DE2414395A1

DE2414395A1 - Thermoplastische mischpolymere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2414395A1
Application number: DE2414395A
Authority: DE
Inventors: Rolf Franz Foerster
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1975-06-19
Also published as: CA1037195A; GB1443589A; FR2253761B3; JPS5087482A; GB1437147A; JPS5137314B2; FR2253761A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung thermoplastischer elastomerer Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen sowie von Terpolymeren von Tetrafluoräthylen, Propylen und mischpolymerisierbaren Härtungsstellenmonomeren mit einem relativ hohen Molverhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten und einer im wesentlichen gleichförmigen Zusammensetzung. Wegen der Tatsache, daß das Verfahren nach der Erfindung Polymere von relativ gleichförmiger Zusammensetzung liefert? ist es möglich, mit diesem neue Mischpolymere zu produzieren, die elastomere Eigenschaften bei höheren Molverhältnissen

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von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten besitzen, als dies bisher möglich war.

Während der letzten 10 Jahre gewannen Elastomere, die durch thermoplastische Methoden verarbeitbar waren, an gewerblicher Bedeutung. Sie werden auch auf Marktbereichen verwendet, die einige ihrer ziemlich einzigartigen Eigenschaften in Verbindung mit der erhöhten Wirtschaftlichkeit erfordern, welche ein Ergebnis der vereinfachten Verarbeitungsmethoden mit hoher Durchsatz geschwindigkeit ist, die kennzeichnend für die Kunststoffindustrie sind. Diese thermoplastischen Elastomeren sind brauchbar baL e iner Vielzahl von Anwendungsgebieten. Die thermoplastischen Elastomeren nach dem Stand der Technik erhielten ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften allgemein durch ein sogenanntes "hartes" Segment, das als eine thermisch labile physikalische Vernetzung gekennzeichnet werden kann, die unter Scherkräften beim Erhitzen erweicht und fließt, ihre Struktur aber beim Kühlen wiedergewinnt. So ist das harte Segment analog der chemischen Vernetzung der hitzehärtbaren Kautschukarten, Beispiele dieses Typs thermoplastischer Elastomere sind die Styrol-Isopren- oder Styrol-Butadien-Blockmischpolymere, In jüngster Zeit konzentrierten sich Bemühungen, thermoplastische Elastomere zu produzieren, auf Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und verschiedenen ungesättigten Monomeren, um die bekannte Wärme- und chemische Beständigkeit von Tetrafluoräthylen auszunutzen.

Mischpolymere von Tetrafluoräthylen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren sind bekannt und beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 468 664 und der britischen Patentschdft 594 249 beschrieben.

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Die speziellen Mischpolymere, die beispielhalber in diesen Patentschriften angegeben sind, und deren beschriebene Eigenschaften zeigen, daß die resultierenden Mischpolymere zähe, nicht elastische, hochschmelzende Kunststoffe sind, wenn etwa die Hälfte oder mehr der vorhandenen Einheiten sich von Tetrafluoräthylen herleiten. Diese Patentschriften zeigen auch, daß die resultierenden Mischpolymere niedrig-schmelzende thermoplastische Harze sind, wenn die Tetrafluoräthyleneinheiten nicht vorherrschen. In Journal of Polymer Science, Band 2, Seiten 2235 bis 2243 (1964) wurde berichtet, daß ein Mischpolymer von Tetrafluoräthylen und Propylen, worin die von Tetrafluoräthylen sich herleitenden

Einheiten überwiegen, einen kautschukartigen Charakter besitzt. Diese Veröffentlichung definiert aber nicht speziell den kautschukartigen Charakter für solche Mischpolymere so, daß er auch thermoplastische Elastomere einschließt. Wie außerdem in Fig, 7 auf Seite 2240 in Journal of Polymer Science gezeigt ist, enthalten die darin beschriebenen Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen ein Maximum von etwa 60 Mol.-% Einheiten, die sich von Tetrafluoräthylen herleiten, während die Tetrafluoräthylen-Propylenmischpolymere nach der vorliegenden Erfindung mindestens 65 Mol,-%, erwünschtermaßen 65 bis 90 Mol,-% Einheiten enthalten, die sich von Tetrafluoräthylen herleiten. Somit liegen die Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung außerhalb der Offenbarung in dem Artikel in Journal of Polymer Science.

In jüngerer Zeit wurden Elastomere auf der Grundlage von Mischpolymeren und, Terpolymers von Tetrafluoräthylen und bestimmten olefinischen Verbindungen beschrieben, wie beispielsweise in der

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USA-Patentschrift 3 467 635. Diese Patentschrift sagt, daß Polymere von Tetrafluoräthylen mit Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, sowie gegebenenfalls einem Härtungsstellenmonomer in Elastomere umgewandelt werden oder werden können. Spezieller sagt diese Patentschrift, daß Polymere, die in Elastomere umgewandelt werden können, Tetrafluoräthyleneinheiten und Olefineinheiten in einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,6 bis 1 : 1,2 enthalten. Dies besagt, daß die Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen maximal etwa 62,5 Mol.-% Einheiten enthalten,die sich von Tetrafluoräthylen herleiten. Die oben beschriebene Patentschrift besagt weiterhin, daß das oben angegebene Molverhältnis beachtet werden muß, um Polymere von Tetrafluorätfylen und Olefinen zu erhalten, die elastomere Eigenschaften besitzen, und daß Polymere, die höhere Verhältnisse von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Olefineinheiten enthalten, nicht elastomer sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung des neuen Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung es möglich ist, Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen sowie Terpolymere von Tetrafluoräthylen, Propylen und einem Härtungsstellenmonomer herzustellen, die mindestens etwa 65 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten enthalten und beim Härten elastomere Eigenschaften ergeben und diese in einigen Fällen sogar im ungehärteten Zustand besitzen. Somit sind die Mischpolymeren und Terpolymeren nach der vorliegenden Erfindung deutlich verschieden von den Mischpolymeren und Terpolymeren nach dem Stande der Technik. Außerdem erwiesen sich die Elastomeren nach dem Stande

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der Technik als unzureichend in verschiedenerlei Hinsicht, wie bezüglich der Elastizität, Verarbeitbarkeit und/oder chemischen Widerstandsfähigkeit. Die thermoplastischen Elastomeren nach der vorliegenden Erfindung besitzen zufriedenstellende elastische und Verarbeitungseigenschaften sowie gute chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit. So können sie beispielsweise bei der Herstellung von hitzebeständigen und lösungsmittelbeständigen flexiblen Röhren und Schläuchen oder Drahtlacken verwendet werden. Die thermoplastischen Elastomeren können auch bei der Herstellung von Dichtungsringen, O-Ringen und anderen Dichtungen oder für Diaphragmen oder Komponenten von Flüssigkeitsbehandlungseinrichtungen, wie Pumpen, Kompressoren, hydraulischen Systemen, Trockenreinigungsmaschinen und dergleichen, verwendet werden.

Der Ausdruck "Elastomer", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Material, das, wenn es auf das zweifache seiner Länge bei Raumtemperatur gestreckt, 1 min so gehalten und dann entlastet wird, sich auf weniger als das 1,5-fache seiner ursprünglichen Länge innerhalb 1 min zusammenzieht. Diese Definition entspricht im wesentlichen der Definition eines Gummis gemäß ASTM-Standard, Teil 28 D 1566 (1973)-. Die Menge, um die sich das Material nicht auf seine ursprüngliche Länge zusammenzieht, wenn es diesem Test unterworfen wird, wird nachfolgend als "permanente Deformation" bezeichnet und ist als Prozentsatz der ursprünglichen Länge ausgedrückt .

