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Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren Pfropfpolymerisate kann
man in bekannter Weise herstellen, indem man in einem vorgebildeten Polymerisat
(Primärpolymerisat) aktive Stellen erzeugt, die zum Ausgangspunkt für eine weitere
Polymerisation werden, wenn man das aktive Primärpolymerisat mit den aufzupfropfenden
Monomeren in Kontakt bringt. Die aktiven Stellen kann man z. B. durch Bestrahlen
mit energiereichen Strahlen, wie Radium-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Co60-Strahlen,
erzeugen. Durch die Strahlung werden Radikale oder leicht Radikale bildende Gruppen,
z. B. peroxydische Gruppen, in dem Primärpolymerisat erzeugt, die die Pfropfpolymerisation
initiieren.
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Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen peroxydische Gruppen auf
andere Weise in die Kette des Primärpolymerisatmoleküls eingeführt werden, z. B.
durch Reaktion des Primärpolymerisats mit Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls bei
erhöhter Temperatur und unter Druck. Man kann diesen Vorgang beschleunigen, indem
man als Primärpolymerisat Polymerisate oder Mischpolymerisate von Monomeren nimmt,
die besonders leicht mit Sauerstoff unter Peroxydbildung reagieren, z. B. von p-Isopropylstyrol
oder p-Isopropyl-a-methylstyrol, oder indem man durch Friedel-Crafts-Reaktion Isopropylgruppen
in ein Polystyrol einführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhaft Pfropfpolymerisate
mit wertvollen Eigenschaften herstellen kann, wenn man ein zur Ester- oder Amidbildung
befähigte Gruppen enthaltendes Polymerisat mit einer bei Erwärmen oder Belichten
Radikale bildenden Azoverbindung oder mit einer durch Oxydation leicht in eine Azogruppe
überführbaren Hydrazoverbindung, die die korrespondierenden, zur Ester- oder Amidbildung
befähigten Gruppen besitzt, unter Ausbildung von Ester-oder Amidbindungen umsetzt,
das so modifizierte Polymerisat gegebenenfalls nach Oxydation der Hydrazogruppen
zu Azogruppen mit einem polymerisierbaren Monomeren mischt und die Mischung polymerisiert.
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Von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten,
z.B. mit Hilfe von Peroxyd- oder Hydroperoxydgruppen, unterscheidet sich das neue
Verfahren vorteilhaft dadurch, daß bei der Einführung der Azogruppen in das Primärpolymerisat
keine unerwünschten Veränderungen, wie Kettenabbau oder Verfärbungen, auftreten.
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Zur Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppen, im folgenden als funktionelle
Gruppen bezeichnet, sind z.B.
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Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid-, Isocyanat-, Hydroxyl-,
Amino-, Epoxy- oder Iminogruppen. Unter den korrespondierenden funktionellen Gruppen
sind solche zu verstehen, die mit einer im Polymerisat enthaltenen funktionellen
Gruppe jeweils unter Ester- oder Amidbildung zu reagieren vermögen. Sind z.B. im
Primärpolymerisat Carbonsäuregruppen eingebaut, so können die korrespondierenden
funktionellen Gruppen z. B.
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Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen sein.
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Oder sind die im Primärpolymerisat befindlichen Gruppen Hydroxylgruppen,
so können die korrespondierenden funktionellen Gruppen z.B. Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-,
Carbonsäurechlorid- oder Isocyanatgruppen sein (auch die Urethangruppe ist im Sinne
der Erfindung eine Estergruppe).
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Als Primärpolymerisat sind Polymerisate von Vinyl-und Vinylidenverbindungen
geeignet, also z. B. Polymerisate von Styrol und seinen Substitutionsprodukten,
von Acrylsäureestern, Acrylsäurenitril, Methacrylsäureestern, a-Chloracrylsäureestern,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylpyrrolidon, Isobutylen,
Butadien oder Isopren oder auch Mischpolymerisate dieser Verbindungen untereinander
oder mit Fumarsäureestern, Maleinsäureestern, VinyIcarbazol oder anderen polymerisierbaren
ungesättigten Verbindungen.
