DE3005382A1 - Thermoplastische elastomere masse und verwendung derselben - Google Patents
Thermoplastische elastomere masse und verwendung derselbenInfo
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Dr.F/rm
ken case 7
Thermoplastische elastomere Masse und Verwendung derselben
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-H-
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische elastomere Masse in Form einer Mischung aus (A) einem hochmolekularen
Mischpolymerisat aus Äthyl- und/oder Butylacrylat und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer sauren
Gruppe und (B) einem wasserlöslichen Polyvinyllactam.
Aus der US-PS 3 485 787 sind thermoplastische elastomere
Massen in Form von durch öl gestreckten hydrierten Blockmischpolymerisaten
aus Styrol und konjugierten Dienen bekannt. Diese Massen unterscheiden sich von üblichen Elastomeren
darin, daß sie ohne Vulkanisation bzw. Vernetzung die erforderliche Festigkeit besitzen und folglich ihre Thermoplastizität
permanent behalten. Acrylelastomere werden durch chemische Vernetzung von Acrylesterpolymerisaten,
z.B. von Äthyl- oder Butylacrylatpolymerisaten, hergestellt. Letztere Polymerisate besitzen ohne Vernetzung für die meisten
Zwecke eine nicht-akzeptable Zugfestigkeit. Durch die Vernetzung wird bei solchen Polymerisaten allerdings die
ursprüngliche Thermoplastizität zerstört oder stark vermindert. Es ist auch bereits bekannt (vgl. US-PS 2 901 457),
wasserlösliche Poly-(N-vinyllactame) mit polymeren Carbonsäuren
(einschließlich von Mischpolymerisaten) zur Bildung von auf den verschiedensten Anwendungsgebieten einsetzbaren wasserunlöslichen Massen umzusetzen. Aus der US-PS
3 975 570 ist es bekannt, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit üblicher druckempfindlicher Klebstoffe in Form von
Mischpolymerisaten von Alkylacrylaten und Acryl- oder Methacrylsäure durch Vermischen mit Hydroxyäthylcellulose zu
verbessern. AaO wird darauf hingewiesen, daß Mischungen solcher Klebstoffe mit Poly-(vinylpyrrolidon) keine ver-
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besserte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen. Gemäß Spalte 4, Zeilen 56 bis 73,der US-PS 2 901 457 sollen die
aaO beschriebenen Reaktionsprodukte praktisch immer dieselben Eigenschaften aufweisen und die beiden Polymerisatbestandteile
in denselben Anteilen enthalten, und zwar unabhängig von den Mengen, in denen die beiden Polymerisatanteile
zur Herstellung der betreffenden Massen oder Mischungen verwendet wurden. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen
jedoch je nach den Mengenanteilen der Ausgangsmaterialien
unterschiedliche Eigenschaften und Mengenanteile an den Ausgangsmaterialien.
In der US-Patentanmeldung mit der SN 956 061 (vom 30. Oktober
1978) wird eine druckempfindliche Klebstoffmasse beschrieben, bei der es sich um eine Mischung aus einem PoIy-(N-vinyllactam)
mit bestimmten Acrylestermischpolymerisaten relativ niedrigen Molekulargewichts handelt. In der US-Patentanmeldung
mit der SN 957 885 (vom 6. November 1978) ist eine Masse mit hohem Wassersorptionsvermögen beschrieben,
bei der es sich um eine Mischung aus einer großen Menge Poly-(N-vinyllactam) mit bestimmten Mischpolymerisaten
handelt.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich thermoplastische,
hochmolekulare Mischpolymerisate aus Äthyl und/oder Butylacrylat und sauren, äthylenisch ungesättigten
Monomeren mit einer SuIfon-, Phosphon- oder Carbonsäuregruppe
als saurer Gruppe ohne Verlust ihrer Thermoplastizität in nicht-klebrige, nicht-haftende, starke und
zähe elastomere Massen überführen lassen, wenn man sie mit, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, 2 bis 15
Gew.-% eines Poly-(N-vinyllactams) vermischt.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate besitzen hohe Molekulargewichte, nämlich solche von etwa 600000 bis
1000000 oder mehr, und Einfriertemperaturen bzw. Glasübergangstemperaturen von etwa -10° bis etwa -50°C. Es handelt
sich hierbei um Mischpolymerisate aus Äthyl- und/oder Butylacrylat
mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe in Form einer Carbon-, SuIfon- oder Phosphonsäuregruppe,
z.B. Acryl- oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat oder 1-Phenylvinylphosphonsäure.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Säuregruppe in dem äthylenisch ungesättigten Monomeren um eine
Carbonsäuregruppe, wobei Acrylsäure das saure äthylenisch ungesättigte Monomere der Wahl darstellt. Die Menge an dem
mischpolymerlsierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren
mit einer Säuregruppe in dem Mischpolymerisat kann, bezogen auf dessen Gewicht, 2 bis 10 Gew.-% betragen. Der Rest besteht
aus Äthyl- und/oder Butylacrylateinheiten.