Demnach ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue thermoplastische Elastomere mit einem hohen Gewichtsanteil an Fluor zu

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bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, neue thermoplastische Elastomere auf der Grundlage eines Mischpolymers von Tetrafluoräthylen und Propylen und gegebenenfalls Härtungsstellenmonomeren zu bekommen, die hohe Molprozentsätze an Tetrafluoräthyleneinheiten, d. h. wenigstens 65 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, enthalten. Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, Polymere mit einem solch hohen Gehalt an Tetrafluoräthyleneinheiten zu liefern, die zu Elastomeren mit verbesserter Elastizität, Verarbeitbarkeit und chemischer Beständigkeit gehärtet werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zu bekommen, bei dem solche Polymere hergestellt werden können. Andere Ziele der Erfindung werden dem Fachmann aus der Beschreibung einer Reihe von Ausftihrungsformen der Erfindung nachfolgend offenbar.

Zu einem klareren Verständnis der vorliegenden Erfindung kann darauf hingewiesen werden, daß bei der Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Propylen sowie bei der Terpolymerisation von Tetrafluoräthylen, Propylen und einem Härtungsstellenmonomer in den meisten Fällen die Monomere in das Mischpolymer nicht in dem gleichen Molverhältnis eingehen, wie sie in dem Monomergemisch vorhanden sind. In dieser Hinsicht zeigt die Literatur, daß die besten erhältlichen Werte der Reaktivitätsverhältnisse für Tetrafluoräthylen und Propylen 0,01 bzw. 0,1 sind. Diese Vierte zeigen eine hohe alternierende Tendenz der Monomeren, d.h. ein in einer Tetrafluoräthyleneinheit endender Polymerrest addiert bevorzugt eine Propylenmonomereinheit und umgekehrt. Wenn somit ein Gemisch, das eine größere Menge (Molanteil) an Tetrafluoräthy-

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len und eine kleinere Menge an Propylen enthält, polymerisiert wird, enthält das Mischpolymer gewöhnlich weniger Tetrafluoräthylen als das Monomerengemisch. Wenn beispielsweise ein Monomergemisch, das 60 ΜοΙ,-% Tetrafluoräthylen und 40 ΜοΙ,-% Propylen enthält, in einen Reaktor eingespeist wird, kann die mittlere Zusammensetzung des Produktes größenordnungsmäßig 55 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten enthalten. Wenn der Tetrafluoräthylengehalt des in den Reaktor eingespeisten Monomergemisches erhöht wird, wächst der Unterschied zwischen dem Tetrafluoräthylengehalt der Beschickung und dem Tetrafluoräthylengehalt des Produktes. Ausserdem ist der Tetcafluoräthylengehalt des anfangs gebildeten Mischpolymers wesentlich niedriger als der mittlere Tetrafluoräthyiengehalt des Produktes, das sich bei einer Umwandlung von beispielsweise 10% bis 15% bildet. Somit liefert eine ansatzweise Polymerisation von Tetrafluoräthylen und Propylen ein Produkt, das keine gleichförmige Zusammensetzung hat, d, h. das Verhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten in dem gebildetenMischpolymer steigt wesentlich während des Verlaufs der Reaktion. Die so erhaltenen nicht gleichförmigen Mischpolymeren besitzen schlechtere elastomere Eigenschaften«,

Einen ähnlichen Effekt erhält man, wenn ein herkömmliches kontinuierliches Verfahren angewendet wird«, Das anfänglich gebildete Mischpolymer besitzt einen Tetrafluoräthyleneinheitengehalt, welcher wesentlich niedriger als der Tetrafluoräthylengehait des Beschickungsgemisches ist. Wenn die Reaktion vorans.chreitet, steigt die Tetraf liioräthylenkonzentration des Reaktionsgemisches im Vergleich zu der Propylenkonsentration desselben ₀ und es werden Mischpolymerketten mit erhöhten Anteilen an Tetrafluoräthyleneinheiten

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gebildet. Das in einem solchen kontinuierlichen Verfahren gebildete Endprodukt kann ein mittleres Verhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten in der Nähe oder gleich dem Verhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten des Beschickungsgemisches haben, doch besitzt das Produkt immer noch keine gleichförmige Zusammensetzung.

Es wurde nun gefunden, daß Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen sowie Terpolymere von Tetrafluoräthylen, Propylen und Härtungsstellenmonomereinheiten von Im wesentlichen gleichförmiger Zusammensetzung, mit einem hohen Fluorgehalt und verbesserten elastomeren Eigenschaften erhalten werden können, indem man ein neues Zwitterverfahren aus Einzelansätzen und kontinuierlicher Arbeitsweise anwendet. Gemäß dem vorliegenden Verfahre η wird ein Polymerisationsreaktor zunächst mit einem Gemisch von Tetrafluoräthylen und Propylen beschickt, das gegebenenfalls außerdem ein Härtungsstellenmonomer enthalten kann, aber nicht zu enthalten braucht, und worin das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Propylen in der Größenordnung von 1 : 0,01 bis 1 : 0,087 liegt. Die Polymerisation wird dann eingeleitet, und danach wird der Reaktor kontinuierlich oder anteilweise mit einem Monomergemisch beschickt, das ein Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Propylen im Bereich von 1 : 0,11 bis 1 : 0,54, vorzugsweise im Bereich von 1 : O_f25 bis 1 : 0,43 aufweist und im wesentlichen gleich dem Verhältnis von Tetrafluoräthyleninheiten zu Propyleneinheiten in dem Polymer ist, das anfangs in dem faktor gebildet wird. Das Beschickungsgemisch wird in den Reaktor mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß der Druck in dem Reaktor im wesentlichen konstant gehalten wird, damit die Monomeren in dem Reaktor mit etwa der gleichen Ge-

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schwindigkeit ergänzt werden, mit der sie in dem Reaktor verbraucht werden. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, haben die so gebildeten Polymeren eine im wesentlichen gleichförmige Zusammensetzung, ein Molverhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten im Bereich von 1,0 : 0,11 bis 1,0 : 0,54 sowie verbesserte elastomere Eigenschaften.

Im Falle von Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und Propylen enthalten die Mischpolymere 65 bis 90 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten. Die bevorzugten Mischpolymere enthalten 70 bis 80 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, da solche Mischpolymere ein gutes Gleichgewicht physikalischer und chemischer Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften haben.

Die Terpolymere nach der Erfindung können 0 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomereinheiten, an HärtungsStelleneinheiten enthalten, doch haben sie wie die Mischpolymeren erwünschtermaßen ein Verhältnis der Tetrafluoräthyleneinheiten zu den Propyleneinheiten von 1,0 : 0,11 bis 1,0 : 0,54. Die bevorzugten Terpolymere besitzen ein Verhältnis von Tetrafluoräthyleneinheitan zu Propyleneinheiten von 1,0 : 0,25 bis 1,0 : 0,43.

