DE1182226B

DE1182226B - Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Carbonsaeurepolycyclopentadienylestern

Info

Publication number: DE1182226B
Application number: DEE18187A
Authority: DE
Inventors: William A Dimler; James A Gallagher; John P Thorn
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-09-29
Filing date: 1959-09-02
Publication date: 1964-11-26
Also published as: NL111023C; FR1235576A; US3066151A; GB873868A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4&VW PATENTAMT

Internat. KL: C07d AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-25

1182226
E18187IVb/12o
2. September 1959
26. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Säurerest und im Cyclopentanrest epoxydierten Carbonsäurepolycyclopentadienylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Ester der Formel

— C

R — COO — C

l\

—c-

l\_c/

C C

in der η eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, R—COO- den Rest einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen darstellt und die in der Formel freien Kohlenstoffvalenzen durch Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind, bei einer Temperatur von —30 bis +10O⁰C in üblicher Weise mit Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure behandelt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind besonders wertvolle Weichmacher und Stabilisatoren für synthetische Harze.

Ester der vorstehenden Art, bei denen die Äthylengruppierung des Cyclopentenrings nicht durch einen Oxyranring ersetzt ist, sind wegen ihrer Unverträglichkeit mit synthetischen Harzen, wie z. B. Vinylharzen, als Weichmacher nicht geeignet. Gleichfalls hat sich erwiesen, daß solche Ester unter dem Einfluß von Wärme und Licht unbeständig sind.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind neu und bekannten, gleichen Zwecken dienenden Verbindungen überlegen. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind ungesättigte Ester von Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und Dimethyldicyclopentadien. Bevorzugte, den Esterrest bildende Säuren sind ungesättigte Monocarbonsäuren bis zu 26 Kohlenstoffatomen. Die Ce — CarSäuren werden bevorzugt. Beispiele dafür sind Croton-, Undecylen-, 01-, Erucin-, Linol-, Linolensäure sowie Gemische von ungesättigten Fettsäuren natürlicher Herkunft, z. B. Rizinusöl, Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Tallöl usw.

Die Ausgangsstoffe haben alle einen endständigen Cyclopentenring, d. h. eine endständige Äthylengruppierung. Diese Doppelbindung wurde lange Zeit für im wesentlichen inert gehalten. Durch die Erfindung werden, wie angedeutet, mit synthetischen

io

Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Carbonsäurepolycyclopentadienylestern

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36 Als Erfinder benannt: John P. Thorn, Union, N. J., William A. Dimler, Colonia, N. J., James A. Gallagher, Cranford, N. J. (V. St..A.)

Beanspruchte Priorität: V. St v. Amerika vom 29. September 1958 (763 815,763 816)

Harzen verträglichere und beständigere Verbindungen erhalten, was auf die Epoxydierung der genannten Äthylengruppierung zurückzuführen ist. Die große Beständigkeit wird auch auf die Stellung der Epoxygruppen im Ring zurückgeführt.

Die Reaktionstemperatur bei der Peroxydation kann zwischen —30 und +100⁰C schwanken; vorzugsweise wird die Temperatur jedoch unter oder nahe bei Raumtemperatur, beispielsweise zwischen etwa -10 und 20⁰C, gehalten.

Als PeroxydationsmitteTdient WasserstoffperoxyJ in organischen Persäuren, wie z. B. Perameisen-, Peressig-, Perbenzoe-, Monoperphthalsäure usw. Die Umsetzung verläuft im wesentlichen quantitativ. Die Menge des verwendeten Peroxydationsmittels liegt zwischen etwa 1 und 2 Mol pro Äthylengruppierung. Vorzugsweise wird wenigstens eine äquimolare Menge und nicht mehr als ein leichter Überschuß des Peroxydationsmittels verwendet.

Die erhaltenen Epoxyester können z. B. durch Destillation, Extraktion usw. gewonnen werden. Die Epoxyde sind verhältnismäßig hoch siedende Flüssigkeiten.

Die synthetischen Harze, für die die vorliegenden Epoxyester sehr wertvoll sind, sind Harze, die gegen Wärme und Licht unbeständig sind. Die Harze vom Vinyltyp, insbesondere diejenigen mit säurebildenden

409 729/432

3 4

Elementen, sind Beispiele für derartige unbeständige der Lage ist, alle Oxiranringe, die sich an dem Di-Harze. Die bedeutendsten dieser Harze sind Poly- cyclopentadienring befinden, zu erfassen, vinylchlorid und Mischpolymere von Vinylchlorid Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird kein mit Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Äthylmaleat usw. Schutz begehrt.

