemical compound C(C)(C)(C1=C(C=C(C=C1Cl)OC(CO)CCCC)Cl)C1=C(C=C(C=C1Cl)OC(CO)CCCC)Cl NVTNAYQJFPJZAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003945 chlorohydrins Chemical class 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6828—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von schwer brennbaren Polymerisationsprodukten auf Grundlage ungesättigter Polyester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwer brennbarer chlorhaltiger Polymerisationsprodukte auf Grundlage ungesättigter Polyester von cyclischen halogenhaltigen Alkoholen und wenigstens 30 °1O, bezogen auf das Gemisch, an monomeren, daran anpolymerisierbaren Verbindungen unter Formgebung unter ausgewählter Verwendung von ungesättigten Polyestern mit Resten der 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorp-phenylenoxy)]-dialkanole der allgemeinen Formel in der R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Wenn diese Alkohole mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, umgesetzt werden, entsteht ein Polyester, der dann mit Styrol auspolymerisiert wird. Dadurch werden durchsichtige, harte und schwer brennbare Polymerisationsprodukte erhalten.Process for the production of flame-retardant polymerization products based on unsaturated polyesters The invention relates to a process for the preparation of flame-retardant, chlorine-containing polymerization products based on unsaturated polyesters from cyclic halogen-containing alcohols and at least 30 ° 1O, based on the mixture, of monomeric compounds which can be polymerized onto them, with shaping selected use of unsaturated polyesters with residues of the 2, 2'- [isopropylidene-bis- (2, 6-dichlorop-phenyleneoxy)] dialkanols of the general formula in which R represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If these alcohols are reacted with an essentially equivalent amount of an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, a polyester is formed which is then polymerized to completion with styrene. This results in transparent, hard and flame-retardant polymerization products.
Es ist bereits bekannt, schwer brennbare chlorhaltige Polyesterharze durch Auspolymerisieren herzustellen. It is already known flame-retardant chlorine-containing polyester resins to be produced by polymerizing.
Diese hochchlorierten Polyester haben jedoch den Nachteil, daß sie bei starker Belichtung oder beim Erwärmen auf Temperaturen über 100° C dunkelbraun werden, während die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte sich unter den gleichen Bedingungen überhaupt nicht oder nur sehr gering verfärben. Es wurden Vergleichsversuche zwischen den im Handel befindlichen hochchlorierten Polymerisationsprodukten und den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten durchgeführt, bei welchen die Proben in einer sogenannten » Fade-Ometer-Prüfungsvorrichtung « (» Vanderbilt Rubber Handbook «, S. 460 bis 462) 100 Stunden dem Iicht und der Wärme ausgesetzt wurden. Dabei zeigte es sich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte klar und durchsichtig bleiben, während sich die bekannten Harze des Handels dunkelbraun verfärbten.However, these highly chlorinated polyesters have the disadvantage that they dark brown when exposed to strong light or when heated to temperatures above 100 ° C while the polymerization products prepared by the process of the invention do not discolor at all or only very slightly under the same conditions. Comparative tests were carried out between the highly chlorinated ones available on the market Polymerization products and those produced by the process of the invention carried out, in which the samples in a so-called »fade-ometer testing device "(" Vanderbilt Rubber Handbook ", pp. 460 to 462) 100 hours to the light and the Exposed to heat. It was found that by the method of the invention Polymerization products produced remain clear and see-through while moving the known resins of the trade turned dark brown in color.
Die neuen 2, 2'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-pheny- lenoxy)]-dialkanole, für deren Herstellung kein Schutz begehrt wird, werden in guten Ausbeuten aus 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol) durch Umsetzung entweder mit einem geeigneten a-Olefinoxyd oder mit einem a-Olefinchlorhydrin erhalten. The new 2, 2'-isopropylidene-bis- (2, 6-dichloro-p-pheny- lenoxy)] - dialkanols, for the production of which no protection is desired are obtained in good yields from 4, 4'-Isopropylidene-bis- (2,6-dichlorophenol) by reaction with either a suitable one obtained α-olefin oxide or with an α-olefin chlorohydrin.