Monomere, die mit Tetrafluoräthylen und Propylen mischpolymerisierbar sind, um Härtungsfifeelleneinheiten zu bilden, sind in der Technik bekannt, und im allgemeinen können ein oder mehrere dieser bekannten Härtungsstellenmonomere bei der Herstellung der Polymere nach der vorliegenden Erfindung, welche Härtungsstelleneinheiten enthalten, verwendet werden. Solche Härtuncpstelleneinheiten sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 467 635

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und den darin genannten Patentschriften beschrieben. Wie in der Technik bekannt ist, sind die Härtungsstelleneinheiten gewöhnlich olefinisch ungesättigte organische Verbindungen mit funktioneilen Gruppen, wie Carboxylgruppen, Halogenatomen, Epoxygruppen oder nichtpolymerisierbaren olefinischen Gruppen, über die das Polymer in bekannter Weise gehärtet werden kann. Typische Härtungsstellenmonomere sind Chloräthylvinylather, Divinylcarbitol, VinyIchloracetat, AllyIchloracetat, Allylglycidyläther und Chloräthylacrylat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die Polymere nach der Erfindung durch eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Redox-Initiatorsystems hergestellt. Ein geeigneter Reaktor, wie beispielsweise ein horizontal oder vertikal gerührter Reaktor oder ein geschlossener Autoklav, wird mit einem inerten flüssigen Medium, Puffer, Emulgator, Katalysator und Reduktionsmittel beschickt. Wie oben beschrieben, wird dann der Reaktor mit einem Monomergemisch beschickt, das eine ausreichend hohe Konzentration von Tetrafluoräthylen enthält, um ein Anfangspolymer mit dem erwünschten Verhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten zu produzieren. Die MonomeranteiIe, die erforderlich sind, um ein Anfangspolymer der angegebenen erwünschten Zusammensetzung zu produzieren, kann durch einen vorausgehenden Test mit niedriger Umwandlung bestimmt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 120°C, besonders bei 40 bis 80°C und bei einem Druck von vorzugsweise 6,8 bis 68 atü (100 bis 1000 psig), vorzugsweise bei 17 bis 24 atü (250 bis 350

psig) durchgeführt.

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Die Polymerisation wird durch Einführung eines geeigneten Initiators in den Reaktor eingeleitet. Wenn die Polymerisation begonnen hat, wie sich durch einen kleinen Druckabfall zeigt , wird ein monomeres Beschickungsgemisch mit einer Zusammensetzung, die im wesentlichen derjenigen des anfangs in dem Reaktor gebildeten Polymers entspricht, kontinuierlich oder anteilweise in den Reaktor eingespeist, wann immer ein kleiner Druckabfall von beispielsweise 0,68 bis 1 Atmosphäre (10 bis 15 psig) im Reaktor auftritt. Auf diese Weise werden die Monomeren in dem Reaktor mit etwa der gleichen Geschwindigkeit ergänzt, mit der sie verbraucht werden, so daß man eine im wesentlichen konstante Monomerzusammensetzung und einen im wesentlichen konstanten Druck in dem Reaktor aufrecht erhält und ein Polymer gleichförmiger Zusammensetzung bekommt. Die Polymerisation wird durch Abblasen der unumgesetzten Monomeren beendet, und das Mischpolymerprodukt wird unter Verwendung bekannter Methoden ausgetragen und isoliert.

In der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, die zur Herstellung der Polymeren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können als Initiatoren herkömmliche, freie Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, wie beispielsweise Peroxide, Azoverbindungen, Metall- und Ammoniumpersulfate, Permanganate oder Peroxydiphosphate, Wenn eine Azoverbindung verwendet wird, ist ein wasserlösliches AzonitriX geeignet, wie beispielsweise 4-tert-Butylazo-4-cyanovaleriansäure, Wasserlösliche organische Peroxide, wie Dibernsteinsäureperoxide, können auch bequemerweise verwendet werden. Die bevorzugten Initiatoren bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind die Alkali- und Ammoniumpersulfate.

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Wasser, niedermolekulare Alkanole, wie Tertiärbutylalkohol, und Trichlortrifluoräthan können als inerte Medien verwendet werden, letzteres in Verbindung mit organischen löslichen Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid oder Tertiärbutylperoxypivalat und Tertiärbutylperoxid. Entionisiertes, von Sauerstoff befreites Wasser ist das bevorzugte Medium. Emulgatoren, die vorteilhafterweise verwendet werden können, sind die Fluorkohlenstoff- oder Chlorfluorkohlenstoffcarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze oder aliphatische Alkali- oder Ammoniumalkoholsulfate. Ein bevorzugter Emulgator bai der vorliegenden Erfindung ist Ammoniumperfluor-n-octanoat. Ein Puffer, wie ein Alkali- oder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -phosphat kann verwendet werden. Reduktionsmittel, die bequemerweise verwendet werden, sind die Alkalisulfite oder -bisulfite. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist Natriumsulfit. Andere Bestandteile können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise ein Modifiziermittel oder Kettenüberführungsmittel, wie Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff derivat, ein aliphatisches oder aromatisches Mercaptan, ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol oder eine halogenierte aliphatische oder aromatische Verbindung, ein Verdickungsmittel, Suspendiermittel oderSchutzkolloid, wie Polyvinylalkohol oder ein Polymer oder Mischpoylmer von Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen,

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Diese zeigen die Herstellung von Mischpolymeren und Terpolymeren nach der Erfindung sowie die neuen Eigenschaften der

so erhaltenen Produkte.

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Beispiel 1

Terpolymer von Tatrafluoräthylen, Propylen und 2-Chlorvinyläthyl-

äther in einem Molverhältnis von 1,0/0,4/0,03

Ein gerührter rostfreier Stahlreaktor mit einer Kapazität von 86 1 wurde mit 2360 g Tetrafluoräthylen, 96 g Propylen, 20,9 g 2-Chloräthylvinylather, 64,5 1 entionisierten Wassers, 127, 3 g Ammoniumperfluoroctanoat, 193,9 g wasserfreien Watriumcarbonats und 38,4 g Natriumsulfit beschickt. Somit betrug das Anfangsmonomerverhältnis von Tetrafluoräthylen (TFE), Propylen (PR) und 2-Chloräthylvinylather (CEVE) in Molprozentsätzen 92,0/7,4/0,6. Die Polymerisation wurde bei 65°C und 20 atü eingeleitet, indem eine Lösung von 38,3 g Ammoniumpersulfat in 420 ml Wasser eingespritzt wurde. Die Partialdrücke der gasförmigen Monomeren wurden im wesentlichen konstant gehalten, indem kontinuierlich ein Gemisch von TFE und Propylen mit einem Molverhältnis von 70,2/ 29,8 eingespeist wurde, bis insgesamt 12020 g dieses Gasgemisches eingeführt worden waren. Während der gleichen Zeitdauer (12,8 std) wurden 387 g CEVE kontinuierlich in den Reaktor mit solcher Geschwindigkeit gäpumpt, daß die Beschickungszusammensetzung an TFE, Propylen und CEVE als Molverhältnis bei 68,5/29,1/2,4 lag. Weitere 20 g Ammoniumpersulfat und 10 g Natriumsulfit (insgesamt) wurden in vier gleichen Anteilen als 5%ige wässrige Lösungen während der Reaktion eingespeist. Wenn der Polymergehalt des Latex 7,5 % erreicht hatte, wurden weitere 129,3 g Ammoniumperfluoroctanoat als eine Lösung in 400 ml Wasser zugesetzt. Latexproben wurden periodisch abgezogen, und die Zusammensetzung des isolierten Terpolymers wurde aus den Analysenwerten für Kohlenstoff und Chlor errechnet.

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Die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse zeigten ausgezeichnete
Gleichförmigkeit in der Zusammensetzung des Produktes, d. h.
sehr geringe Abweichungen in der Zusammensetzung.