Die vorliegenden Epoxyester können als solche als ₅

Weichmacher oder als Mischweichmacher mit ande- Beispiel 2

ren geeigneten Weichmachern oder allein als Stabili- „ .., ..... .. .

satoren verwendet werden. Werden sie als einziger Epoxy-olsaure-dicyclopentadienylester

Weichmacher verwendet, dann werden die Ester in ^als Weichmacher in Polyvinylchlorid

einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsteilen oder mehr io Es wurden Polymerisate hergestellt, die die folgen-

pro 100 Teile Harz verwendet. Der gleiche Mengen- den Bestandteile enthielten:

anteil an Weichmachern insgesamt wird normaler- Bestandteile Gewichtsteile

weise verwendet, wenn die vorliegenden Ester als Polyvinylchlorid 100

Mischweichmacher zur Anwendung gelangen, wobei whh so

die letzteren im allgemeinen wenigstens etwa 25% 15 „ ^rTvh ι 't ο

der gesamten Weichmacher ausmachen. Etwa 0,1 bis Ba-ca-rnenoiai ζ

10 Gewichtsteile der erfindungsgemäß erhältlichen Stearinsäure u,D

Ester werden pro 100 Teile Harz als Stabilisator Die Stearinsäure dient als Schmiermittel und das

verwendet. Andere Stabilisatoren, Schmiermittel, Ba-Cd-Phenolat als HilfsStabilisator (HCl-Akzeptor).

Pigmente, Klärmittel, HCl-Akzeptoren u. dgl. kön- 20 Andere HilfsStabilisatoren und Pigmente können

nen gewünschtenfalls zugesetzt werden. so lange zugegeben werden, wie der verwendete

Weichmacher bei den Versuchen die einzige variable

Beispiel 1 Größe ist.

^ .... ,. . , , Die Testproben wurden durch Mischen der vor-

Herstellung von Epoxy-olsaure-dicyclopentadienyl- _{25 stehenden} Bestandteile in einer Mühle (20-40 cm)

^ester während 5 Minuten bei 160⁰C hergestellt. Die

A. ölsäure (282,5 g, 1,0 Mol) wurde mit einem Platten wurden über einen Kalander geführt und Überschuß (180 g, 1,2MoI) an Oxydihydronordi- zum Verformen in 15 · 15-cm-Scheiben geschnitten. cyclopentadien versetzt. Toluol (75 ecm) wurde als Das Verformungsverfahren bestand im Pressen der Schleppmittel und Toluolsulfonsäure (16 g, 4 Ge- 30 Scheiben in einer Form bei einem Mindestdruck wichtsprozent, bezogen auf die theoretische Ester- (3,5 bis 7,0 kg/cm²) während 10 Minuten bei 160⁰C menge) als Katalysator verwendet. Die Umsetzung und dann bei Hochdruck (z. B. 147 kg/cm²) während wurde bei 108 bis 115°C während 1,5 Stunden 7 Minuten bei 16O⁰C und Kühlen der in der Form durchgeführt, bis die theoretische Menge Wasser unter Druck befindlichen Platte. Die physikalischen (18 ecm) durch azeotropische Destillation entfernt 35 Eigenschaften und die Farbbeständigkeit wurden worden war. Eine kleinere Menge (etwa 5 g) Calcium- bei Proben festgestellt, deren Dicke 1,8 mm betrug. hydroxyd wurde zugegeben, um die nicht umgesetzte Es wurden vier Versuche durchgeführt: ein erster ölsäure als ihr Calciumsalz auszufällen, das dann Versuch (Versuch A), bei dem als einziger Weichabfiltrierf wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann macher das im Handel erhältliche Didecylphthalat mit 5%u^r m Ätznatron und schließlich mit Salz- 40 (DDP) verwendet wurde; ein zweiter Versuch wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen und der (Versuch B), bei dem der Weichmacher aus 50% Alkoholüberschuß abdestilliert. DDP und 50% Epoxy-ölsäure-isooctylester (Cs-Oleat-