So wird durch Umsetzung des Bisphenols mit Athylenoxyd oder-chlorhydrin das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy]-diäthanol erhalten, während durch Umsetzung mit Propylenoxyd oder-chlorhydrin das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dipropanol gewonnen wird. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen werden aus den Oxyden oder Chlorhydrinen von Buten-(l), Penten-(l) und Hexen- (1) das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dibutanol, 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dipentanol und 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dihexanol erhalten. By reacting the bisphenol with ethylene oxide or chlorohydrin the 2, 2'- [isopropylidene-bis- (2, 6-dichloro-p-phenyleneoxy] -diethanol obtained, while by reaction with propylene oxide or chlorohydrin the 2, 2'- [isopropylidene-bis- (2,6-dichloro-p-phenylenoxy)] - dipropanol is obtained. Under the same reaction conditions are made from the oxides or chlorohydrins of butene (l), pentene (l) and hexene (1) the 2, 2'- [isopropylidene-bis- (2, 6-dichloro-p-phenyleneoxy)] - dibutanol, 2, 2'- [isopropylidene-bis- (2,6-dichloro-p-phenyleneoxy)] -dipentanol and 2,2'- [isopropylidene-bis- (2,6-dichloro-p-phenyleneoxy)] -dihexanol obtain.
Die folgenden Angaben a) bis e) erläutern die Herstellung der Ausgangsverbindungen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. a) 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dialkanole. The following details a) to e) explain the preparation of the starting compounds. The parts given are parts by weight. a) 2,2'- [Isopropylidene-bis- (2,6-dichloro-p-phenyleneoxy)] dialcanols.
In einen 121 fassenden Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 684 g (3 Mol) handelsübliches 4, 4'-Isopropylidendiphenol vom F. = 160 bis 162° C und 3420 cm3 Eisessig gegeben. Die Mischung wird auf 40° C erhitzt, und dann werden 1701 g (12, 8 Mol) Sulfurylchlorid langsam durch einen Tropftrichter zugesetzt, wobei die Zusatzgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Gefäßtemperatur unter 60° C bleibt. Das entwickelte Schwefeldioxyd und das Salzsäuregas werden durch einen einfachen Wäscher entfernt. Nachdem das gesamte Sulfurylchlorid zugesetzt worden ist, wird die Mischung auf 114° C erhitzt, um sicherzugehen, daß die Reaktion vollständig ist. Um das chlorierte Phenol in kristalliner Form zu erhalten, kühlt man die Mischung auf 60° C ab und läßt 6 1 kaltes Wasser unter Rühren einlaufen. Das erhaltene rohe kristalline 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol) wird von der Lösung abfiltriert und getrocknet. Es wird in einer Ausbeute von 975 g, entsprechend 88, 8 °/ ; erhalten. Beim Umkristallisieren des Rohproduktes aus Benzol (2, 5 cms Benzol je g Rohprodukt) erhält man 750 g, entsprechend 68, 3°lo Ausbeute, des reinen 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenols), das bei 136 bis 137° C schmilzt. Into a 121 capacity reaction flask fitted with a mechanical Stirrer, dropping funnel and reflux condenser are provided, 684 g (3 mol) are commercially available 4,4'-Isopropylidenediphenol with a temperature of 160 to 162 ° C and 3420 cm3 of glacial acetic acid are added. The mixture is heated to 40 ° C, and then 1701 g (12.8 mol) of sulfuryl chloride added slowly through a dropping funnel, the addition rate being so is set, that the vessel temperature remains below 60 ° C. That evolved sulfur dioxide and the hydrochloric acid gas are removed by a simple scrubber removed. After all of the sulfuryl chloride has been added, the mixture becomes heated to 114 ° C to ensure the reaction is complete. To the chlorinated To obtain phenol in crystalline form, the mixture is cooled to 60 ° C and lets 6 liters of cold water run in while stirring. The crude crystalline 4 obtained, 4'-Isopropylidene-bis- (2,6-dichlorophenol) is filtered off from the solution and dried. It is in a yield of 975 g, corresponding to 88.8%; obtain. When recrystallizing of the crude product from benzene (2.5 cms benzene per g of crude product), 750 g are obtained, corresponding to 68.3 ° lo yield of the pure 4,4'-isopropylidene-bis- (2,6-dichlorophenol), which melts at 136 to 137 ° C.