Probe-Nr.	I	II	III
Zeit, Stunden	2,7	9,1	12,8
% Feststoffe	3,3	11,0	15,6
% C	33,26	33,32	33,26
% H	1,98	1,88	1,68
% Cl	1,04	1,01	0,89
Mol.-% TFE	69,7	69,6	69,8
Mol.-% Propylen	27,8	28,0	28,1
Mo1.-% CEVE	2,5	2,4	2,1

Es sei festgestellt, daß die Polymeranalysen nahe der Zusammen Setzung der Monomerbeschickung lagen. Mit anderen Worten, obwohl die Zusammensetzung des produzierten Terpolymers recht verschieden von der Zusammensetzung der in dem Reaktor vorhandenen Monomeren war, wurden sowohl die Monomerzusammensetzung als auch
die Polymerzusammensetzung die ganze Zeit im wesentlichen konstant gehalten, indem die Monomeren mit der gleichen Geschwindigkeit und in dem gleichen Molverhältnis, wie sie verbraucht wurden, ergänzt wurden. Periodische Bestimmung der Gasphasenzusammensetzung durch Gaschromatografie bestätigte, daß der Gehalt an
monomerem Tetrafluoräthylen im wesentlichen konstant bfei 92 bis 95 Mol.-% blieb. Bei dem Endfeststoffgehalt von 15,6% betrug die Polyraerausbeute 12350 g. Das Kautschukprodukt wurde mit 20 phr
(2O Teile je 100 Teile Kautschuk) von mittlerem thermischem Ruß

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(Sterling MT, G.L, Cabot, Inc.), 5 phr zweibasischem Bleiphosphit (Dyphos, NL Industries, Inc.), einem phr Stearinsäure und 1,3 phr Hexamethylendiamincarbamat (Diak 1Ir. 1, E. I. DuPont de Nemours & Co.) verschnitten. Bögen wurden während 30 min bei 170°C ausgepreßt und Preßstöpsel während 45 min bei 170⁰C. Danach folgte eine stufenweise Nachhärtung in einem Luftofen während 4 std bei 93 bis 2O4°C (200 bis 400°F) und sodann 24 std bei 2O4°C (400°F). Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Gummis waren folgende: Shore-Α-Härte 80, 100%-Modul 78 kg/

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cm (1115 psi), Dehnung beim Bruch 187 kg/cm (2655 psi), Dehnung 185%, permanente Deformation nach 100% Dehnung 19%, permanente Deformation beim Bruch 24%, Kompressionsdeformation 41% nach 22 std bei 204⁰C (400°F). Die Lösungsmittelguellung (Volumen Zunahme nach Eintauchen während 1 Woche) wurde folgendermaßen bestimmt: Methanol (von Umgebungstemperatur) , 0%; Methyläthy.lketon (von Umgebungstemperatur) 43%; Tetrachloräthylen (von Umgebungstemperatur) , 15%; Skydrol 500 A (Isooctyldiphenylphosphat, eine feuerbeständige hydraulische Flüssigkeit der Monsanto Chemical Co., 121°C),15%; ASTM-Öl Nr. 3 (121°C), 2%.

Beispiel 2

Terpolymer von Tetrafluoräthylen, Propylen und 2-Chloräthylvinyläther in einem Molverhältnis von 69,5/28,4/2,1

Ein anderer Versuch wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Molverhältnis der gasförmigen Monomeren in dem Reaktor, bestimmt durch Gaschromatografie, wurde auf einem konstanten Wert von etwa 94,6/5,4 bezüglich Tetrafluoräthylen und Propylen gehalten. Das Beschickungsgemisch wurde auf einem Molverhältnis von 69.2/28,,3/2.5 bezüglich Tetrafluoräthylen, Propy-

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len und 2-Chloräthylvinylather gehalten, und die durchschnittliche (kumulative) Terpolymerzusammensetzung war 69,5/28,4/2,1 in Molverhältnissen. Proben wurden periodisch von dem Latex und der Gasphase abgenommen. Die analytischen Ergebnisse waren folgende:

Probe Nr. I II m

Zeit, Stunden	1,4	7,1	12,3
% Feststoffe im Latex	1,9	9,5	14,0
Mo1.-% TFE	68,8	68,7	69,5
Hol.-% Propylen	28,2	28,8	28,4
Mol.-% CEVE	3,0	2,5	2,1
Gasproben
Mol.-%TFE	94,58	94,67	94,62
Mol.-% Propylen	5,42	5,33	5,38

Diese Werte demonstrieren wiederum, daß die Monomer- und Terpolymerzusammensetzungen während der Dauer des Experimentes merklich konstant waren und somit eine ausgezeichnete Produktgleichförmigkeit gewährleisteten.

Beispiel 3

Terpolymer von Tetrafluoräthylen, Propylen und 2-Chloräthylvinyläther in einem Molverhältnis von 1,0/0,466/0,042

Ein Terpolymer mit einem Gehalt von 66,4 Mol.-% Tetrafluoräthylen, 30,9 Mol.-% Propylen und 2,8 Mol.-% 2-Chloräthylvinylather wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,jedoch

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mit der Ausnahme, daß das Anfangsmolverhältnis von Tetrafluoräthylen (TFE), Propylen und CEVE in dem Reaktor 90,9/8,6/0,5 und das spätere Beschickungsverhältnis 66,4/31,1/2,5 betrug. Die Umsetzung erfolgte bei einer Temperatur von 67°C (152°F) und einem Druck von etwa 22 atü (330 psig) während etwa 12 std. Initiatorlösungen, die insgesamt 45,9 g Natriumsulfit und 53,3 g Arnmoniumpersulfat enthielten, wurden während dieser Zeit eingespritzt. Proben des Latex wurden periodisch abgenommen und analysiert, bis der Endfeststoffgehalt 15,4% erreicht hatte. Die Ergebnisse der Analyse waren folgende:

Probe	Nr.	% TFE	I	II	III
Zeit,	Stunden	% Propylen	2,35	7,4	11,7
% Feststoffe	% CEVE	2,25	9,0	15,4
MOl.-	67,8	65,6	66,4
MoI.-	29,7	31,9	31,0
MoI. -	2·; 5	2,5	2,6

Das Endprodukt wurde mit 20 phr Sterling MT, 5 phr Dyphos, lphr Stearinsäure und 1,3 phr Diak Nr. 1 verschnitten und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften waren folgende: Zerreißfestigkeit 155 kg/cm² (2200 psi), Dehnung 240%, 100%-Modul 39 kg/cm (560 psi), Shore-A-Härta 73, permanente Deformation nach 100% Dehnung 7%, Kompressionsdeformation nach 22 std bei 2O4°C 26%. Die Lösungsmittelquellung Ctfiumensteigerung nach Eintauchen während 1 Woche) ergab folgende Werte: Butylacetat (bei Umgebungstemperatur) 83%; Tetrachloräthylen (bei Umgebungstemperatur) 27%, Skydrol 500 A (Isooctyldiphenylphosphat), eine feuer-

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beständige hydraulische Flüssigkeit der Monsanto Chemical Co., 149°C ) 31%, ASTM-Öl Nr. 3 (149°C) 15%.