B. Natriumacetat (4,8 g, 0,06 Mol) und der Ester epoxyd) bestand; ein dritter Versuch (Versuch C), bei (124,2 g, 0,30 Mol) wurden während 35 Minuten bei dem der Weichmacher aus 50% DDP und 50% 25 ⁰C gehalten und ein Peressigsäureüberschuß (116,4 g, 45 Epoxy-ölsaure-dicyclopentadienylester (DCP-Oleat) einer 40%igen Lösung) zugegeben. Das Gemisch bestand, das nach dem Verfahren des Teils A des wurde 2 Stunden bei 25 ⁰C und 1 Stunde bei 50⁰C Beispiels 1 hergestellt worden war, und vierter Vergehalten. Nach dem Waschen bis zum Neutralpunkt such (Versuch D), bei dem der Weichmacher aus und Trocknen über Na2SO4 wurde eine Ausbeute 50% DDP und 50% Epoxy-ölsaure-dicyclopentavon 97% an epoxydiertem Ester erhalten. Die Ti- 50 dienylester (DCP-Oleat-epoxyd) bestand, das nach tration auf Oxiransauerstoff durch HBr in Eisessig dem Verfahren des Teils B des Beispiels 1 hergestellt ergab etwa 1,5 Oxirangruppen pro Molekül. Es worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiederdürfte jedoch so sein, daß dieses Reagenz nicht in gegeben:

Tabelle I:
Dicyclopentadienyloleat-epoxyd als Weichmacher

	A	Versuch	B	C	Weichmacher	DDP plus	DDP plus	D
		Ce-Oleat-epoxyd	DCP-Oleat
	DDP			DDP plus
		184	unverträglich	DCP-Oleat-epoxyd
		320
Ursprüngliche physikalische Eigenschaften	189		194
Zugfestigkeit, kg/cm²	300	320
Dehnung, %

Fortsetzung

Versuch

Weichmacher

DDP plus
Ce-Oleat-epoxyd

DDP plus
DCP-Oleat

DDP plus
DCP-Oleat-epoxyd

Volumenwiderstand
Ohm cm · 10"¹³ ..

Physikalische Eigenschaften nach Alterung (7 Tage bei 100⁰C)

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Ursprüngliche Farbe^a)

Wärmebeständigkeit^c)^d)

45 Minuten

60 Minuten

90 Minuten

120 Minuten

Lichtbeständigkeit⁶)')

300 Stunden

500 Stunden

700 Stunden

1000 Stunden

0,5

184
305

0
0

0+ 1

0
0
0

3,6

191 290

5-1/2»)

0 0 0

Ι

Ο 0 0 0+

^a) Farbe nach G a r d η e r.

") Ursprüngliche Farbe infolge der dunklen Farbe des verwendeten DCP-Oleat-epoxyds; dieses Epoxyd wurde als farbloses Produkt erhalten.

^c) Die Wärmebeständigkeit wurde durch Erhitzen in einem Forced-draft-Heißluftofen bei 177°C bestimmt.

^d) Wärmebeständigkeitsskala, bezogen auf die Verfärbung: 0 = keine Verfärbung; 1 = leicht gelb; 2 = gelb; 3 = dunkelgelb; 4 = dunkelorange; 5 = dunkelbraun oder schwarz.

^e) Die Lichtbeständigkeit wurde durch Aussetzen gegenüber Ultraviolettlicht in einem Fadometer bestimmt; ASTM D-750-43 T.

') Lichtbeständigkeitsskala, bezogen auf die Verfärbung und das Aussehen; 0 = keine Verfärbung; 1 = leicht gelb und/oder leicht gefleckt; 2 = gelb und/oder mäßig gefleckt; 3 == dunkelgelb und/oder schwarze Flecken; 4 = dunkelorange und/oder fast vollständig gefleckt; 5 = schwarz.

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß Epoxy-ölsäuredicyclopentadienylester im Vergleich zu Didecylphthalat, Epoxy-ölsäure-isooctylester und dem nicht epoxydierten Dicyclopentadienyloleat ein ausgezeichneter Weichmacher ist. Das letztere ist selbst mit dem Polyvinylchlorid nicht verträglich (Versuch C). Die physikalischen Eigenschaften der mit DCP-Oleatepoxyd (Versuch D) als Weichmacher hergestellten Probe ergeben einen günstigen Vergleich mit den Proben, die nur unter Verwendung von DDP (Versuch A) als Weichmacher oder von DDP undC₈-Oleatepoxyd (Versuch B) hergestellt worden waren. Gleichzeitig ist die Wärme- und Lichtbeständigkeit der Probe des Versuchs D gegenüber Versuch A stark und gegenüber Versuch B leicht verbessert.

