-
Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher und Stabilisierungsmittel
geeigneten Epoxyden Hochsiedende epoxydische Ester und Äther finden eine breite
Verwendung, z. B. als Weichmacher, Stabilisatoren, Schmiermittelzusätze und Zwischenprodukte.
-
Sie können durch Oxydation olefinischer Verbindungen mit Percarbonsäuren
(Organ. Reactions, Bd. VII, New York, 1953, S. 378 ff.), nach dem) >Acetaldehydmonoperacetat
«-Verfahren (britische Patentschrift 735 974) oder nach anderen, z. B. dem Chlorhydrinverfahren,
hergestellt werden.
-
Dabei geht man fast ausschließlich von natürlichen Carbonsäuren oder
Alkoholen, z. B. von ungesättigten Fettsäuren (USA.-Patentschrift 2 458 484 ; Ind.
Eng.
-
Chem., Bd. 39, 1947, S. 847) sowie daraus hergestellten ungesättigten
Alkoholen (deutsche Patentanmeldung H 12124 IVb/12 o) und deren Derivaten aus. In
der USA.-Patentschrift 2 745 847 werden epoxydierteTischtschenko-Kondensationsprodukte
verschiedener Cyclohexenaldehyde beschrieben, während epoxydierte Derivate von cyclischen
Alkoholen und Cyclohexencarbonsäuren auf der Grundlage derartiger Cyclohexenaldehyde
z. B. in der französischen Patentschrift 1 109 935 behandelt werden.
-
Äther und Ester leicht zugänglicher ungesättigter Alkohole, z. B.
des Allylalkohols, Allylcarbinols, Crotylalkohols und ähnlicher Alkohole, lassen
sich nur schwierig rein darstellen. Die dadurch bedingten schlechten Ausbeuten machen
sie für die Epoxydierung technisch uninteressant.
-
Es wurde gefunden, daß man wertvolle hochsiedende Epoxyde erhält,
wenn man Ester oder Ather von ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel
in welcher R und R'Wasserstoff, einen Alkyl-oder Arylrest bedeuten, in an sich bekannter
Weise epoxydiert.
-
Als geeignete ungesättigte Alkohole seien beispielsweise genannt :
2-Methyl-buten- (2)-ol- (l), 2-Athyl-buten- (2)-ol- (1), 2-Methyl-penten-(2)-ol-
(t), 2-Athyl-penten-(2)-ol-(1), 2-Methyl-hexen-(2)-ol-(1), 2-Äthyl-hexen-(2)-ol-(1).
-
Derartige ungesättigte Alkohole oder Alkoholgemische sind leicht
zugänglich durch Dehydratisierung der entsprechenden 1, 3-Diole oder durch partielle
Hydrierung ungesättigter 2-alkylverzweigter Aldehyde.
-
Durch Pyrolyse der Diacetate erhält man in guten Ausbeuten die Acetate
der ungesättigten, 2-alkylverzweigten Alkohole. Diese Acetate lassen sich besonders
mit Methylestern leicht umestern. Nach der Verseifung lassen sie sich nach den üblichen
Verfahren mit ein-oder mehrbasischen Säuren oder Säureanhydriden, z. B. mit Essigsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure, Epoxytetrahydrophthalsäure, Phosphorsäure, Mono-oder Dialkylphosphorsaure,
Sulfosäuren, verestern bzw. mit Alkoholen, wie
Glykol, Polyglykolen, Thioglykolen,
Diäthanolamin, Diphenylolpropan, zu Äthern umsetzen.
-
Die neuen Epoxyde zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf der Grundlage
der in weitem Rahmen modifizierbaren 2-alkylverzweigten Aldehyde bzw. 1, 3-Diole
leicht rein und in sehr guten Ausbeuten wohlfeil hergestellt werden können und daher
gegenüber epoxydischen Produkten aus den Derivaten der wenigen ungesättigten und
häufig uneinheitlichen Fettalkohole natürlicher Herkunft sowie den schwierig rein
darstellbaren Derivaten des Allylalkohols eine erwünscht breite Anwendung in wissenschaftlicher
und technischer Hinsicht bieten. Sie können als Weichmacher oder Stabilisierungsmittel
für Kunststoffe und als vielseitig reaktionsfähige Zwischenprodukte sowie zur Herstellung
von Kondensationsprodukten Verwendung finden.