Beispiel 4

Terpolymer von Tetrafluoräthylen, Propylen und 2-Chloräthylvinylather mit einem Molverhältnis von 1,0/0,43/0,03

Ein Terpolymer mit einem Gehalt von 68,5 Mol.-% TFE, 29,4 Mol.-% Propylen und 2,1 Mol.-% 2-Chloräthylvinyläther wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit derAusnahme, daß das Anfangsmolverhältnis von TFE, Propylen und CEVE in den Reaktor 93,2/ 6,35/0,45 und das anschliessende Beschickungsverhältnis 68,0/ 29,5/2,5 betrug. Die Umeetzung wurde bei einer Temperatur von 67°C und einem Druck von etwa 20 atü (290 psig) während 14 std durchgeführt. Initiatorlösungen mit einem Gehalt von insgesamt 48,4 g Natriumsulfit und 58,3 g Ammoniumpersulfat wurden während dieser Zeit eingespritzt. Proben des Latex wurden periodisch abgezogen und analysiert, bis der Endfeststoffgehalt 15% erreicht hatte. Die Ergebnisse der Analysen waren folgende:

Probe Nr.	I	II	III
Zeit, Stunden	2,4	7,3	14,0
% Feststoffe	1,75	8,4	15,0
Mol.-% TFE	68,5	69,0	68,5
Mol.-% Propylen	29,7	28,9	29,4
Mol.-% CEVE	1,8	2,1	2,1

Das Endprodukt wurde mit 20 phr Sterling MT, 5 phr Dyphös,

1 phr Stearinsäure und 1,3 phr Diak Nr. 1 verschnitten und wie

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—±y—

im Beispiel 1 gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften waren folgende: Zerreißfestigkeit 153 kg/cm² (2185 psi), Dehnung 220%, 100%-Modul 49 kg/cm² (700 psi), Shore-A-Härte 75, Kompressionsdeformation nach 22 std bei 2O4°C 29%, permanente Deformation nach 100% Dehnung 8%. Die Lösungsmittelquellung (Volumgenstdgerung nach Eintauchen während einer Woche) ergab folgende Werte: Butylacetat (Umgebungstemperatur) 66%; Tetrachloräthylen (Umgebungstemperatur) 21%; Skydrol 500 A (Isooctyldipheny!phosphat, feuerbeständige hydraulische Flüssigkeit der Monsanto Chemical Co., 149°C) 26%; ASTM-Öl Nr. 3 (149°C) 13%.

Beispiel 5

Terpolymer von Tetrafluoräthylen, Propylen und 2-ChloräthyIvinyläther mit einem Molverhältnis von 1,0/0,32/0,58

Ein Terpolymer mit einem Gehalt von 72,7 Mol.-% TFE, 23,1 Mol.-% Propylen und 4,2 Mol.-% 2-Chloräthylvinylather wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Anfangsmolverhältnis von TFE, Propylen und CEVE in dem Reaktor 94,1/4,9/1,0 und das anschliessende Beschickungsverhältnis 69,5/25,5/5,0 betrug. Die Umsetzung erfolgte bei einer Temperatur' .von 66 C (151°F) und einem Druck von etwa 21 bis 22 atü (305 bis 325 psig) während 10,5 std. Initiatorlösungen mit einem Gehalt von insgesamt 63,4 g Natriumsulfit und 88,3 g Ammoniumpersulfat, wurden Xtfährend dieser Zeit eingespritzt. Proben des Latex wurden periodisch abgenommen und analysiert, bis der Endfeststoff gehalt 17% erreicht hatte „ Die Ergebnisse der Analysen waren folgende?

509825/10Ö9

24143S5

Probe Nr.	I	II	III
Zeit, Stunden	1,0	3,6	9,6
%Feststoffe	3,8	9,6	17,0
Mol.-% TFE	74,2	74,8	72,5
Mol.-% Propylen	21,6	21,9	23,4
ΜοΙ,-% CEVE	4,2	3,3	4,1

Das Endprodukt wurde mit 5 phr Dyphos und 1 phr Diak Nr. 1 verschnitten. Flexible Bögen wurden bei 177°C während 30 min ausgepreßt und während 24 std bei bis zu 200°C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften waren folgende; Zerreißfestigkeit 148 kg/ cm² (2110 psi) , Dehnung 170%, 100%-Modul 74,5 kg/cm² (1060 psi) , permanente Deformation nach 100% Dehnung 9%.

Die Lösungsmittelquellung (Volumenzunähme nach Eintauchen während 1 Woche) ergab folgende Werte: Äthylacetat (Umgebungstemperatur) 731; Tetrachloräthylen (Umgebungstemperatur) 20%; Skydrol 500 A (Isooctyldiphenylphosphat, eine feuerbeständige hydraulische Flüssigkeit der Monsanto Chemical Co., 121°C) 19%.

Beispiel 6

Mischpolymer von Tetrafluoräthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 76/24

Ein horizontaler 20 1-Autoklav wurde mit 15 1 entionisiertem Wasser, 75 g Ammoniumperfluoroctanoat, 75 g Natriumhydroxid und 3 g Natriumsulfit beschickt. Der Reaktor wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült und erneut evakuiert. Sodann wurden 458 g Tetrafluoräthylen und 8 g Propylen eingeführt, und der Reaktor

509825/1009

• "2 "* ■

wurde auf 60 C erhitzt. Nunmehr wurde eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser eingespritzt. Die Polymerisation erfolgte bei einem Druck von 16 bis 17 atü (240 bis 250 psig). Ein im wesentlichen konstanter Druck und eine im wesentlichen konstante Monomerzusammensetzung wurden aufrecht erhalten, indem ein Gemisch von TFE und Propylen in einem Molverhältnis von 75/25 immer dann eingespeist wurde, wenn ein Druckabfall von 0,68 Atmosphären (10 psi) auftrat. Die Monomerzusammensetzung wurde durch Gaschromatografie unter Verwendung einer mit Styrol-Divinylbenzolharz (Porapak Q) gepackten Säule bestimmt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde aus der Geschwindigkeit des Druckabfalles in dem Reaktor und dem Gewichtsverlust des Monomervorratsbehälters bestimmt. Nach 4,75 std, wenn 1600 g des Gasgemisches von TFE und Propylen (75/25) eingespeist waren, wurde die Reaktion beendet, indem das unumgesetzte Monomer abgeblasen und die Polymerdispersion ausgetragen wurde. Das Kautschukprodukt wurde koaguliert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,653 g Mischpolymer, das analysiert wurde und 31,4 % Kohlenstoff und 1,5% Wasserstoff enthielt. Somit enthielt das Produkt

ti

. etwa 88 Gew.-% TFE oder 76 MoL-% TFE. Das Material konnte auf einer Kautschukmühle verschnitten werden. Proben des Kautschukmaterials wurden zu Bögen bei 175 bis 25O°C und 8000 lbs. Druck verpreßt oder bei 250 bis 325°C durch einen Schneckenextruder extrudiert. Die physikalischen Eigenschaften und die Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Brennstoffe, Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten dieses Beispiels und der Beispiele 7 und 8 sind in der nacHblgenden Tabelle I zusammengestellt. Eine in 90%ige Salpetersäure 4 Wochen eingetauchte Probe zeigte keine Anzeichen von

509855/1009

Verschlechterung. Die Herstellung wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Druck bei 6O⁰C 22 bis 23 atü (325 bis 335 psig) und die Reaktionszeit 4,5 std betrug. Das Produkt (1542 g Ausbeute) enthielt etwa 75 Mol.-% Tetrafluoräthylen (d. h. 87 Gew.-%) und 26 Mol.-% Propylen (13 Gew.-%) aufgrund der folgenden Elementaranalyse: Kohlenstoff 31,90%; Wasserstoff 1,93%; Fluor 66,09%.

