DE1067809B

DE1067809B - Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diepoxyfettsaeure-epoxycyclohexylmethylestern

Info

Publication number: DE1067809B
Application number: DEU3546A
Authority: DE
Inventors: Frederick Charles Frostick Jun; Benjamin Phillips
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1954-10-07
Filing date: 1955-10-07
Publication date: 1959-10-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono-oder Diepoxyfettsäureepoxycyclohexylmethylestern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Di-oder Triepoxyden substituierter Cyclohexylmethylester von mono-oder diäthylenisch ungesättigten Fettsäuren.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird Peressigsäure umgesetzt mit einem 3-Cyclohexenylmethylester einer mono-oder diäthylenisch ungesättigten Fettsäure.
Die Reaktion der Peressigsäure mit einem 3-Cyclohexenylmethylester einer ungesättigten Fettsäure mit ein oder zwei Doppelbindungen kann durch folgende Gleichung dargestellt werden : wobei R, bis R6 Wasserstoff oder Alkylgruppen, R7 eine Alkylenkette mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Rg Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bei n gleich 1 und mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bei n gleich 2 bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R7 und R8 7 bis 18 beträgt und n gleich 1 oder 2 bedeutet. Wenn das Ausgangsmaterial ein ungesättigter Fettsäureester mit zwei Doppelbindungen ist, enthält das Epoxydationsprodukt zwei Epoxygruppen ; wenn der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Fettsäureester drei Doppelbindungen enthält, so enthält das Epoxydationsprodukt drei Epoxygruppen. Vorzugsweise sind die Reste Ri bis R6 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise übersteigt die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylresten Rl bis R6 nicht die Zahl 10.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen sind mit Vorteil als Plastifizierungsmittel und Stabilisierungsmittel für Vinvlchloridpolvmere und für andere synthetische organische Harze verwendbar.
Von besonderem Interesse ist bei den Verbindungen gemäß der Erfindung die Unterschiedlichkeit der Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen in den erhaltenen Epoxydationsprodukten. Zum Beispiel ist die an den Cyclohexylring gebundene Epoxygruppe viel leichter durch saure Mittel und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Phenole, Alkohole, oder Carbonsäuren angreifbar als die Epoxygruppe bzw. die Epoxygruppen, die an den Fettsäureteil des Moleküls gebunden ist bzw. sind. So kann die am Cyclohexylring gebundene Epoxygruppe leicht umgesetzt werden, während die Epoxygruppe an dem Fettsäurerest unangegriffen bleibt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei Temperaturen von-25 bis +150°C durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Epoxydation gering. Bei höheren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Epoxydation größer, jedoch müssen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um ein Weiterreagieren der Epoxygruppen zu verhindern. Vorzugsweise werden Temperaturen von-10 bis +90°C angewendet, die eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit gewährleisten, bei denen jedoch unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Das äthylenisch ungesättigte Ausgangsmaterial wird üblichenveise in ein Reaktionsgefäß eingegeben, und es wird dann die theoretische Menge Peressigsäure, vorzugsweise in Lösung in einem inerten organischen, Süchtigen Lösungsmittel, allmählich zugefügt. Es werden für gewöhnlich zwei oder mehr-. Mol Peressigsäure pro Mol des ungesättigten Esters verwendet.
Sowohl die Doppelbindung in dem Cyclohexenring als auch die in dem Fettsäurerest des Moleküls werden ver- hältnismäßig leicht von der Peressigsäure angegriffen ; die Epoxydation der beiden Stellen scheint gleichzeitig vor sich zu gehen. Man läßt die Reaktion so weit gehen, bis etwa die theoretische Menge an Peressigsäure verbraucht ist, was durch Teste auf Peressigsäure von Zeit zu Zeit festgestellt werden kann. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise etwa 1 bis 10 Stunden, abhängig von der Temperatur. Vorzugsweise wird bei der Durchführung der Reaktion-obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist-das Nebenprodukt Essigsäure rasch von dem Epoxydationsprodukt abgetrennt, da Essigsäure mit dem Epoxyd unter Bildung unerwünschter Produkte reagiert, so daß die Ausbeute an dem gewünschten Epoxydationsprodukt vermindert wird. Nach Vervollständigung der Reaktion kann das Produkt durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel und Abtrennen aus der erhaltenen Lösung durch kontinuierliche Destillation oder Destillation unter vermindertem Druck gewonnen werden ; gewünschtenfalls kann ein rohes Rückstandsprodukt erhalten werden.