N-Vinyllactame, die in polymerisierter Form in erfindungsgemäßen
Massen enthalten sein können, besitzen die Formel:
C=O
CH=CH2
worin X für eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
steht. Beispiele für solche Lactame sind 1-Vlnyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolldon, 1-Vinyl-2-piperidon
und N-Vinyl-s-caprolactam. Die Polymerisate können
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? .- BAD ORIGINAL COPY
? .- BAD ORIGINAL COPY
- fs -
Molekulargewichte von 1OOOO bis 1000000 oder mehr aufweisen.
Polymerisate des 1-Vinyl-2-pyrrolidons, d.h. solche der angegebenen
Formel, worin X für eine Gruppe der Formel -CHpCH2
steht, werden bevorzugt. Die Menge an dem N-Vinyllactampolymerisat
in der Mischung kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2 bis 15 Gew.-% betragen. Vorzugsweise enthält
die Mischung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 bis 15 Gew.-% Poly-(N-vinyllactam).
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendbaren Mischpolymerisate
erhält man nach üblichen Polymerisationsverfahren, z.B. durch Emulsions-, Lösungs- oder Massepolymerisation.
Sie können Molekulargewichte von etwa 600000 bis 1000000 oder mehr, vorzugsweise von 750000 bis 1000000 oder mehr,
aufweisen. Auch die mit den Mischpolymerisaten mischbaren Poly-(N-vinyllactarne) erhält man nach üblichen Verfahren.
Andererseits sind sie auch im Handel verfügbar.
Die erfindungsgemäßen Massen erhält man durch Vermischen von Lösungen der Mischpolymerisate und Poly-fi-vinyllactame)
in beliebigen, miteinander mischbaren Trägern oder Lösungsmitteln und Entfernen des Trägers oder Lösungsmittels, z.B.
durch Verdampfen. Ferner kann man die Mischpolymerisate mit den Poly-(N-vinyllactamen) auf üblichen Mischvorrichtungen,
z.B. Doppeiwalzens.tühlen oder Strangpreß vorrichtungen, vermischen.
Obwohl verschiedene Polymerisate und Mischpolymerisate als beim Vermischen normalerweise unverträglich und zur Bildung
einer homogenen Mischung mit von den Eigenschaften der Einzelkomponenten verschiedenen Eigenschaften ungeeignet
angesehen werden, handelt es sich überraschenderweise
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- r-
bei den erfindungsgemäßen Massen oder Mischungen (in Abwesenheit von Füllstoffen oder sonstigen Zusätzen) um optisch
klare und durchsichtige Massen, was darauf hindeutet, daß die Massen oder Mischungen mindestens so weit homogen
sind, daß sie keine Einzelteilchen irgendeiner Komponente eines Durchmessers von über 4000 % enthalten.
