DE1208075B

DE1208075B - Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1208075B
Application number: DEB69030A
Authority: DE
Inventors: Dr Hansjuergen Kessler; Dr Hans Wolf; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-09-29
Filing date: 1962-09-29
Publication date: 1965-12-30
Also published as: GB988460A; BE637949A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

1 208 075
B69030IVd/39c

29. September 1962

30. Dezember 1965

Es ist bekannt, Emulsionspolymerisate herzustellen, indem man Ester aus «,^-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren und l,2-Dioxy-3-chlorpropan mit anderen Comonomeren mischpolymerisiert. Die erhaltenen Mischpolymerisate können bereits bei Raumtemperatur mit basischen Verbindungen vernetzt werden und sind besonders für Beschichtungszwecke geeignet.

Besonders gute Vernetzungseffekte erzielt man jedoch, wenn man die Vernetzung bei höheren Temperaturen vornimmt.

Es sind Dispersionen reaktionsfähiger Polymerisate bekannt, die mit Hilfe von sauren Katalysatoren bei höheren Temperaturen vernetzen, d. h. unlöslich gemacht werden können. Die Anwendung dieser Dispersionen ist aber nur beschränkt möglich, weil in vielen Fällen saure Katalysatoren und die hohen Vernetzungstemperaturen nicht anwendbar sind, weil die zu behandelnden Substrate entweder säure- oder hitzeempfindlich sind oder wegen ihrer Größe gar nicht auf die erforderlichen Vernetzungstemperaturen erhitzt werden können. Man ist darum bestrebt, solche Polymerisatdispersionen herzustellen, die bereits bei Raumtemperatur optimal vernetzt werden können.

Es ist schon bekannt gewesen, hydroxylgruppenhaltige Polymerisate in wäßriger Lösung mit Epichlorhydrin umzusetzen. Man erhält hierbei jedoch Lösungen, die nicht stabil und lagerfähig sind, sondern aus denen das Polymerisat nach einiger Zeit ausfällt.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerisatdispersionen durch Umsetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten mit Epichlorhydrin in Wasser bei pH-Werten zwischen 3 und 8 gefunden, mit dem dann bei Raumtemperatur vernetzbare Polymerisate hergestellt werden können, die in Form ihrer wäßrigen Dispersionen stabil sind und aus denen man Filme auftragen kann, wenn die Umsetzung an Dispersionen von Mischpolymerisaten vorgenommen wird, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind und die 0,5 bis 15 Gewichtsprozent «,/^-ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert enthalten.

Als «,^-ungesättigte carboxylgruppenhaltige Monomere kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure in Frage. Als Comonomere können eine Vielzahl von monomeren Verbindungen einzeln oder zusammen mit den carboxylgruppenhaltigen Monomeren verwendet werden, wobei die Auswahl dieser Monomeren nach dem erstrebten Verwendungszweck erfolgt. Solche Comonomere sind beispielsweise die Ester oder Amide oc,ß-ungesättigter Carbonsäuren sowie deren Anhydride und

Verfahren zur Herstellung von stabilen
Polymerisatdispersionen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hansjürgen Kessler, Mannheim;

Dr. Hans Wolf,

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein

Nitrile, Vinylester, ungesättigte polymerisierbare Aldehyde, Ketone und Alkohole sowie deren Ester und Äther, einfach ungesättigte polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und Dienkohlenwasserstoffe, Vinyläther, Vinylhalogenide, Vinylcyanide, aliphatische N-Vinylsowie aromatische N- oder C-Vinylverbindungen.

Solche Verbindungen sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureamid sowie die entsprechenden Derivate der Methacrylsäure, Maleinsäure- und Fumarsäure, Acrylsäurenitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrolein, Methylvinylketon, Allyl- und Methallylalkohol, Allylmethyläther, Allyläthyläther, Allylacetat, Allylpropionat, Äthylen, Propylen, Butadien, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Styrol, Methylstyrol und Dimethylstyrol; weiterhin vernetzend einpolymeridierende Verbindungen, wie Divinylbenzol, Phthalsäurediallylester, N-Methylenbisacrylamid, 1,3,5-Trimethacryltriazin, Triallylcyanurat oder Polyester mit mindestens zwei Malein- oder Fumarsäureresten im Molekül.