Beispiel 7

Mischpolymer von Tetrafluoräthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 69/31

Eine andere Mischpolymerisation wurde im wesentlichen wie im Beispiel 3 durchgeführt, doch mit der Ausnahme, daß die Anfangsmonomerbeschickung aus 456 g TFE und 10 g Propylen bestand und 1400 g eines Gemisches von Tetrafluoräthylen und Propylen mit einem Molverhältnis von 65/35 anteilweise während 6,75 Stunden bei 55 bis 6O⁰C und 18 bis 19 atü (270 bis 280 psig) eingespeist wurden.Das Produkt batand aus 1527 g kautschukartigem Mischpolymer mit einem Gehalt von etwa 69 Mol.-% TFE. Die Eigenschaften des Produktes dieses Beispiels sind nachfolgend in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 8

Mischpolymer von Tetrafluoräthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 83/17 -

Eine andere Mischpolymerisation wurde im wesentlichen wie in Beispiel 6 durchgeführt, doch mit der Ausnahme, daß die Arifangsmonomerbeschickung aus etwa 466 g TFE und 4 g Propylen bestand und daß 1600 g eines Gemisches von TFE und Propylen in einem Molverhältnis von 80/20 anteilweise während 4,8 std bei 60 bis 65°C

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und 20 bis,21 atü.., (300. bis 310 psig) eingespeist wurde. Das Produkt bestand aus 1511 g eines zähen kauts chukartigen Mischpolymers mit einem Gehalt von etwa 83 Mol.-% TFE. Die Eigenschaften sind,.in der. Tabelle I nachfolgend aufgeführt,

. · .Tabelle I

Kautschukmaterialeigenschaften von TFE-Propylenmischpolymeren
(ungehärtet)

Beispiel Nr.

TFE-Gehalt, Mol.-%	kg/cm	(7	76	24
Zerreißfestigkeit,		(7	112	14
Dehnung, %	?	(7	360	13
100% '-' Modul, kg/cn		(7	45	11
Durο (Shore A)	kösungsmittelquellung ι	(7	91	24
	Aceton	(7	(Volumenzunahme)	—
	Toluol	(7	Tage,25°C)	——
Esso Extra		Tage,25°C)
Tetrachloräthylen		Tage,25°C)
Butylacetat		Tage,25°C)
Styrol	Tage,25°C)
ASTM-Öl Nr. 3	Tage,25°C)
Tage,149°C)

Skydrol 500 A (7 Tage, 149^UC) 0 (Isooctyldipheny1-phosphat) ■

69 60 490 10 63

35 14 12 22 60 6

-16 -17

83

142

230

89

92

-2

Vergleichsweise hatte ein ungehärtetes TFE-Propylenmischpolymer (51/49) die folgenden physikalischen Eigenschaften (Kautsahukma-

509325/1009

rial):

Zerreißfestigkeit,kg/cm 30

Dehnung, % 670

Duro (Shore A) 53

100 %-Modul, kg/cm² 10

Mischpolymere mit einem Gehalt von etwa 50 Mol.-% Propylen quollen zu etwa 50 bis 60% in Toluol oder Treibstoff mit hoher Octanzahl (Esso Extra) und über 70% in Tetrachloräthylen innerhalb von 24 std. Einige Proben zersetzen sich vollständig bei längerem Eintauchen in Lösungsmittel, besonders in Aceton oder Äthylacetat. Alle 50/50-Miscopolymere waren vollständig löslich in einem Gemisch von Aceton und CCl₂FCClF₂ (Volumenverhältnis 50/50), während die meisten der Polymeren mit höherem TFE-Gehalt nicht aufgelöst werden konnten.

Beispiele 9 bis 11

Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen in Molverhältnissen von 69/31, 76/24 und 83/17

Diese Beispiele erläutern die Hitzebeständigkeit der Mischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung, In diesen Beispielen wurden Proben von TFE/Propylenmischpolymeren mit einem Gehalt von 69, 76 bzw, 83 Mol,-% TFE gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt und bei 2O4°C (400°F) bis zu 6 Monate gealtert, um die Wirkung einer Hitzealterung auf die physikalischen Eigenschaften der Mischpolymeren zu bestimmen. Die Testergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt,

509825/1009

Tabelle II Beispiel Nr.

10

11

ίο :.

TFE/C₃Hg -Mischpolymerzusammensetzung (Mol.-%) 69/31

Testbedingungen

76/24 83/17

ungeäiterte Originalproben

69/31 76/24 83/17

Wochen bei 2O4°C gealtert

69/31

76/24

Monate bei 204 e gealtert

Physikalische Eigenschaften ^¹*⁴"

Crt	2 Zerreißfestigkeit, kg/cm	kg/cm	60	112	137
O to	Modul, 100%,	2 kg/cm	11	46	129
to N> at	Modul, 300%,		21	93
* *.
ο	Dehnung, %		490	360	115
ο		Durometer, Shore A
CO		63	91	94

% permanente Deformation
beim Bruch

95	40	110
94	7	24
	9	53
100	645	495
93	49	83

38

43

Ungehärtete Mischpoylmere
Die physikalischen Eigenschaften wurden als Mittel von wenigstens 3 Proben ermittelt

Die obigen Werte zeigen, daß die Mischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung ihre physikalischen
Eigenschaften unter harten Wärmealterungsbedingungen relativ gut behalten.

Beispiele 12 bis 13

Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen in Molverhältnissen von 69/31 und 76/24

Diese Beispiele erläutern die elektrischen Eigenschaften thermoplastischer Elastomere nach der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen wurden Mischpolymere von TFE/Propylen mit einem Gehalt von 69 Mol.-% bzw. 76 Mol.-I Tetrafluoräthylen, die wie in den Beispielen 6 und 7 hergestellt worden waren, hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse waren folgende:

Beispiel Nr.

12

Mischpolymer mit einem Molverhältnis von TFE/Propylen Zerstreuungsfaktor (1 mc) Dielektrische Konstante (1 mc) Lichtbogenbeständigkeit, see Dielektrische Festigkeit (Volt/Mi1) Volumenwiderstand (Ohm-cm) Oberflächenwiderstand (Ohm)

69/31	76/24
0,0346	0,0367
2,25	2,44
82,6	124
243	280

1,6x10
1,6x10

14

2,9x10 1,6x10

Die obigen Werte zeigen, daß die Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung gute elektrische Eigenschaften besitzen.

Beispiel 14

Ein gerührter rostfreier Stahlreaktor mit einer Kapazität von

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86 1 wurde zu 75% seines Volumens mit entionisiertem Wasser (64,5 1) beschickt, das etwa 0,5 pph technisches Ammoniumperfluoroctanoat (3M Brand Fluorchemical Surfactant FC-126, Minnesota Mining & Manufacturing Go., 319 g> und 0,5 pph Natriumhydroxid (319 g) enthielt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert und dann mit einem Gasgemisch unter Druck gesetzt, das 99,0 Mol.-% Tetrafluoräthylen und 1,0 Mol.-%· Propylen enthielt, und zwar auf etwa 20 atü (300 psig) bei 63°<3 (145°FJ. Die Polymerisation wurde durch Einspritzen von 31,4 g Ammoniumpersulfat und 31,1 g Natriumsulfit als getrennte, etwa 6%ige wässrige Lösungen eingeleitet. Wenn die Polymerisation voranschritt, wurde der Druck in dem Reaktor im wesentlichen konstant gehalten, indem kontinuierlich ein Gasgemisch eingespeist würde, das 76 Mol.-% TFEund 24 Mol,-% PropyIm enthielt, bis der Polymerfeststoffgehalt des Latex etwa 22% betrug. Die Beschickungszüsammensetzung mit einem Molverhältnis von 76/24 wurde so gewählt, daß jedes der Monomeren in dem Reaktor mit etwa der gleichen Geschwindigkeit und etwa dem gleichen Molverhältnis, wie sie verbraucht wurden, ergänzt wurde, da getrennte Experimente ergaben, daß das ursprünglich eingespeiste Monomerengemisch von 99/1 ein Mischpolymer mit einer Anfangszusammensetzung von etwa 76/24 produzieren würde, Das Produkt wurde durch Koagulation des Latex, Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert. Die Analyse zeigte eine Mischpolymerzusammensetzung von 76,5 Mol.-% TFE und 23,5 Mol.-% Propylen, Das thermoplastische kautschukartige Material erschien hoch homogen.