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Diepoxvden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sind Olefine, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen : in der Ri bis RB sowie R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Diese Ausgangsmaterialien werden hergestellt durch Veresterung eines 3-Cyclohexenylmethanols mit der gewünschten mono-oder diäthylenisch ungesättigten aliphatischen Saure. Die Alkohole werden iiblichenveise durch Reduktion der entsprechenden Aldehyde erhalten, die durch die Diels-Alder-Reaktion von Butadien oder substituiertem Butadien mit Acrolein, Crotonaldehyd oder Methacrolein hergestellt werden.
Eine Anzahl von für die Reduktion zu dem entsprechenden Alkohol geeigneten cycloaliphatischen Aldehyden mit Alkylsubstituenten am Ring können hergestellt werden, wenn Verbindungen, wie Acrolein, Crotonaldehyd und Methacrolein, umgesetzt werden mit Dienen, wie Butadien, Piperylen, Isopren, 1, 3-Pentadien bzw. das entsprechende 2, 3-Dimethylpentadien.
Besonders bevorzugte Cyclohexenylmethanole sind 3-Cyclohexenylmethanol und die methylsubstituierten 3-Cyclohexenylmethanole, z. B. 1-Methyl-3-cyclohexenylmethanol und 6-AIethyl-3-cyclohexenylmethanol.
Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren können von tierischen oder pflanzlichen, z. B. von Wal-oder Fischölen herstammen, die ungesättigte Fettsäuren enthalten.
Die monoäthylenisch ungesättigten Fettsäuren enthalten 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Eine Anzahl von Säuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sind leicht zugänglich, z. B. Decensäuren, Undecensäuren, Dodecensäuren, Hexadecensäuren oder Octadecensäuren. Bevorzugte monoäthylenisch ungesättigte Fettsäuren sind Olsäure, Elaidinsaure, Dodecensäure, Tetradecensäure und Hexadecensaure, Ricinolsäure und Erucasäure bzw. Gemische dieser Säuren.
Ester als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Triepoxyden können hergestellt werden durch Versterung von Linolsäure mit 3-Cyclohexenylmethanol bzw. dessen Alkylderivaten. Linolsäure liegt im Gemisch in einer Reihe von Handelsprodukten mit langkettigen Fettsäuren vor, wie sie durch Verseifung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen erhalten werden. Reine Linolsäure kann aus diesen Gemischen durch bekannte Methoden gewonnen werden.
In den folgenden Beispielen veranschaulicht das Beispiel 1, a) die Herstellung eines geeigneten ungesättigten Esters als Ausgangsmaterial zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, während die Beispiele 1, b) und 2 das Verfahren der Erfindung selbst veranschaulichen.
Beispiel 1 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-9, 10-epoxystearat a) Ein Gemisch von 2260 g (8 Mol) Ölsäure, 1056 g (8, 4 Mol), 6-Methyl-3-cyclohexenylmethylalkohol, 800 g Toluol und 13 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen mit Destillationskolonne und Veresterungskopf versehenen Kolben eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei Wasser kontinuierlich als untere Schicht aus dem Destillat entfernt wurde. In 4 Stunden waren 156 g Wasser entfernt.
Anschließend wurde der saure Katalysator mit einem Überschuß von 100 Molprozent an Natriumacetat neutralisiert und das Reaktionsgemisch nach dem Filtrieren zur Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und Toluol unter vermindertem Druck destilliert. Erhalten wurden 2736 g (88 °/0 Ausbeute) 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyloleat mit einem Siedepunkt von Kip. s = 205 bis 235°C und einem Brechungsindex n3o = 1, 4678 bis 1, 4704.
Gemäß diesem Verfahren können eine Reihe anderer ungesättigter Fettsäureester von 3-Cyclohexenylmethanol hergestellt werden. Zum Beispiel können hergestellt werden : 3-Cyclohexenylmethylester der Dodecensäure, der 3-Cyclohexenylmethylester der Tetradecensäure, der 3-Cyclohexenylmethylester der Hexadecensäure, der 3-Cyclohexenylmethylester der Ricinolsäure. Ebenfalls können verschiedene Ester von 3-Cyclohexenylmethanol, in denen der Cyclohexenylring einen Alkylsubstituenten enthält, erhalten werden. Zum Beispiel können gemäß dem oben beschriebenen Verfahren auch hergestellt werden : der 6-Methyl-3-cyclohexenylmethylester der Dodecensäure, der 6-Methyl-cyclohexenylmethylester der Tetradecensäure, der 6-Methyl-3-cyclohexenylmethylester der Hexadecensäure und der 1-Methyl-3-cyclohexenylmethylester der Ricinolsäure.