-
Die Gleichwertigkeit bzw. Überlegenheit der erfindungsgemäßen Ester
Epoxystearinsäure-2-äthyl-2, 3-epoxyhexylester (I) Epoxystearinsäure-2-methyl-2,
3-epoxypentylester (II) Benzoesäure-2-äthyl-2, 3-epoxyhexylester (III) etwa gegenüber
dem als Stabilisator für PVC bekannten Epoxystearinsäure-2-äthylhexylester (IV)
wird an folgendem Beispiel erwiesen : Hart-PVC-Folien und Weichfolien aus PVC und
Dioctylphthalat im Verhältnis 75 : 25, die mit je 0, 0, 5, 1, 2 und 4° (o der zu
vergleichenden Epoxydester stabilisiert waren, wurden bei 165°C jeweils gleiche
Zeiten verwalzt.
-
Das Ausmaß der Verhinderung von Verfärbungen im Vergleich mit der
Nullprobe gilt dabei als Grundlage zur Beurteilung der Stabilisatorwirkung. Die
Verfärbung sei hier durch die Jodfarbzahl einer etwa gleich intensiv gefärbten Lösung
charakterisiert.
-
Zur Erleichterung der Übersicht sind in Tabelle I nur die nach 50
Minuten Verwalzung sich ergebenden Verfärbungen zusammengestellt, für die anderen
Prüfungszeiten von 2, 5, 10, 20, 30 und 40 Minuten bleiben die Unterschiede analog.
-
Tabelle I Hartfolie
| Epoxyesterart und-zusatz in °| |
| 0 # 0, 5 1 1 1 2 4 |
| IV 02 20 15 12 10 |
| I 20 15 12 8 4 |
| II 20 15 12 8 4 |
Weichfolie
| IV 3 3 2,5 2 2 |
| I 3 3 2,5 1,8 1, 5 |
| II 3 3 2, 5 1, 8 1, 5 |
| III 3 - 2,5 1,8 1, 5 |
Allgemein bewirkt die Verwendung von epoxydierten Estern oder Äthern nach der Erfindung
eine Erhöhung der PVC-Verträglichkeit ; das gilt, wie Tabelle II, Versuche A bis
C zeigen, auch für bereits im Säureteil epoxydierte Ester. Als Maß dient die Bestimmung
der Gelierleistung im Brabender Plastographen bei einem PVC-Weichmacher-Verhältnis
von 60 : 40.
-
Tabelle II
| Gelierleistung in mkg |
| Weichmacher je Minute bei |
| 120°C 140°C 160°C |
| A. Stearinsäure-2-äthyl-hexyl- |
| ester geliert nicht |
| Stearinsäure-2-äthyl-2, 3- |
| epoxyhexylester.........--0, 4 |
| B. Epoxystearinsäure-2-äthyl- |
| hexylester..............-0, 73 0, 65 |
| Epoxystearinsäure-2-äthyl- |
| 2, 3-epoxyhexylester...... >1, 05 0, 98 0, 65 |
| C. Epoxy-leinölfettsäure- |
| 2-äthylhexylester 0, 6 0, 9 0, 65 |
| Epoxyleinölfettsäure- |
| 2-äthyl-2, 3-epoxyhexylester 1, 9 1, 0 0, 68 |
| D. Dioctylphthalat 1, 35 1, 14 0, 74 |
| 50 /0 Dioctylphthalat...... |
| 50 °/o Di-2-athyl-2, 3-epoxy- 1, 3 1, 0 0, 75 |
| hexylphthalat |
Durch Kombination der epoxydierten Alkohole der erfindungsgemäßen Konfiguration
mit der bei Verwendung der entsprechenden a-alkylverzweigten gesättigten Alkohole
als günstig erkannten Dicarbonsäure oder Monocarbonsäure lassen sich daher Weichmacher-und
Stabilisatorwirkung wechselweise ergänzen bzw. verstärken (Tabelle II, D).