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Zur Esterbildung befähigte Gruppen enthaltende Polymerisate lassen
sich in bekannter Weise leicht herstellen, z. B. durch Mischpolymerisation der genannten
Vinyl-oder Vinylidenverbindungen mit Monomeren, die solche Gruppen enthalten, also
z.B. mit Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid, Acrylsäuremonoglykolestern,
Epoxyacrylsäureestern oder -methacrylsäureestern (z.B. Glycidylmethacrylat) oder
Glykolmonovinyläthern. Aber auch durch Umsetzung an bereits fertigen Polymerisaten
lassen sich solche Polymerisate herstellen, z. B. Hydroxylgruppen enthaltende Polymere
durch Verseifen von Polyvinylestern oder Polyvinylestermischpolymerisaten, oder
Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate durch Verseifen von Polyacrylsäureestern
oder von Mischpolymerisaten der Fumar- oder Maleinsäureester.
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Polymere, die zur Amidbildung befähigte funktionelle Gruppen enthalten,
lassen sich z. B. durch Mischpolymerisation von Aminoalkylacrylsäureestern, Isocyanatoalkylacrylsäureestern
oder Isocyanatostyrol herstellen.
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Zur Ester- oder Amidbildung befähigte, bei Erwärmen oder Belichten
Radikale bildende Azoverbindungen sind z.B. Azocarbonsäurederivate, wie
z. B. a,a' -Azobis- [a- methyl-y- carboxybutyronitril], a,a'-Azobis - fa - äthyl
- y - carboxybutyronitril], a,a' - Azobis-[a,y,y - tri-methyl-y-carboxybutyronitril]
oder
R = aliphatischer Rest, n = 1 bis 4, z. B. 2-(2'-Hydroxyäthylazo) -2,4-dimethyl-valeronitril
oder 2- (2'- Hydroxyäthylazo)-2-äthyl-butyronitril, die sich z. B. nach den Verfahren
der USA.-Patentsclrriften 2 520 338 und 2 778 818 herstellen lassen.
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Oft ist es vorteilhaft, statt der funktionelle Gruppen besitzenden
Azoverbindung zunächst eine entsprechende Hydrazoverbindung mit dem funktionelle
Gruppen tragenden Polymerisat umzusetzen und dann das so erhaltene Polymere mit
Hydrazogruppen mit Chlor oder Brom oder anderen geeigneten Oxydationsmitteln zu
behandeln, wobei die Hydrazogruppen leicht zu Azogruppen oxydiert werden. Eine entsprechende
Hydrazoverbindung, die nach Thiele und Heuser, Ann., 290, S. 1 (1896), besonders
leicht zugänglich ist, ist z.B.
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Hydrazoisobuttersäure:
Die Umsetzung des Primärpolymerisates mit diesen oder ähnlichen Azoverbindungen
bzw. Hydrazoverbin-
dungen kann in bekannter Weise vorgenommen werden.
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Im einzelnen richten sich die Reaktionsbedingungen nach den im Primärpolymerisat
enthaltenen Gruppen. Sind im Primärpolymerisat z. B. Carbonsäurechloridgruppen,
so erfolgt die Reaktion mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Azoverbindung bereits
bei Raumtemperatur.
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Dasselbe gilt, wenn sich im Primärpolymerisat Isocyanatgruppen befinden
und in der Azoverbindung Carboxyl-oder Hydroxylgruppen. Aber auch mit einem Hydroxylgruppen
enthaltenden Primärpolymerisat und einer Carboxylgruppen enthaltenden Azoverbindung
erzielt man bei Zusatz geeigneter katalytisch oder wasserabspaltend wirkender Verbindungen,
wie z. B. Carbodiimiden, bereits bei 20 bis 30"C einen fast quantitativen Umsatz.