Berechnet Gefunden Hydroxylzahl........... 306 302 Chlorgehalt............. 38, 8 °/0 38,3 °/o b) Das hergestellte Tetrachlorbisphenol- [4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol)] wird dann mit Athylenoxyd umgesetzt. Calculated Found hydroxyl number ........... 306 302 Chlorine content ............. 38.8 ° / 0 38.3 ° / o b) The tetrachlorobisphenol [4, 4'-isopropylidene-bis- (2,6-dichlorophenol)] is then reacted with ethylene oxide.
In einen 21 fassenden Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, werden 732 g (2 Mol) Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol), 150 cm3 Propylenglykol als Lösungsmittel, 32 cm3 einer 60"/in wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid und 16 g einer 50°/Oigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Into a 21 capacity reaction flask fitted with a mechanical Stirrer, gas inlet pipe and reflux condenser are provided, 732 g (2 mol) Isopropylidene bis (2,6-dichlorophenol), 150 cm3 propylene glycol as solvent, 32 cm3 of a 60 "/ in aqueous solution of benzyltrimethylammonium chloride and 16 g given a 50% sodium hydroxide solution.
Das Reaktionsgemisch wird geschmolzen und bei der Temperatur von 105 bis 115° C XthyIenoxyd eingeleitet. The reaction mixture is melted and at the temperature of 105 to 115 ° C XthyIenoxyd initiated.
Wenn die Mischung 170 g zugenommen hat (Theorie 175 g), wird die Reaktion abgebrochen. Die Reaktionsmischung wird in 8 1 heißem Methanol gelöst, dann werden 4 1 Wasser zugesetzt, um das Diäthanol in kristalliner Form zu fällen. Nach dem Filtrieren und Trocknen werden 1398g des Diäthanols, das bei 112 bis 114°C schmilzt, erhalten. Durch den Zusatz von weiteren 2 1 Wasser zur Stammlösung wird eine zweite Menge von 191 g mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 112° C gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt 87, 5 °/o.When the mixture has gained 170 g (theory 175 g), the reaction will canceled. The reaction mixture is dissolved in 8 l of hot methanol, then become 4 liters of water were added to precipitate the diethanol in crystalline form. After this Filtration and drying are 1398g of the diethanol, which melts at 112 to 114 ° C, obtain. By adding another 2 liters of water to the stock solution, a second Amount of 191 g with a melting point of 109 to 112 ° C obtained. The total yield is 87.5 ° / o.
Die folgende Analyse bestätigt, daß das 2, 2'- [Isopropyliden-bis-(2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-diäthanol erhalten wurde. Berechnet Gefunden Molekulargewicht........ 454 452 Hydroxylzahl........... 247 247 Chlorgehalt............. 31, 30/0 30, 90/0 c) Das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-diäthanol kann auch durch Umsetzung von 1 Mol 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol) mit 2 Mol Athylenchlorhydrin gewonnen werden. d) 2, 2'-[Isopropyliden-bis-(2,6-dichlor-p-phneylenoxy)]-dipropanol wird analog b) erhalten durch Umsetzung von 91, 5 g (0, 25 Mol) 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol) vom F. = 114 bis 117°C, 31, 0 g (0, 45 Mol) Propylenoxyd, 8 cm3 einer 60% igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und 1, 1 g Natriummethylat. Ausbeute 110, 5 g (92°/o) kristallines Dipropanol, das bei 79 bis 82°C schmilzt. Die Bildung von 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dipropanol wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahlen bestätigt, berechnet 233, gefunden 225. e) Das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dipropanol kann auch durch Umsetzung von 1 Mol 4, 4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol) mit 2 Mol Propylenchlorhydrin hergestellt werden. The following analysis confirms that the 2,2'- [isopropylidene-bis- (2, 6-dichloro-p-phenylenoxy)] diethanol was obtained. Calculated Found Molecular Weight ........ 454 452 Hydroxyl number ........... 247 247 Chlorine content ............. 31, 30/0 30, 90/0 c) The 2, 2'- [isopropylidene-bis- (2, 6-dichloro-p-phenyleneoxy)] - diethanol can also by reacting 1 mol of 4,4'-isopropylidene-bis (2,6-dichlorophenol) with 2 mol Ethylene chlorohydrin can be obtained. d) 2, 2 '- [isopropylidene-bis- (2,6-dichloro-p-phenyleneoxy)] - dipropanol is obtained analogously to b) by reacting 91.5 g (0.25 mol) 4, 4'-isopropylidene-bis- (2,6-dichlorophenol) with a melting point of 114 to 117 ° C, 31.0 g (0.45 mol) propylene oxide, 8 cm3 of a 60% aqueous solution of benzyltrimethylammonium hydroxide and 1.1 g sodium methylate. Yield 110.5 g (92%) of crystalline dipropanol, which at 79 melts up to 82 ° C. The formation of 2, 2'- [isopropylidene-bis- (2, 6-dichloro-p-phenyleneoxy)] - dipropanol is confirmed by the determination of the hydroxyl numbers, calculated 233, found 225. e) The 2,2'- [isopropylidene-bis- (2,6-dichloro-p-phenyleneoxy)] dipropanol can also be achieved by reacting 1 mole of 4,4'-isopropylidene-bis (2,6-dichlorophenol) be prepared with 2 moles of propylene chlorohydrin.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The example illustrates the invention. The specified parts are Parts by weight.