Dieses Material wurde mit einem anderen Materialansatz aus einem

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ähnlichen Versuch vermischt, und das Gemisch wurde unter Bildung praktisch farbloser transparenter, flexibler Bögen geformt, indem es einem Druck von 49 kg/cm bei 163°C (325°F) 15 min ausgesetzt wurde. Einige Proben dieser Bögen wurden in der ursprünglichen Form getestet, d. h. ohne Vernetzung. Der Rest der Bögen wurde einer J**-Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle während 7,5 std. mit einer mittleren Dosierung von etwa 2,2 Megarad/std bei Umgebungstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Die Eigenschaften vor und nach der Bestrahlung sind nachfolgend zusammengestellt.

Das bestrahlte Polymer zeigte eine wesentlich verbesserte Modulbeibehaltung, Dimensionsstabilität, Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegen Kompressionsdeformation bei erhöhten Temperaturen (bis zu etwa 2O4°C), Auch besaß es stark verbesserte Beständigkeit gegen Brechen unter Zugspannung in heißem öl, wie in ASTM-Öl Nr. 3 bei 121°C (25O°F).

Zerreißfestigkeit, kg/cm

Dehnung, %
Härte, Shore A 100% - Modul, kg/cm² 200% - Modul, kg/cm² 300% - Modul, kg/cm²

permanente Deformation nach

100% Dehnung, % 43 48

permanente Deformation beim

Bruch, % 310 180

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ursprünglich	bestrahlt
169	174
395	275
95	97
63	73
79	102
118

ursprünglich bestrahlt

Kompressionsdeformation nach

22 std bei 121 C 87 27

Lösungsmittelquellung

(Volumensteigerung nach einer Woche bei Raumtemperatur, %

Butylacetat 8 9

Toluol 4 2

Tetrachloräthylen 4 1

Eigenschaften nach Hitzealterung in Luft während 1 Woche bei

232°C (45QOF)

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 196 160

Dehnung, % 425 285

100%-Modul, kg/cm² 53 70

200%-ltodul, kg/cm² 65 95

300%-Ilodul, kg/cm² 99

permanente Deformation beim

Bruch, % 400 200

Beispiel 15

Mischpolymer von Tetrafluoräthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1,0/0,397

Ein Mischpolymer mit einem Gehalt von 71,6 Mol.-?? TFE und 28,4 Mol.-% Propylen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von TFE und Propylaimit einem Kolverhältnis von etwa 70/30 kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist wurde, der anfänglich mit TFE und Propylan in ainem Molverhältnis von etwas unter 99/1 beschickt wurde. Das Mischpolymer wurde zu Bögen ger>rsßt, die dann einer Ir'' Bestrahlung aus einer I^robalt-60-0uell?.· ι it ^r)ot-:i-;raivi· .·. von ο bzv7.

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-3(J-

17 Megarad bestrahlt wurden. Die Eigenschaften waren folgende:

ursprünglich	bestrahlt ( 5 Mr)	bestrahlt ( 17 Mr)
116	128	141
440	400	280
86	87	88
26	27	38
33	38	63
51	63	—
84	128	—
12	13	7

Zerreißfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %
Härte, Shore- A .
100%HModul, kg/cm² 200%-Modul, kg/cm² 300% Modul, kg/cm² 400%-Modul, kg/cm² permanente Deformation ,%

Nach 100%Dehnung, gemessen innerhalb 1 min nach Entlastung

Beispiel 16

Terpolymer von Tetrafluoräthylen, Propylen und Diäthylenglykoldivinyläther mit einem Molverhältnis von 1,0/0,41/0,044

Ein 20 1-Reaktor wurde mit 420 g TetrafluorMthylen, 4 ,0 g Propylen und 45 g Diäthylenglykoldivinyläther entsprechend einem AnfangsmonomermolverhSltnis von 91,7/2,1/6,2 in einem Fmulsionssystem beschickt, das 30 g Ammoniumperfluoroctanoat und 45 g Natriumcarbonat in 15 1 entionisiertem Wasser enthielt. Der Reaktor wurde auf 60⁰C erhitzt, und 7,5g Natriumsulfit und 15 g Ammoniumpsrsulfat wurden als getrennte Lösungen in jeweils 15 ml Wasser iiingespritzt. IJenn die Polymerisation voranschritt, wurden 1700 q eines Casgsmisches mit einem Gehalt von etwa 1400 g Tetrafluorethylen und 300 g Propylen kontinuierlich w"hr«nd 3,5 std

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eingespeist, und während dieser Zeit wurden 2 weitere Anteile von jeweils 45 g Diäthylenglykoldivinylather zugesetzt. Das GE-samtmolverhältnis der eingespeisten Monomeren betrug 69,0/27,8/ 3,2. Koagulation des Latex ergab 1815 g Polymer. Die Analyse des Produktes zeigte eine ungefähre Zusammensetzung von 69 Mol.-% TPE, 28 Mol.-% Propylen und 3 Mol.-% Diäthylenglykoldivinylather, ber. 34,50 % C, 2,46% H, 61,36% F und 1,68% 0; gef. 34,46% C, 2,15% H und 60,10% F, Ein zäher, flexibler, teilweise vernetzter Bogen wurde hergestellt, indem das Material einem hydraulischen Druck während 30 min bei 100°C ausgesetzt wurde. Die Shore-A-Härte betrug 97, die Zerreißfestigkeit 80 kg/cm (1145 psi), die Dehnung 90% und die permanente Deformation beim Bruch 32%.

Beispiel 17

Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen, Propylen und Diäthylenglykoldivinyläther mit einem Mongmermolverhältnis von 92/5/3

Ein Terpolymer wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 16 hergewellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Anfangszusammensetzung des Monomergemisches in dem Reaktor aus 92 Mol.-% TFE, 5 Mol.-% Propylen und 3 Mol.-% Diäthylenglykoldivinylather bestand, und ein gasförmiges Gemisch von 69 Mol.-% TFE und 32 Mol.-% Propylen wurde kontinuierlich eingespeist. Die Analyse zeigte, daß das Mischpolymer etwa 69 Mol.- % TFE enthielt (33,85% C, 2,80% Ή und 64 _f 12% F). Das kautschukartige Polymer wurde mit 30 phr mittlerem thermischem Ruß_p 2 phr m-Phenylendimaleimid und 4 phr 45%±gen 2_f5-DJH tert-buty!peroxy)-hexans vermählen, 30 min bei 180 bis 185°C durch Pressen gehäutet und stufenweise während 6 std bei 50⁰C bis 2O4°C und schließlich 24 std bei 2O4°C nach-

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gehSrtet. Das gehärtete Elastomer besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften: Zerreißfestigkeit 110 kg/cm² (1560 psi), Dehnung 200%, 100%-Modul 83 kg/cm² (1180 psi), Shore-A-Kärte 81, permanente Deformation beim Bruch 40%, Kompressionsdeformation nach 22 std bei 149°C 6 5%. Die Lösungsmittelquellung (Volumenzunahme nach 1 Woche bei Raumtemperatur) ergab folgende Werte: Aceton 23%, Toluol 14%, Benzin mit hoher Octanzahl (Exxon Extra) 5%, Tetrachloräthylen 8%, Butylacetat 26%.

Beispiel 18 Terpolymer von Tetrafluoräthylen, Propylen und Vlnylchloracetat

Ein 20 1-Autoklav wurde mit 528 g Tetrafluoräthylen, 4,75 g Propylen und 20 g VinyIchloracetat in einem Emulsionssystem beschickt, das 15 1 entionisiertes Wasser, 30 g Ammoniumperfluoroctanoat und 30 g dreibasisches Natriumphosphatdodecahydrat enthielt. Das Anfangsvolumenverhältnis der Monomeren in dem Reaktor lag bei 95,0/2,0/3,0.