Zweckmäßig führt man diese Reaktionen in einem geeigneten Lösungsmittel durch, in
dem das Primärpolymerisat löslich ist. Verwendet man Azo- oder Hydrazoverbindungen
mit mehr als einer zur Ester- oder Amidbildung befähigten Gruppe, so tritt im Laufe
der Reaktion Vernetzung ein, und es entsteht ein Gel. Hat man die Veresterungs-
oder Amidierungsreaktion mit Hydrazoverbindungen ausgeführt, so müssen die Hydrazogruppen,
bevor eine Pfropfpolymerisation möglich ist, erst noch in die entsprechenden Azogruppen
übergeführt werden. Diese Oxydation läßt sich mit Chlor oder Brom leicht in bekannter
Weise ausführen, indem man zu der Gellösung der Hydrazogruppen enthaltenden Polymeren
bei 5 bis 20"C eine verdünnte alkoholische Bromlösung so lange zutropfen läßt, bis
keine Entfärbung mehr erfolgt. Als Lösungsmittel für das Polymere verwendet man
in diesem Falle zweckmäßig Essigester oder andere gegen Brom bei tiefer Temperatur
indifferente Lösungsmittel.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das auf diese Weise mit Azogruppen
längs der Kette versehene Primärpolymerisat mit einem geeigneten Fällungsmittel,
wie Methanol, Wasser, Methanol-Wasser-Gemischen oder Kohlenwasserstoffen, auszufällen,
zu waschen und gegebenenfalls zu trocknen.
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Die Menge der Azogruppen, die in das Primärpolymerisat eingebaut
werden, kann weitgehend variiert werden.
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Sie richtet sich ganz danach, welche Struktur das Pfropfpolymerisat
besitzen soll. Im Extremfalle kann z.B. auf jedes Primärpolymerisat-Makromolekül
eine Seitenkette aufgepfropft werden.
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Im anderen Extremfalle kann jede Monomer-Einheit des Primärpolymerisates
mit einer Seitenkette versehen werden.
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Im ersten Falle benötigt man pro Polymer-Molekül des Primärpolymerisates
eine funktionelle Gruppe und dementsprechend im Durchschnitt 1 Mol der die korrespondierende
Gruppe tragenden Azo- bzw. Hydrazoverbindung.
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Im zweiten Falle benötigt man pro Monomer-Einheit des Primärpolymerisat-Moleküls
eine funktionelle Gruppe.
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Zwischen diesen beiden extremen Möglichkeiten gibt es beliebig viele
Varianten, bei denen durchschnittlich auf jede zweite, dritte, zehnte, hundertste
usw. Monomer-Einheit des Primärpolymerisats 1 Mol der Azoverbindung bzw. Hydrazoverbindung
kommt. Es ist nicht erforderlich, daß an jede dieser durch Ester oder Amidbindungen
an die Primärkette angehängten Azogruppen bei der anschließenden Pfropfung eine
Seitenkette anwächst. Ein Teil der Azogruppen kann auch durch Rekombination zur
Verbindung zweier Primärpolymerisat-Moleküle führen oder kann unzersetzt bleiben
und erst später, wenn kein Monomeres mehr zur Verfügung steht, zersetzt werden,
z. B. bei der Verarbeitung zu Formkörpern.
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Praktisch kann man die Konzentration der Azogruppen längs der Kette
regulieren 1. durch die Konzentration der in die Molekülkette des Primärpolymerisates
wie beschrieben eingeführten funktionellen Gruppen, also z. B. durch das Verhältnis
Acrylsäurebutylester zu Glykolmonoacrylat, wenn das Primärpolymerisat ein Hydroxylgruppen
enthaltender Polyacrylsäurebutylester ist, 2. durch die mit dem funktionelle Gruppen
enthaltenden Primärpolymerisat umgesetzte Menge der Azo- bzw.
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Hydrazoverbindung, die die korrespondierenden funktionellen Gruppen
trägt. Die Azo- bzw. Hydrazoverbindung kann genau im stöchiometrischen Verhältnis
eingesetzt werden, es kann aber auch ein Über-oder Unterschuß gegenüber den im Primärpolymerisat
vorliegenden Gruppen angewendet werden.
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Von besonderem Interesse sind solche Pfropfpolymerisate, bei denen
das im Primärpolymerisat vorliegende Verhältnis Mole Monomerreste ohne funktionelle
Gruppen Mole Monomerreste mit funktionellen Gruppen zwischen 100:1 und 1:1, vorzugsweise
zwischen 25:1 und 3:1, liegt, und bei denen die Azoverbindung in einer Menge mit
dem Primärpolymerisat umgesetzt wird, die ungefähr dem stöchiometrischen Verhältnis
entspricht.