Beispiel Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polyesters In einen mit Gaseinleitungsrohr und mechanischem Rührerversehenen2000 cm3 fassenden Kolben werden 900g (1, 68 Mol) 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-diäthanol und 176 g (1, 8 Mol) Maleinsäureanhydrid gefüllt. Die Mischung wird langsam in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 bis 110°C erhitzt, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht. Es erfolgt dann eine exotherme Reaktion. Die Erwärmung wird unterbrochen, bis die Wärmeentwicklung geringer wird. Die Reaktionsmischung wird dann so langsam erwärmt, daß die Temperatur in etwa einer Stunde auf 150°C und dann nur je Stunde um 10°C ansteigt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 190° C erreicht hat, wird es so lange bei 190° C gehalten, bis die Säurezahl des Gemisches auf 60 abgefallen ist. Anschließend wird die Erwärmung des Gemisches im Vakuum von 200 mm bei 190° C fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 50 abgefallen ist. Der Polyester (I) wird auf 100°C abgekühlt und mit 0, 2 g Hydrochinon versetzt, um die Lagerungsbeständigkeit zu gewährleisten. Example Production of the starting polyester In one with a gas inlet tube and mechanical stirrer with a capacity of 2000 cm3 Flasks are 900 g (1.68 mol) of 2,2'- [isopropylidene-bis- (2,6-dichloro-p-phenyleneoxy)] diethanol and 176 g (1.8 mol) of maleic anhydride filled. The mixture is slowly in a Heated in a nitrogen atmosphere to 100 to 110 ° C until a homogeneous liquid is formed. An exothermic reaction then takes place. The heating is interrupted until the Heat development is lower. The reaction mixture is then heated so slowly that that the temperature in about an hour to 150 ° C and then only every hour by 10 ° C increases. After the reaction mixture has reached a temperature of 190 ° C, it is held at 190 ° C until the acid number of the mixture has dropped to 60 is. The mixture is then heated in a vacuum of 200 mm at 190 ° C continued until the acid number has fallen below 50. The polyester (I) will Cooled to 100 ° C and mixed with 0.2 g of hydroquinone to increase the shelf life to ensure.
Analog werden die entsprechenden Polyester (II) mit Fumarsäure hergestellt. The corresponding polyesters (II) are prepared analogously with fumaric acid.
Die obigen Polyester, Styrol und ein Peroxydkatalysator werden erfindungsgemäß in einem Gefäß gemischt und in geschlossenen Formen gehärtet. Die Mengenangaben sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen. The above polyesters, styrene and a peroxide catalyst are used in the present invention mixed in a jar and hardened in closed molds. The quantities can be found in the following table.
Gehärtet wurde 15 Stunden bei 55°C + 1 Stunde bei 70°C + 1 Stunde bei 90°C + 1 Stunde bei 110°C.Curing took place for 15 hours at 55 ° C + 1 hour at 70 ° C + 1 hour at 90 ° C + 1 hour at 110 ° C.