Beispiel 3

Epoxy-ölsäure-dicyclopentadienylester als Stabilisator in Polyvinylchlorid

Die lediglich unter Verwendung von DDP als einzigem Weichmacher in Versuch A des Beispiels 2 getestete Polymerenzusammensetzung wurde mit

ähnlichen Zusammensetzungen verglichen, die eine kleinere Menge Epoxy-ölsäure-isooctylester (Versuch E), ölsäure-dicyclopentadienylester (Versuch F) oder Epoxy-ölsäure-dicyclopentadienylester (Versuch G) als Stabilisator enthielten. Diese Polymerenproben wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 hergestellt und hatten die folgenden Zusammensetzungen :

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100

Didecylphthalat-Weichmacher 45

Stabilisator 5

Ba-Cd-Phenolat 2

Stearinsäure 0,5

Andere Stabilisatoren usw. können so lange zugegeben werden, wie der verwendete Stabilisator die einzig variable Größe bei den Versuchen ist. In Tabelle II wird die Wirksamkeit der verschiedenen Stabilisatoren bei dem Polymeren gezeigt, das Wärme und ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.

Tabelle II
Epoxy-ölsäure-dicyclopentadienyl als Stabilisator

Versuch

Stabilisator keiner Q-Oleat-epoxyd DCP-Oleat DCP-Oleat-epoxyd

Ursprüngliche physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Volumenwiderstand
Ohm cm · 10"¹³

189 300 192
310

187
310

193

315

2,7 2,9

2,8

2,4

Physikalische Eigenschaften nach
Alterung (7 Tage bei 100⁰C)

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Ursprüngliche Farbe*)

183 265

Wärmebeständigkeit^c)^d)

45 Minuten

60 Minuten

90 Minuten

120 Minuten

Lichtbeständigkeit)')

300 Stunden

500 Stunden

700 Stunden

1000 Stunden

0+

4-

1 4

186
295

0
0
1

177
280

186 295

0
0

2+
5

1,5

0 1 4

0
0

2
5

2")

0 0+

1 + 3

0 0 0

^a) bis 0 s. Tabelle I.

Tabelle II zeigt, daß dort, wo der bisherige Weichmacher von den meisten Gesichtspunkten aus gesehen zufriedenstellend ist, die erfindungsgemäßen Epoxyester in kleineren Mengen als Wärme- und/oder Lichtstabilisatoren verwendet werden können. In dieser Hinsicht scheinen die vorliegenden Epoxyester anderen monomeren Epoxyverbindungen, wie z. B. Epoxy-stearinsäure-isooctyl, überlegen zu sein. Beispielsweise verfärbten sich die das Epoxy-ölsäureisooctylester (Versuch E) enthaltenden Polyvinylchloride schneller, wenn sie Wärme und Licht ausgesetzt wurden, als die mit dem erfindungsgemäßen DCP-Oleat-epoxyd (Versuch G) stabilisierten Proben.

Das nicht epoxydierte DCP-Oleat (Versuch F) ist in kleinen Mengen als Stabilisator verträglich, jedoch zeigt ein Vergleich mit dem Versuch G, daß die Epoxygruppen in den neuen Epoxyestern zu besseren Stabilisierungseigenschaften geführt haben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von im Säurerest und im Cyclopentanrest epoxydierten Carbonsäurepolycyclopentadienylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Ester der Formel

— C

R — coo — c

l\

c— c c

n\_c/i

in der « eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, R — COO — den Rest einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen darstellt und die in der Formel freien Kohlenstoffvalenzen durch Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind, bei einer Temperatur von —30 bis +100⁰C in üblicher Weise mit Wasserstoff-

9 10

peroxyd oder einer organischen Persäure be- USA.-Patentschrift Nr. 2 410 425;

handelt. französische Patentschriften Nr. 1 136 434,

1 135 940, 1 117 985;

In Betracht gezogene Druckschriften: Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 446 (1925), S. 14,

Deutsche Patentschriften Nr. 937 289, 526 168; 5 und Bd. 523 (1936), S. 78 ff.;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 031 786; Journal of the American Chem. Soc., Bd. 67

britische Patentschrift Nr. 566 308; (1945), S. 723 bis 728, undBd. w (1947), S. 1826/1827.

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