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Jedoch kann in besonderen Fällen auch ein größerer Überschuß oder
Unterschuß der Azoverbindung zweckmäßig sein, ein Unterschuß z.B. dann, wenn man
das Fällen und Waschen des Primärpolymerisats vermeiden will.
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Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate wird das Azogruppen enthaltende
Primärpolymerisat in einem geeigneten Monomeren gelöst. Die Lösung wird in bekannter
Weise polymerisiert, z.B. durch Erwärmen auf 40 bis 1000 C, vorzugsweise auf 50
bis 800 C, oder durch Belichtung mit UV-Strahlen bei 0 bis 60"C, vorzugsweise 10
bis 40"C, wobei die Azogruppen unter Stickstoffabspaltung in Radikale zerfallen,
die dann die Polymerisation des Monomeren an die Kette des Primärpolymerisats auslösen.
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Als Pfropfmonomere sind Vinyl- oder Vinylidenverbindungen geeignet,
beispielsweise Styrol oder dessen Substitutionsprodukte, Acryl- oder Methacrylsäurenitril,
Acryl- oder Methacrylsäureester oder Vinylcarbazol, Vinylhalogenide, Vinyllactame,
wie Vinylpyrrolidon oder auch Butadien, Isopren, sowie Mischungen dieser Verbindungen
untereinander oderlund mit anderen polymeri-
sierbaren Verbindungen, z. B. mit Vinyläthern,
Isobutylen oder mit Malein- oder Fumarsäureestern.
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Die Art der zum Aufpfropfen verwendeten Monomeren richtet sich nach
dem späteren Verwendungszweck der Pfropfpolymerisate. So kann man z. B. auf wasserunlösliche
Primärpolymerisate, die vorwiegend aus Styrol oder Acrylsäureestern aufgebaut sind,
Monomere aufpfropfen, die, allein polymerisiert, wasserlösliche Polymerisate liefern,
wie z.B. Vinylpyrrolidon, oder umgekehrt. Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung
von harten und spröden Primärpolymerisaten, z.B. von mit azogruppenhaltigen Verbindungen
modifiziertem Polymethacrylsäuremethylester, Polystyrol oder Polyvinylchlorid und
von solchen Pfropfmonomeren, die weichere oder kautschukelastische Polymerisate
liefern, wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -äthylhexylester, Butadien oder Isopren.
Noch wichtiger ist der umgekehrte Fall, nämlich die Verwendung von kautschukelastischen,
vorzugsweise gesättigten kautschukelastischen Primärpolymerisaten, wie mit azogruppenhaltigen
Verbindungen modifizierte Polyacrylsäureester, und die Aufpfropfung von Monomeren,
die harte Homopolymerisate bilden, wie Styrol, Vinylchlorid, Methacrylsäuremethylester
oder a-Chloracrylsäuremethylester. Man erhält auf diese Weise mechanisch besonders
hochwertige transparente Pfropfpolymerisate. Die Menge des kautschukelastischen,
Azogruppen enthaltenden Primärpolymerisats beträgt in diesem Fall zweckmäßig 5 bis
500/0, vorzugsweise 10 bis 300/o, des gesamten Pfropfpolymerisates. Die Menge der
funktionellen Gruppen im Primärpolymerisat und die Menge der Azoverbindung wählt
man zweckmäßig so, daß auf jeweils 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 20 Monomerreste
des Primärpolymerisats eine Azogruppe entfällt.
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Ganz allgemein kann man (bei festgelegter Konzentration der Azogruppen)
durch das Mengenverhältnis von Primärpolymerisat zu Pfropfmonomeren die Länge der
aufzupfropfenden Seitenketten beeinflussen. Nimmt man viel Primärpolymerisat und
wenig Monomeres, z.B. im Verhältnis 80 : 20, so erhält man ein Pfropfpolymerisat
mit relativ kurzen Seitenketten. Im umgekehrten Falle, also beispielsweise bei einem
Verhältnis Primärpolymerisat 20 Monomeres - 80 arhält man (bei gleicher Azogruppenkonzentration)
vergleichsweise viel längere Seitenketten.