Auch nachträglich vernetzende Verbindungen oder Reaktionen zugängliche Verbindungen, wie Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid und davon abgeleitete Methyloläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Acrylsäuremonoglykolester, sind als Comonomere geeignet.-

Die Umsetzung der Polymerisatdispersionen mit Epichlorhydrin wird bei pH-Werten zwischen 3 und 8 vorgenommen. Das Verhältnis von Epichlorhydrin zu freien Carboxylgruppen kann dabei verhältnismäßig breit variiert werden, d. h., daß man bei Polymerisaten,

509 760/352

die nur verhältnismäßig wenig Carboxylgruppen enthalten, alle Carboxylgruppen mit Epichlorhydrin umsetzen kann, während man bei solchen Polymerisaten, die verhältnismäßig viele Carboxylgruppen enthalten, oft mit geringeren als stöchiometrischen Mengen an Epichlorhydrin auskommt, um die gewünschten Effekte zu erzielen.

Die Polymerisate der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen sind schon bei Raumtemperaturen mit Alkali vernetzbar. Gegenüber den bekannten, in ihrem Aufbau ähnlichen Polymerisaten unterscheiden sie sich durch die bessere Lösungsmittelresistenz der aus ihnen hergestellten, vernetzten Überzüge, die in der Unlöslichkeit gegenüber Wäschen mit verschiedenen Lösungsmitteln zum Ausdruck kommt. So sind sie beispielsweise gegenüber Trichloräthan beständiger, selbst wenn sie weniger vernetzungsfähige Gruppen enthielten als die durch Polymerisation von Chlorhydrinester erhaltenen und vernetzten Polymerisate, ίο Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor.

Auswaschverluste von beschichteten Baumwollgeweben nach Behandlung mit Trichloräthan

(2 Stunden Raumtemperatur)

Zusammensetzung des Mischpolymerisats	Herstellungs verfahren	Auswaschverluste (% des Polymerisats) nach Kondensation bei Raumtemperatur 8 Stunden) \| (1 Stunde)	2 16
93 Teile Acrylsäurebutylester 7 Teile Acrylsäurechlorhydrinester 90 Teile Acrylsäurebutylester 10 Teile Acrylsäurechlorhydrinester	L erfindungsgemäß I bekannt	3 25

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

1000 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Polymerisatdispersion aus 380 Teilen Acrylsäurebutylester und 20 Teilen Acrylsäure werden mit 10%iger Natronlauge auf pH 5 eingestellt. Die Dispersion wird unter Rühren mit 12,8 Teilen Epichlorhydrin (¹J₂, Mol, bezogen auf Acrylsäure) versetzt und das Rühren etwa 2 Stunden fortgesetzt.

Beispiel 2

1500 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Polymerisatdispersion, deren Festprodukt durch Polymerisation von 570 Teilen Vinylpropionat und 30 Teilen Acrylsäure mit Hilfe von 20 Teilen einer Seife, die Carboxylationen als hydrophilen Teil enthalten, hergestellt wurde, werden mit 6°/qiger Natronlauge auf pH 6 eingestellt. Die Dispersion wird unter Rühren mit 39,4 Teilen Epichlorhydrin (1 Mol, bezogen auf Acrylsäure) versetzt, noch 1 Stunde gerührt und danach 6 Stunden stehengelassen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymerisatdispersionen durch Umsetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten mit Epichlorhydrin in Wasser bei pH-Werten zwischen 3 und 8, dadurchgekennzeichnet, daß die Umsetzung an Dispersionen von Mischpolymerisaten vorgenommen wird, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind und die 0,5 bis 15 Gewichtsprozent «,^-ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 607 761.

509 760/352 12.65 © Bundesdruckerei Berlin