Gewünschtenfalls können Gemische mehrerer Ester hergestellt werden durch Verestern verschiedener Fettsäuren in pflanzlichen Ölen bzw. tierischen Ölen, besonders Ölen aus Meerestieren, mit einem 3-Cyclohexenylmethanol. b) 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyloleat (720 g, 2, 0 Mol) wurde in einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Kolben eingegeben. Dazu wurden innerhalb von 7 Stunden 2820 g einer 24, 2°/Oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton (684 g ; 9 Mol Peressigsäure) zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 40° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe überließ man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde sich selbst. Eine Analyse auf Peressigsäure zeigte dann, daß die theoretische Menge verbraucht war. Die Reaktionslösung wurde dann tropfenweise in eine Destillierblase gegeben, die Äthylbenzol enthielt, das unter Rückfluß bei einem Druck von 25 mm Quecksilber siedete. Während des Zugebens wurden Peressigsäure, Aceton, Essigsäure und Athylbenzol als Destillat entfernt. Aus der Blase wurden dann die bei Kp. 3 = 100° C siedenden Stoffe abgetrieben, und es wurden 883 g eines leichtbraunen, viskosen Rückstandsproduktes erhalten (Gardner-Farbe = 1) ; die Pyridinhydrochloridmethode ergab 83, 5°/0 Diepoxyd, 3, 75 °/0 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyloleat, gemäß der Bromanalyse auf Doppelbindungen und 0, 3 °/0 Saure als Olsaure durch Titrieren mit einer Base. Das Diepoxyd ergab ein Verseifungsäquivalent von 394.
In analoger Weise können andere Diepoxyde cycloaliphatischer Ester von monoäthylenisch ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden, z. B. 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-5, 6-epoxylaurat ; 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-9, 10-epoxymyristat ; 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-9, 10-epoxypalmitat ; 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-9, 10-epoxystearat und 3, 4-Epoxy-l-methylcyclohexylmethyl-9, 10-epoxystearat.
In dem vorangegangenen Beispiel beruhte die Analyse auf Epoxydsauerstoff auf der quantitativen Umsetzung mit einem gemessenen Uberschuß von Pyridinhydrochlorid in Pyridin zur Bildung des Chlorhydrins. Die verbrauchte Menge, bestimmt durch Rücktitration des Überschusses mit alkoholischem Kaliumhydroxyd, ist ein Maßstab für das ursprünglich vorhandene Epoxyd.
Beispiel 2 a) In eine Destillierblase wurden 188 g (0, 67 Mol) Linolsäure, 79 g (0, 705 Mol) 3-Cyclohexenylmethanol, 450 g Toluol und 0, 5 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur 5 Stunden erhitzt, und es wurden 12 g Wasser als untere Schicht im Kolonnenkopf abgetrennt. Der Blaseninhalt wurde gekühlt und der Katalysator mit 4 g Natriumacetat neutralisiert. Nach dem Filtrieren ergab die Destillation 216 g (86°/ ige Ausbeute an 3-Cyclohexenylmethyllinolat, mit einem Siedepunkt von Kp. o, 3-o, s = 171 bis 192°C ; n 30 = 1, 4754 bis 1, 4772 und einer Jodzahl von 185 (Theorie : 204). b) 204 g (0, 545 Mol) 3-Cyclohexenylmethyllinolat wurden in einen Reaktionskolben gegeben und auf 35° C erhitzt. Dann wurde unter Rühren eine Lösung von 746 g einer 22°/oigen Losung von Peressigsäure in Aceton (164 g, 2, 16 Mol Peressigsäure) innerhalb einer Zeit von 1 Stunde und 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während des Zugebens und während weiterer 6 Stunden auf 35 bis 40°C gehalten. Man ließ die Reaktionslösung über Nacht bei-11°C stehen. Die Analyse auf Peroxyd zeigte dann, daß 99, 3% der theoretischen Menge an Peressigsaure verbraucht waren.
Die Reaktionslösung wurde dann tropfenweise in eine 1000 ml siedendes Äthylbenzol enthaltende Destillierblase, die unter einem Druck von 25 mm Hg stand, gegeben. Während des Zugebens destillierten Aceton, Peressigsäure, Essigsäure und Athylbenzol ab ; nach dem Zugeben wurde der Inhalt der Blase bei einem absoluten Druck von 3 mm Quecksilber und bei Temperaturen bis zu 100°C destilliert. Erhalten wurden 236 g Rückstandsprodukte ; die Analyse zeigte 9, 49°l0 Epoxydsauerstoff (Bromwasserstoffmethode) und eine Jodzahl von 2, 3.
Auf entsprechende Weise können andere Cyclohexenylmethyllinolate mit Alkylsubstituenten, insbesondere Methylsubstituenten, im Cyclohexenylring epoxydiert werden. Es können z. B. 3, 4-Epoxy-l-methylcyclohexylmethyl-9, 10, 12, 13-diepoxystearat und 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-9, 10, 12, 13-diepoxystearat hergestellt werden. Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte gehen aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor.
Von besonderem und unerwartetem Vorteil ist die Lichtstabilisierung von Vinylharzen durch die Diepoxyprodukte gemäß der Erfindung.