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Wenn das Primärpolymerisat vernetzt ist, z.B. durch Verwendung von
Azoverbindungen, die mehr als eine funktionelle Gruppe enthalten, so ist das Primärpolymerisat
in den Monomeren nicht löslich, sondern nur quellbar.
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In diesem Falle gestaltet sich die Pfropfpolymerisation besonders
einfach, da man die gequollene Gallerte in vielen Fällen leicht zerkrümeln und die
Gallertkrümel in Wasser suspendieren kann. Die Polymerisation verläuft dann wie
eine Suspensionspolymerisation, ohne daß es notwendig wäre, ein Schutzkolloid zuzusetzen.
Die Polymerisationstemperatur beträgt dabei zweckmäßig 10 bis 120"C, vorzugsweise
50 bis 80"C. Je nach Art der verwendeten Azoverbindung und je nach der Temperatur
kann die Polymerisation 5 bis 60 Stunden dauern.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate lassen sich
in verschiedener Weise technisch verwerten, z. B. zur Herstellung von Kunststoffgebrauchsgegenständen
durch Verarbeitung im Spritzgußverfahren, im Vakuum-Tiefziehverfahren, in Strangpressen
oder Extrudern. Sie können auch als Emulgatoren, Schutzkolloide, Verdickungsmittel
oder abriebfeste Kautschuke verwendet werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 90 Teile Acrylsäurebutylester und 10 Teile Butandiolmonoacrylsäureester
werden in 100 Teilen Aceton nach Zusatz von 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril 1
Stunde bei 60"C unter Stickstoff polymerisiert. Zu der viskosen Lösung werden in
der genannten Reihenfolge 500 Teile Aceton, 10 Teile a,a'-Azo-bis-[a-methyl-y-carboxybutyronitril],
10 Teile Diisopropylcarbodiimid und 2,5 Teile Pyridin gegeben. Die Temperatur der
Lösung wird auf 400 C gehalten. Nach 3 Stunden wird das entstandene Gel mit Wasser
und Methanol in einem Kneter gewaschen und anschließend im Vakuum bei 35° C getrocknet.
20 Teile des erhaltenen kautschukartigen Produktes werden mit 80 Teilen Styrol gemischt.
Das Styrol wird vollständig aufgesaugt, und es entsteht eine krümelige Gallerte.
Diese wird zerkrümelt, in 300 Teilen Wasser suspendiert und unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre
24 Stunden auf 70"C erhitzt. Man erhält ein hartes, zähes, transparentes Pfropfpolymerisat.
Mischungen von Polyacrylsäurebutylester und Polystyrol sowie polymerisierte Lösungen
von Acrylsäurebutylester ohne Azogruppen in Styrol sind dagegen undurchsichtig weiß
und haben nur eine geringe mechanische Festigkeit.
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Beispiel 2 90 Teile Acrylsäureäthylhexylester und 10 Teile Butandiolmonoacrylsäureester
werden in 100 Teilen Essigsäuremethylester gelöst und nach Zugabe von 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril
und 0,02 Teilen Dodecylmerkaptan unter Stickstoff polymerisiert. Die Lösung wird
mit 100 Teilen Tetrahydrofuran verdünnt und mit einer Lösung von 9,5 Teilen Hydrazoisobuttersäure
in 50 Teilen Wasser 10 Teilen Diisopropylcarbodiimid und 2 Teilen Pyridin vermischt.