Zum Vergleich wurde die Härtung auch mit einer üblichen Mischung
aus ungesättigtem Ester und Styrol für allgemeine Zwecke durchgeführt und die physikalischen
Werte auch für diese Mischung angegeben.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1093555XA | 1956-11-16 | 1956-11-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1093555B true DE1093555B (en) | 1960-11-24 |
Family
ID=22327220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU4923A Pending DE1093555B (en) | 1956-11-16 | 1957-11-14 | Process for the production of flame-retardant polymerisation products based on unsaturated polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1093555B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1149899B (en) * | 1960-09-21 | 1963-06-06 | Us Rubber Co | Manufacture of flame-retardant molded parts from molding compounds containing halogen-containing polyesters |
| DE1154272B (en) * | 1960-09-21 | 1963-09-12 | Us Rubber Co | Manufacture of flame-retardant molded parts by heat curing bromine-containing polyester molding compounds |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2643251A (en) * | 1950-03-29 | 1953-06-23 | Bristol Lab Inc | Precipitation of fine particle procaine penicillin g |
| FR1087019A (en) * | 1958-10-02 | 1955-02-18 | Hooker Electrochemical Co | Resinous compositions delaying inflammation |
-
1957
- 1957-11-14 DE DEU4923A patent/DE1093555B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2643251A (en) * | 1950-03-29 | 1953-06-23 | Bristol Lab Inc | Precipitation of fine particle procaine penicillin g |
| FR1087019A (en) * | 1958-10-02 | 1955-02-18 | Hooker Electrochemical Co | Resinous compositions delaying inflammation |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1149899B (en) * | 1960-09-21 | 1963-06-06 | Us Rubber Co | Manufacture of flame-retardant molded parts from molding compounds containing halogen-containing polyesters |
| DE1154272B (en) * | 1960-09-21 | 1963-09-12 | Us Rubber Co | Manufacture of flame-retardant molded parts by heat curing bromine-containing polyester molding compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD157795A5 (en) | METHOD FOR SYNTHESIS OF ALLYL CARBONATES FROM POLYALCOOHOLES AND THEIR DERIVATIVES | |
| DE2900965A1 (en) | FLAME RETARDANT BROMED BISPHENOL EPOXY COMPOUND | |
| DE1093555B (en) | Process for the production of flame-retardant polymerisation products based on unsaturated polyester | |
| DE2453450C2 (en) | New, flame retardant, thermoplastic polyester | |
| DE1595499A1 (en) | Process for the production of thermally stable thermoplastic synthetic resins based on polyoxymethylenes which can be processed into molded articles, foils, films, threads and the like | |
| DE818696C (en) | Process for the production of resinous polyesters | |
| DE1126609B (en) | Process for the production of flame-retardant, alkali-resistant, polymerization products from unsaturated polyesters that contain halogen-containing cyclic alcohols | |
| DE931130C (en) | Process for the production of plastics | |
| DE1166476B (en) | Process for the production of high molecular weight polyoxymethylenes or their esters or ethers | |
| DE1093084B (en) | Process for curing unsaturated polyester resin compositions | |
| DE1595221C3 (en) | Phosphorus-containing addition polymers | |
| DE1198558B (en) | Process for the production of high molecular weight polyoxymethylenes | |
| DE1620955C (en) | Process for the production of polyesters | |
| DE1300301B (en) | Process for the production of linear, saturated polyesters | |
| DE1520596B1 (en) | Process for the production of polymers | |
| DE1520072C3 (en) | ||
| DE2055452A1 (en) | Polycar onates prepn - by reacting bisphenols with bischloroformiates in presence of organo-oxy-cpds of group ii,iv or | |
| AT237301B (en) | Process for the production of high molecular weight polyoxymethylenes | |
| DE2502041C3 (en) | Polyarylene methylene and processes for their preparation | |
| AT218502B (en) | Process for the preparation of new tris and tetrakis (hydroxypolyalkylenoxyphenyl) alkanes | |
| DE1264778B (en) | Process for the production of polycarbonates | |
| DE1595556A1 (en) | Process for the production of polyesters from halogenated, dihydric phenols | |
| DE1083055B (en) | Process for the production of copolymers | |
| US3340242A (en) | Polymers of halogenated 5-norbornene-2, 3-dimethanols | |
| AT232278B (en) | Process for polymerizing α-methacrylonitrile |