-
Da in epoxydierten Estern der beanspruchten Konfiguration im Vergleich
mit den entsprechenden Estern a-alkylverzweigter gesättigter Alkohole die Flüchtigkeit
erheblich herabgesetzt ist, wird der Einsatz bisher nicht brauchbarer, in ihren
Estern zu leicht fliichtigen Carbon-
säuren als Komponente für schwerflüchtige epoxydische
Ester möglich.
-
Beispiel 1 Zu einer etwa 10%igen Lösung von 92 bis 115 g (1, 2 bis
1, 5 Mol) Peressigsäure in Eisessig oder in Aceton läßt man 160 g (1 Mol) 2-Äthy]
hexen-(2)-ylacetat während 2 Stunden bei 35°C unter Rühren zutropfen und setzt das
Rühren noch etwa 6 Stunden bei 35 bis 40° C fort.
-
Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen, der epoxydierte Ester
abgehoben und über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält bereits so 110 g (63 °/o
der Theorie) reines 2-Athyl-2, 3-epoxyhexylacetat der geforderten theoretischen
Zusammensetzung CloHl803 Die Ausbeute läßt sich durch geeignete Aufarbeitungsverfahren
der wäßrigen Schicht, z. B. durch Benzolextraktion nach dem Neutralisieren mit Soda
auf über 850/0 steigern. Der Ester stellt eine wasserhelle Flüssigkeit dar und siedet
bei Kp.0,5 = 64 bis 65°C, n20 = 1, 4311.
-
Beispiel 2 Zu 115 g (1, 5 Mol) Peressigsäure, gelöst in 1200 g Essigsäure,
läßt man 183 g (0, 5 Mol) Di-(2-äthylhexen-(2)-yl)-adipat während 2 Stunden bei
35°C zutropfen und rührt noch 5 bis 6 Stunden bei 35°C nach. Das Reaktionsgemisch
wird in Eiswasser eingegossen, der abgehobene Ester mit Benzol verdünnt, mit NaHCO3-Wasser
neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ausbeute an reinemDi- (2-äthyl-2,
3-epoxyhexyl)-adipat, CZZH38Og, beträgt 195 g (98 0/, der Theorie).
-
Der Ester stellt eine leicht viskose, farblose Flüssigkeit dar und
siedet bei Kp.,,, = 210 bis 214°C, nD20 = 1, 4581.
-
Beispiel 3 Entsprechend dem Beispiel2 werden bei Anwendung von 193
g (0, 5 Mol) Di- (2-äthylhexen-(2)-yl)-phthalat 182g (87°/o der Theorie) Di-(2-äthyl-2,
3-epoxylhexyl)-phthalat, C24H34OB, erhalten. Der Ester stellt eine viskose, gelbliche
Flüssigkeit dar und siedet bei Kp.0,1 = 197 bis 201°C, nD20 = 1, 4971.
-
Beispiel 4 Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Weise werden aus
432 g (1 Mol) Mono- (2-äthylhexen- (2)-yl)-di- (2-äthylhexyl)-phosphat 420 g (93,
7% der Theorie) Mono-(2-äthyl-2, 3-epoxyhexyl)-di-(2-äthylhexyl)-phosphat erhalten.
Das Epoxyd ist von heller Farbe (Jodfarbzahl FZ. 0, 81 gegenüber 2, 82 für den ungesättigten
Ester), hat den Kp. os = 166 bis 174°C und den Brechungsindex nid = 1, 4469.
-
Beispiel 5 Zu der nach Beispiel 2 angesetzten Lösung von Peressigsaure
werden 165 g (0, 5 Mol) Di-(methylpentenyl)-phthalat während 3 Stunden bei 30 bis
35°C zugetropft. Man riihrt noch 5 Stunden bei 35°C nach und erhält nach der üblichen
Aufarbeitung 150 g (83 °% der Theorie) Di-(2-methyl-2, 3-epoxypentyl)-phthalat der
Zusammensetzung C20H26O6, Der Ester stellt eine hochviskose, gelbliche Flüssigkeit
dar und siedet bei Kp.0,5 = 198 bis 202°C, n2D = 1, 4970.