Nach 12stündigem Stehen bei 25"C wird die entstandene gelartige Mischung bei 20°
C in einem Knetwerk langsam mit einer Lösung von 7,4 g Brom in 100 Teilen Methanol
versetzt. Das Polymerisat wird dann durch Zusatz von 2000 Teilen Methanol ausgefällt
und wiederholt in der gleichen Menge Methanol gewaschen, bis kein Bromid in der
Waschflüssigkeit mehr nachweisbar ist. Es wird dann mit 1000 Teilen Methanol zu
einer feinen Suspension verrührt. Nach Zugabe von 112 Teilen Acrylsäurenitril, 288
Teilen Styrol und 2 Teilen Polyvinylpyrrolidon (k-Wert 80 nach Fikentscher) wird
die Mischung 16 Stunden unter Stickstoff auf 700 C erhitzt. Im Laufe der Polymerisation
fällt das Pfropfpolymerisat körnig aus. Es wird abfiltriert und getrocknet und läßt
sich nach den für Thermoplaste üblichen Methoden zu transparenten Formkörpern mit
hoher Schlag- und Kerbschlagzähigkeit verarbeiten.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Mischpolymerisat
aus Acrylsäurebutylester und Butandiolmonoacrylsäureester hergestellt und mit a,a'-Azo-bis-[a-methyl-y-carboxybutyronitril]
umgesetzt. 20 Teile des erhaltenen kautschukartigen Produktes werden mit 80 Teilen
Methacrylsäurenitril vermischt, in Wasser suspendiert und 24 Stunden bei 700 C polymerisiert.
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Man erhält ein gelbgefärbtes, klar transparentes Pfropfpolymerisat.
Eine Mischung von Polyacrylsäurebutylester und Polymethacrylsäurenitril ist dagegen
undurchsichtig weiß.
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Beispiel 4 80 Teile Acrylsäurebutylester und 20 Teile Acrylsäure
werden in 100 Teilen Aceton nach Zusatz von 0,1 Teilen
Azodiisobuttersäurenitril
mischpolymerisiert. Zu der Lösung werden in der nachfolgenden Reihenfolge 20 Teile
2-(2'-Hydroxyäthyl-azo)-2,4-dimethylvaleronitril, 20 Teile Diisopropylcarbodiimid
und 5 Teile Pyridin gegeben und die Temperatur auf 400 C gehalten. Nach 3 Stunden
wird das erhaltene Produkt mit Wasser und Methanol im Kneter gewaschen und anschließend
getrocknet.
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20 Teile des erhaltenen Produktes werden in einem Rührautoklav mit
80 Teilen Vinylchlorid und 100 Teilen Butyrolacton gemischt und 48 Stunden auf 35°
C gehalten. Man erhält ein fast transparentes Pfropfpolymerisat, das sich nach Zusatz
von 1 Teil Dibutylzinnlaurat als Stabilisator zu einem Fell verwalzen läßt.
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Beispiel 5 10 Teile eines Mischpolymerisates von Isobutylen und Äthylenglykolmonovinyläther
im Verhältnis 95: 5, in der üblichen Weise durch Tieftemperaturpolymerisation mit
Bortrifluorid in flüssigem Äthylen hergestellt, werden in 40 Teilen Cyclohexan gelöst
und mit 0,8 Teilen a,a'-Azo-bis-[a-methyl-y-carboxybutyronitrilg, 1 Teil Diisopropylcarbodiimid
und 0,2 Teilen Pyridin versetzt und 3 Stunden bei 400 C gehalten. Die entstandene
Gallerte wird wiederholt mit Methanol in einem Kneter gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das so erhaltene Polymerisat wird mit 90 Teilen einer Mischung aus 50 Teilen Cyclohexylacrylsäureester
und 50 Teilen Acrylsäurenitril und 100 Teilen Butyrolacton innig vermischt und 24
Stunden unter Stickstoff bei 55° C gehalten.
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Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein leichtgelbgefärbtes,
transparentes Pfropfpolymerisat.
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Beispiel 6 60 Teile Butadien, 30 Teile Fumarsäuredibutylester, 10
Teile Butandiolmonoacrylsäureester, 200 Teile völlig entsalztes Wasser, 1 Teil des
Natriumsalzes des Phthalsäuremonooleylesters, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 0,2
Teile Natriumtripolyphosphat werden in einem Rührautoklav 36 Stunden bei 45° C unter
Stickstoff polymerisiert. Die Polymerisatdispersion wird durch Eingießen in Methanol
gefällt und wiederholt mit Methanol gewaschen. Das Polymerisat wird im Vakuum bei
500 C getrocknet, in 200 Teilen Benzol gelöst und mit 10 Teilen a,a'-Azo-bis-la-methyl-y-carboxybutyroni
, 10 Teilen Diisopropylcarbodiimid und 2 Teilen Pyridin vermischt. Nach 3stündigem
Stehen bei 40° C wird das gallertartige Reaktionsprodukt in einem Kneter gründlich
mit Methanol gewaschen und getrocknet. 25 Teile des so erhaltenen, Azogruppen enthaltenden
Polymerisats werden mit 75 Teilen Methacrylsäuremethylester und 100 Teilen Benzol
gemischt und bei 60° C unter Stickstoff 24 Stunden polymerisiert. Es entsteht ein
klar transparentes, hartes und zähes Pfropfpolymerisat.
