DE887504C

DE887504C - Verfahren zur Herstellung von Thio-aethern

Info

Publication number: DE887504C
Application number: DEC2379D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Brunner; Werner Dr Zerweck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-03-21
Filing date: 1943-03-21
Publication date: 1953-08-24

Description

Verfahren zur .Herstellung von Thio-äthern Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Thioäthern gelangt, wenn man Merkaptane mit den Estern und Äthern des Vinylalkohols sowie mit Vinylketonen umsetzt. Die Ester des Vinylalkohols können sich sowohl von anorganischen wie organischen Säuren ableiten.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von indifferenten Lösungsmitteln; in vielen Fällen empfiehlt es sich, Katalysatoren, wie vor allem alkalisch wirkende Mittel, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte sind meist neue, im Schrifttum nicht beschriebene Verbindungen, die sich je nach ihren physikalischen Eigenschaften als Lösungs- oder Weichmachungsmittel für hochmolekulare organische Körper eignen. Sie sollen ferner als ,Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer Umsetzungsprodukte Verwendung finden.
Gegenüber dem aus der Patentschrift 669 961 bekannten Verfahren zur Herstellung von Thio-äthern durch Umsetzung von Vinyläthern mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart alkalischer Stoffe bietet das vorliegende Verfahren den besonderen Vorteil, daß man in glatter Reaktion auch zu unsymmetrischen Thioäthern gelangen kann, während nach dem bekannten Verfahren nur symmetrische Verbindungen erhalten werden können. Das vorliegende Verfahren stellt daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Beispiel i 55 Teile Thiophenol, versetzt mit i Teil gepulvertem Ätznatron, werden auf etwa 6o° erwärmt, 5o Teile Vinylacetat zugegeben, und das Gemisch wird etwa 6 Stunden auf 7o bis 8o° erwärmt. Das so entstandene Phenyl-(ß-acetoxyäthyl)-sulfid siedet bei Kp., io6 bis io8°. Die Ausbeute übersteigt 8o °/o der Theorie.
Ganz entsprechend lassen sich p-Thio-kresol, ß-Thionaphthol, Benzyl-merkaptan oder auch heterocyclische Merkaptane in die entsprechenden Thio-äther überführen.
Bei Verwendung von Vinylchlorid oder Vinylmethyläther arbeitet man des niederen Siedepunktes dieser Komponenten wegen zweckmäßig in geschlossenem Gefäß.
Beispiel 2 55 Teile Thiophenol werden mit 0,5 g gepulvertem Ätzkali versetzt und bei 6o° tropfenweise 5o Teile Vinylmethylketon zugegeben, wobei unter Erwärmung sich das neue Phenyl-(y-oxobutyl)-sulfid bildet. Kp" 145 bis 148°. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
Beispiel 3 Zoo Teile Thiophenol werden mit 2 Teilen Ätznatron und i5o Teilen Vinyl-n-butyläther etwa 5 Stunden im Autoklav auf 12o bis i3o° unter Rühren erhitzt. Das durch Destillation in reinem Zustand erhaltene Phenyl-(ß-butoxy-äthyl)-sulfid besitzt einen Kp" von 132°. Beispiel 4 55 Teile Thiophenol werden mit i Teil Ätznatron und ioo Teilen des Vinylesters eines aliphatischen Monocarbonsäuregemisches der Kettenlänge von g bis ii Kohlenstoffatomen, das man durch Oxydation der bei der Methanolsynthese als Nebenprodukt anfallenden Alkohole mit der Kettenlänge C, bis Cli erhält, etwa io bis i2 Stunden auf 88 bis ioo° erhitzt. Der so erhaltene Thio-ätheresterhat einen Kp" von 2io bis 216°. Das Produkt zeigt gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid.
Beispiel 5 55 Teile Thiophenol werden mit i Teil Ätznatron und 8o Teilen Vinylbenzoat etwa 6 Stunden auf 8o bis 85° erhitzt. Das durch Destillation rein erhaltene Phenyl-(ß-benzoyloxyäthyl)-sulfid hat einen Kplo von 18o°. Er ist als Weichmacher für Butylcellulose geeignet.
Beispiel 6 47 Teile Äthylend_ imerkaptan in Form einer wäßrigalkalischen Lösung werden bei etwa 40° mit go Teilen Vinylmethylketon versetzt und weitere etwa 2 Stunden bei 40° gerührt. Das erhaltene i, 2-Bis-(y-oxobutylmercapto)-äthan (Kpla von 16o°) ist mit Polyvinylchlorid verträglich und zeigt dabei sehr gute weichmachende Wirkung.
Beispiel 7 47,5 Teile Allylsulfid inForm einer wäßrig-alkalischen Lösung werden bei etwa 40° mit 65 Teilen Vinylmethylketon versetzt und i Stunde bei 4o bis 45° gerührt. Das erhaltene Allyl-(y-oxobutyl)-sulfid hat einen Kplo von g6°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thio-äthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Merkaptane mit den Estern und Äthern des Vinylalkohols sowie mit Vinylketonen umsetzt.