-
Beispiel 6 In die entsprechend dem Beispiel2 bereitete Lösung von
Peressigsäure in Eisessig tropft man während 2 Stunden 130 g (0, 33 Mol) Di-(2-äthylhexen-(2)-yl)-tetrahydrophthalat
bei 35°C ein und rührt noch 3 Stunden bei derselben Temperatur nach. Die Ausbeute
an Di-(2-äthyl-2, 3-epoxyhexyl)-epoxytetrahydrophthalat beträgt 105 g (72 °lo der
Theorie). Der Ester stellt eine zähflüssige,
gelbliche, nicht destillierbare
Flüssigkeit dar, die sich bei etwa 220° C zersetzt und den Brechungsindex n20 =
1, 4821 besitzt.
-
Beispiel 7 Aus 656 g (2, 9 Mol) 2-Äthylhexen- (2)-ylbenzoat werden
analog dem Beispiel 1 600 g (=. 86 0/, der Theorie) 2-Athyl-2, 3-epoxyhexylbenzoat,
eine bei Kp. o, l = 128 bis 132°C siedende, farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex
n20 = 1, 5010 erhalten.
-
Beispiel 8 229 g (0, 95 Mol) 2-Äthylhexen-(2)-yl-2-äthylhexyläther
lieferten nach Epoxydierung gemäß Beispiel 1 225 g (91,% der Theorie) 2-Äthyl-2,3-epoxyhenxyl-2-äthylhexyläther,
eine farblose Flüssigkeit vom Kp.0,05 = 68 bis 69°C und dem Brechungsindex n2l =
1, 4378.
-
Beispiel 9 Zu einer Lösung von 51 g Perbenzoesäure (0, 34 Mol) in
900 g Chloroform werden bei 0°C 72 g 2-Äthylhexen-(2)-yl-2-äthylhexyläther (0, 30
Mol) zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Eiskühlung bei
0 bis 5° C gehalten und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren lassen. Nach
dem Neutralisieren mit NaHCO3 wird die Chloroformlösung abgetrennt und aufgearbeitet.
Es werden 70 g 2-Äthyl-2, 3-epoxyhexyl-2-äthylhexyläther Kp. l, S = 108 bis 109°C,
n2D0 = 1, 4380 erhalten. Die Ausbeute entspricht 91, 3 °lo der Theorie.
-
Der Epoxyäther wurde im Hercules-Test (vgl. Firmenschrift » Clorafina,
Hercules Chlorinated paraffin, S. 4 und 5, Copyright 1949 by Hercules Powder Company)
in seiner stabilisierenden Wirkung auf ein Chlorparaffin mit 52 °l0 Chlor geprüft
und mit dem bekannten Stabilisator 1, 3-Butylenglykolditglycidyläther verglichen.
-
Dazu wurden 50 g Chlorparaffin mit jeweils gleiche Mengen Epoxysauerstoff
enthaltendem produkt, nämlich 0,25 g 50% igem diglycidyläther, enthaltend 0,02 g
Epoxysauerstoff, andererseits mit 0,30 g 2-Äthyl-2,3-epoxyhexyl-2-äthylhexyläther
mit ebenfalls 0, 02 g Epoxysauerstoff stabilisiert und die in 4 Stunden bei 175°C
stattfindende HCl-Abspaltung gemessen. Sie betrug für das mit Diglycidyläther stabvilisierte
Chlorparaffin 0,24% HCl. für das mit Epoxyäther stabilisierte Chlorparaffin aber
nur 0, 11 °lo.
-
Beispiel 10 In eine Lösung von 51 g Perbenzoesäure (0, 34 Mol) in
900 g Chloroform werden bei 0°C 51 g (0, 3 Mol) 2-Äthylhexen- (2)-yl-acetat einlaufen
lassen und das Reaktionsgemisch wie im vorstehenden Beispiel aufgearbeitet. Es werden
erhalten : 48 g 2-Äthyl-2, 3-epoxyhexylacetat, C10H18O3, Kp.0.5 = 63 bis 65°C, n20
= 1, 4309. Die Ausbeute betrug 86 °l0 der Theorie.