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Beispiel 7 90 Teile Methacrylsäuremethylester und 10 Teile Isocyanatoäthylmethacrylsäureester
werden in 100 Teilen Aceton unter Zusatz von 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril
und 0,05 Teilen Dodecylmerkaptan unter Stickstoff 6 Stunden bei etwa 600 C polymerisiert.
Die Lösung wird mit 7 Teilen a,a'-Azo-bis-7a-methyl-y-carboxybutyronitril] und 1
Teil Pyridin vermischt. Nach 48stündigem Stehen bei 25° C wird die viskose Gellösung
in einem Knetwerk wiederholt mit Methanol gewaschen.
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Das erhaltene harte Polymerisat wird im Vakuum bei 35° C getrocknet.
40 Teile davon werden mit 60 Teilen Styrol innig gemischt. Es entsteht ein krümeliges
Gel, das in 300 Teilen Wasser suspendiert und bei 60° C unter
Stickstoff
polymerisiert wird. Man erhält ein transparentes, hartes Pfropfpolymerisat.
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Beispiel 8 60 Teile Vinylidenchlorid, 25 Teile Acrylsäurebutylester
und 15 Teile Isocyanatoäthylmethacrylsäureester werden in einer Mischung aus gleichen
Teilen Methyläthylketon und Essigsäuremethylester unter Zusatz von 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril
unter Stickstoff polymerisiert. Die Lösung wird mit 13,6 Teilen a,a'-Azobis-[a-methyl-y-carboxybutyronitril]
und 1 Teil Pyridin vermischt. Nach 48stündigem Stehen bei 25° C wird die zähviskose
Gellösung in einem Knetwerk wiederholt mit Methanol gewaschen. Das erhaltene Polymerisat
wird im Vakuum bei 300 C getrocknet. 20 Teile davon werden mit 80 Teilen einer Mischung
aus 65 Teilen Methacrylsäuremethylester und 35 Teilen Acrylsäurenitril und mit 100
Teilen y-Butyrolacton vermischt. Die Mischung wird unter Stickstoff 24 Stunden bei
55" C polymerisiert.
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Das entstandene Pfropfpolymerisat wird nach Zusatz von 1 Teil Dibutylzinnlaurat
als Stabilisator im Vakuum von Butyrolacton befreit und 5 Minuten bei 1400 C auf
einem Walzwerk behandelt. Es kann zu transparenten Platten verpreßt werden.
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Beispiel 9 85 Teile Acrylsäureäthylhexylester und 15 Teile Acrylsäure
werden in 100 Teilen Aceton nach Zusatz von 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril und
0,05 Teilen Dodecylmerkaptan unter Stickstoff 6 Stunden bei etwa 600 C polymerisiert.
Die viskose Lösung wird mit
15 Teilen a,a'-Azo-bis-[a-methyl-y-carboxybutyronitril],
16 Teilen Diisopropylcarbodiimid und 1 Teil Pyridin vermischt und 12 Stunden bei
25° C gehalten. Die gelartige Mischung wird in 2000 Teile Methanol eingetragen und
mit Methanol sorgfältig gewaschen und anschließend im Vakuum bei 300 C getrocknet.
75 Teile des so hergestellten kautschukelastischen Polymeren werden mit 25 Teilen
einer aus gleichen Teilen Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurenitril bestehenden
Mischung in einem Knetwerk homogen vermischt und bei 700 C unter Stickstoff polymerisiert.
Man erhält ein leicht vernetztes zähes kautschukartiges Pfropfpolymerisat, das durch
Einarbeiten von Diisocyanaten noch stärker vernetzt werden kann.