Werden z. B. 100 Gewichtsteile eines Mischpolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid mit einem Gehalt von etwa 96 Gewichtsprozent an Polymeren und einem Mole- kulargewicht von 22000 (VYNW) gemischt mit 54 Gewichtsteilen von Phthalsauredi- (2-äthylhexyl)-ester als Plastifizierungsmittel und außerdem mit 1, 5, 3, 0 und 15, 4 Gewichtsteilen Epoxyd von Sojaöl (bekannt aus den USA.-Patentschriften 2 485 160 und 2 559 177) und mit dem Glycidyläther von Dihydroxydiphenyldimethylmethan (österreichische Patentschrift 178 627) und ihre Wirkung verglichen mit gemäß der Erfindung hergestellten Produkten, so zeigt sich der erhebliche durch die Erfindung gebrachte Fortschritt, wie ihn die folgende Tabelle darlegt.

Stunden

Sonnenbelichtung

Stabilisator bei Beginn

der Verfärbung

1, 5°/o 1 3s0°lo 115, 4°/o

Epoxyd von Sojaöl 100 250 500

Glycidyläther des Dihydroxydiphe-

nyldimethylmethan............ 250 450 750

3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-

methyl-9, 10-epoxystearat....... 250 750 1750

3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-

9, 10, 12, 13-diepoxystearat....... 1000 1250 1500

Die Tabelle zeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Epoxyde den damit hergestellten Polymerisaten eine 21/2-bis 5mal bessere Lichtbeständigkeit verleihen als bekannte Epoxydstabilisatoren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Mono-oder Diepoxyfettsäureepoxycyclohexylmethylester der allgemeinen Formel : in der R1 bis R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R7 eine Alkylenkette mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und R8 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bei n gleich 1 und mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bei n gleich 2 bedeuten, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R7 und R8 7 bis 18 beträgt und n gleich 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 3-Cyclohexenylmethylester einer ungesättigten Fettsäure der Formel in der R1 bis R6 Wasserstoff, R7, R8 und n die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit Peressigsäure bei-25 bis + 150'C, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten organischen, leiclltflüchtigen Lösungsmittels, epoxydiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peressigsäure mit Aceton mischt und die erhaltene Lösung allmählich zu dem äthylenisch ungesättigten Fettsäureester zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschriften Nr. 2485160, 2559177 ; österreichische Patentschrift Nr. 1 ; 8627 ; Modern Plastics, Bd. 32, 1954, S. 155 bis 157 ; J. Chem. Soc., 1952, S. 4630 bis 4632 ; Org. Reactions, Bd. VII, 1953, S. 402ff.

In Betracht gezogene ältere Patente : Deutsches Patent Nr. 1 031 786.