Die Polymerisation wurde bei 60°C und 20 atü (300 psig) eingeleitet, indem 9 g Natriumsulfit und 18 g Ammoniumpersulfat in jeweils 100 ml Wasser eingespritzt wurden. Wenn die Reaktion voranschritt, wurde der Druck auf 20 atü gehalten, indem kontinuierlich ein Gemisch von TFE und Propylen in einem Molverhältnis von 71/29 eingespeist wurde. Wenn 300 g dieses Gemisches eingeführt worden waren, wurden weitere 12 g Vinylchloracetat zugesetzt, und anschliessend wurden kontinuierlich weitere 300 g des TFE/Propylen-Gemisches eingespeist. Sodann wurden die unumgesetzten gasförmigen Monomeren entfernt, und 646 g Polymer wurden

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durch Koagulation des Latex isoliert. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 77,3 Mol.-%, TFE 22,5 ΜοΙ,-% Propylen und 0,2 Mol.-% VinyIchloracetat enthielt. Das zähe kautschukartige Polymer wurde mit 1,3 phr Hexamethylendiamincarbamat und 5 phr zweibasischem Bleiphosphit verschnitten und gehärtet. Die Zerreißfestigkeit betrug 82 kg/cm² (1170 psi), die Dehnung beim Bruch 345% und die Shora-A-Härte 90.

Beispiel 19

Mischpolymer von Tetrafluoräthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1,0/0,26

Ein Mischpolymer mit einem Gehalt von 79,1 Mol.-% Tetrafluoräthylen und 20,9 Mol.-% Propylen wurde im wesentlichen wie in Beispiel 14 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß nach der anfänglichen MonomerbeSchickung mit 99,0 Mol.-% TFE und 1,0 Mol.-% Propylen ein Gemisch von etwa 77 Mol.-% TFE und 23 Mol.-% Propylen für die kontinuierliche Beschickung verwendet wurde. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 61 bis 64 C (142 bis 148°F) und einem Druck von etwa 21 bis 22 atü (305 bis 315 psig) durchgeführt. Am Ende von 9 std erhielt man eine Dispersion, die 15,6 % Polymer enthielt. Das isolierte Produkt wurde

zu flexiblen Bögen mit einer Zerreißfestigkeit von 184 kg/cm (2620 psi), ainer Dehnung beim Bruch von 400%, einer Shore-A-

Härte von 89, ainem 100%-Modul von 37 kg/cm (530 psi) und einer permanenten Deformation nach 100% Dehnung von 40% verpreßt.

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Belspiel 20

Mischpolymer von Tetrafluoräthylen und Propylen mit einem Molverhältnls von 1,0/0,325

Ein 20 1-Autoklav wurde mit 15 1 entionisiertem Wasser, 75 g Ammoniumperfluoroctanoat, 75 g Natriumhydroxid und 3 g Natriumsulfit beschickt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff gespült und evakuiert. Sodann wurde er bei Umgebungstemperatur mit einem Gemisch von TFE und Propylen mit einem Molverhältnis von 73/27 auf 2,7 atü (40 psig) unter Druck gesetzt. 400g reines , inhibitorfreies TFE wurden zugesetzt, um das Molverhältnis von TFE zu Propylen in dem Reaktor auf etwa 95,5/4,5 zu bringen, und der Reaktor wurde dann auf etwa 60 C erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Einspritzen einer Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser eingeleitet, renn die Reaktion vaanschritt, wurde ein Gemisch von TFE und Propylen in einem Molverhältnis von 73/27 in halbkontinuierlicher Weise derart eingespeist, daß der Reaktionsdruck auf 21 bis 22 atü (310 bis 325 psig) gehalten wurde. Während 4,3 std wurden 1600 g dieses Gasgemisches eingespeist, rtach Entlasten des Druckes wurde der Latex ausgetragen und koaguliert und ergab 1396 g eines Mischpolymers mit einem Gehalt von etwa 75,5 Mol.-% TFE und 24,5 Mol.-% Propylen. (Elementaranalyse: 31,37% C, 1,65% H und 64,63% Fi Flexible Bögen, die aus diesem Produkt gebildet worden waren, besaßen die folgenden Eigenschaften: Zerreißfestigkeit 128 kg/cm² (1820 psi), Dehnung 410%, Shore-A-Karte 86, 100%-Modul 32 kg/cm² (460 psi), permanente Deformation nach 100% Dehnung 24%. Lösungsmittelquellung (Volumenzunahme nach Eintauchen während 1 Woche): Aceton 17%,

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Butylacetat 21%, Tetrachloräthylen 8%, Benzin mit hoher Octanzahl (Ekxon Extra) 8%, Toluol 8%.

Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, daß die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung einer neuen Gruppe thermoplastischer Elastomerer betrifft, die wegen ihres relativ hohen Fluorgehaltes verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und wegen ihrer nahezu gleichförmigen Zusammensetzung bezüglich des Molverhältnisses von TFE zu Propylen verbesserte elastomere Eigenschaften besitzen.

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Claims

Patentansprüche

1. Vernetzbares Elastomermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Mischpolymer von Tetrafluoräthylen und Propylen mit einem im wesentlichen gleichförmigen Molverhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten von 1,0 : 0,11 bis 1,0 : 0,54 besteht.

2. Elastomermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0 bis 10 Mol. ·% Einheiten enthält, die sich von einem Härtungsstellenmonomer herleiten.

3. Elastomermaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sein molares Verhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten

zu Propylenelnheiten 1,0 : 0,25 bis 1,0 : 0,43 beträgt.

4. Elastomermaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in gehärtetem Zustand vorliegt.

/. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomermaterials nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Reaktor mit einer Lösung, die ein inertes flüssiges Medium, Emulgator, Puffer, Katalysator und Reduktionsmittel enthält, beschickt,

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(b) in die Reaktorlösung ein Monomerengemisch von Tetrafluoräthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1,0 : 0,01 bis 1,0 : 0,087 einführt,

(c) der Reaktorlösung einen Initiator zusetzt und das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 5 bis 120°C und auf einem Druck von 6,8 bis 68 atü (100 bis 1000 psigj hält und so die Mischpolymerisation der Monomeren unter Bildung eines Mischpolymers mit einem Molverhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten größer als 1,0 : 0,54 einleitet,

(d) danach kontinuierlich in den Reaktor ein Monomerengemisch von Tetrafluoräthylen und Propylen mit einem Molverhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten, welches im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis von Tetrafluoräthyleneinheiten zu Propyleneinheiten in dem anfangs in dem Reaktor gebildeten Mischpolymer ist, und mit solcher Beschickungsgeschwindigkeit einführt, daß der Reaktordruck im wesentlichen konstant gehalten wird, und so die Monomeren in dem Reaktor etwa mit der gleichen Geschwindigkeit, wie sie in der Polymerisation verbraucht werden, ergänzt und ein Mischpolymer mit im wesentlichen gleichförmiger Zusammensetzung in dem Reaktor bildet und

(e) die Reaktion durch M>blasen der unumgesetzten Monomeren beendet und 'das Reaktionsprodukt aus dem-Reaktor entfernt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch in den Reaktor einspeist, welches 0 bis 5 Mol.-% eines Härtungsstellenmonomers enthält und so ein härtbares Elastomer produziert, das sich von diesem Monomer herleitende Einheiten enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daB man bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 80 C arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Reaktionsdruck von 17 bis 24 atü (250 bis 350 psig) arbeitet.

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