Wegen ihrer Thermoplastizität können die erfindungsgemäßen
Massen wiederholt durch bloßes Erwärmen auf höhere Temperaturen, z.B. 170° bis 2000C, und anschließendes Unterdrucksetzen,
z.B. in einer Form oder in einer Strangpreßdüse, ausgeformt werden. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur werden
die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Formlinge durchsichtig, extrem zäh und elastisch. Sie können
auf das mindestens 5OO?6ige ihrer ursprünglichen Länge gereckt
werden und nehmen beim Entspannen rasch wieder ihre ursprüngliche Länge an.
Die erfindungsgemäßen Massen bzw. Mischungen zeigen eine erheblich höhere Zugfestigkeit und einen erheblich höheren
Elastizitätsmodul sowie eine etwas geringere Dehnung als die nicht-gemischten Acrylatmischpolymerisate. Das Ausmaß
dieser Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen oder Mischungen hängt von der Menge an dem sauren Mischpolymerisat,
dem Molekulargewicht des Mischpolymerisats, dem relativen Anteil an Poly-(N-vinyllactam) zu dem Mischpolymerisat
und dem Molekulargewicht des Poly-(N-vinyllactams) ab.
In der Regel führt eine Erhöhung der zahlenmäßigen Größe der genannten Variablen zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit
der erfindungsgemäßen Massen oder Mischungen.
Damit die erfindungsgemäßen Massen oder Mischungen möglichst günstige Eigenschaften und eine möglichst lange
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- JQ -
-S-
Haltbarkeit erhalten, kann es zweckmäßig sein, ihnen neben dem Poly-(N-vinyllactam) und dem Mischpolymerisat übliche
Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe und sonstige Zuschläge einzuverleiben.
Die erfindungsgemäßen Massen oder Mischungen lassen sich
besonders gut auf Anwendungsgebieten einsetzen, auf wel- · chen sie schwefelmodifizierten Ölen bei erhöhten Temperaturen
ausgesetzt sind. Unter diesen Bedingungen versagen handelsübliche ungesättigte Kautschuke. Die Verwendung von
Acrylelastomeren (als Gattung) wird bei Berührung mit Wasser, .Dampf oder wasserlöslichen Materialien, wie Methanol
oder Äthylenglycol, nicht empfohlen. Ein wichtiges Anwendungsgebiet
der erfindungsgemäßen Massen ist deren Verarbeitung zu Dichtungen und Manschetten für Kraftfahrzeugmotoren
und sonstige Maschinen·
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Durch übliche Lösungspolymerisation werden Mischpolymerisate
aus Äthylacrylat und drei unterschiedlichen Mengenanteilen Acrylsäure hergestellt. Dies geschieht durch Auflösen
der gewünschten Mengen (4096 Feststoff gehalt) der Monomeren
in Ithylacetat und Verwendung einer geringen Menge (0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren) eines Radikalkettenpolymer
isationskatalysators , z.B. von Benzoylperoxid oder Z-tert.-Butylazo-Z-cyanopropan. Die Polymerisation
wird bei einer Temperatur von 80° bis 900C bis zum Erreichen
eines hohen Umwandlungsgrades durchgeführt. Die größten
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Molekulargewichte, ermittelt durch Geldurchdringungschromatographie
und aufgrund der nach der US-Standardvorschrift ASTM D-412 ermittelten Spannungsdehnungseigenschaften, sind
folgende:
Tabelle I
Äthylacrylatmischpolymerisate
Äthylacrylatmischpolymerisate
Nr. gewichtspro- Mp χ 10^ Zugfestigkeit prozentuale
zentualer in kg/cm2 bei Dehnung
Anteil an 100% 300% beim
Acrylsäure Bruch
1 3 923 2,66 3,50 5,95 1155
2 4 1076 2,80 4,97 7,42 1285
3 5 1076 - - 14,14 670
Weiterhin werden durch Auflösen geeigneter Mengen an dem jeweiligen
Mischpolymerisat und eines Poly-(vinylpyrrolidons) eines Molekulargewichts von 36ΟΟΟΟ in Chloroform und Erwärmen
des erhaltenen Lösungsgemischs auf eine Temperatur von 1200C unter vermindertem Druck (zur Verdampfung des Lösungsmittels)
erfindungsgemäße Massen in Form eines durchsichtigen festen Polymerisatgemische zubereitet. Die trokkenen
Polymerisatmischungen werden in einer auf eine Temperatur von 170°C erwärmten Presse zu 2 bis 3 mm dicken Folien
ausgeformt. Ihre Spannungsdehnungseigenschaften werden nach der US-Standardvorschrift ASTM D-412 ermittelt.
Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
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- to -
— M-
Tabelle II
Mischungen der Mischpolymerisate mit Poly-(vinylpyrrolidon)
Mischungen der Mischpolymerisate mit Poly-(vinylpyrrolidon)
| Mischpo lymerisat Nr. |
gewichtspro zentualer Anteil an Poly-(vinyl pyrrolidon) |
Zugfestigkeit bei bei 100% 300% |
7,00 | in kg/cm beim Bruch |
prozentuale Dehnung |
| 1 | 5 | 4,41 | 10,92 | 22,61 | 706 |
| 1 | 10 | 5,32 | 9,03 | 35,56 | 778 |
| 2 | 5 | 4,69 | 14,00 | 35,56 | 1040 |
| 2 | 10 | 6,30 | 16,03 | 49,35 | 738 |
| 3 | 5 | 7,42 | 21,84 | 38,99 | 853 |
| 3 | 10 | 8,40 | 69,72 | 773 | |
| Beispiel 7 |
Ein Mischpolymerisat aus 97,5 Gew.-% Butylacrylat und 2,5
Gew.-% Acrylsäure wird durch Polymerisieren der Monomeren in Lösung (50% Feststoffgehalt) in rückfließendem Äthylacetat
unter Verwendung des in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Polymerisationskatalysators hergestellt. Das erhaltene
Mischpolymerisat wird durch Erwärmen der Lösung auf 120°C im Vakuum zur Verdampfung der flüchtigen Anteile
isoliert. Nun wird ein Gemisch aus 8,57 g des trockenen Mischpolymerisats und 0,95 g Poly-(N-vinyl-2-pyrrolidon)
eines Molekulargewichts von 360000 in 50 ml Chloroform gelöst, worauf die erhaltene Lösung im Vakuum zur Verdampfung des Lösungsmittels auf 1200C erwärmt wird. Hierbei
erhält man als Rückstand ein festes durchsichtiges Polymerisatgemisch. Dieses wird entsprechend den Beispielen 1
bis 6 zu einer Folie verarbeitet. Die erhaltene Folie ist durchsichtig, zäh und elastisch und nachgiebiger als die aus
den Massen der Beispiele 1 bis 6 hergestellten Folien.
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Claims (8)
1. Thermoplastische elastomere Masse in Form einer optisch
klaren Mischung aus (A) einem hochmolekularen Mischpolymerisat aus Äthyl- und/oder Butylacrylat mit 2 bis 10
Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, eines mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Monomeren mit einer Säuregruppe und (B) einem wasserlöslichen Polymerisat eines Vinyllactams der Formel:
worin X für eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
steht,
wobei gilt, daß das Mischpolymerisat (A) ein Molekulargewicht von mindestens 600000 und eine Einfriertemperatur
von -10° bis -500C aufweist und das Polymerisat (B)
ein Molekulargewicht von mindestens 10000 besitzt und in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Mischung,
von 2 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Vinyllactams X für eine Gruppe der Formel
-CH2-CH2-CH2- steht.
3. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Mischpolymerisat (A) um ein solches aus Äthylacrylat und einem mischpolymerisierbaren äthylenisch
ungesättigten Monomeren mit einer Carbonsäuregruppe handelt.
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BAD ORIGINAL
4. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Mischpolymerisat (A) um ein solches
aus Butylacrylat und einem mischpolymerlsierbaren äthylenisch
ungesättigten Monomeren mit einer Carbonsäuregruppe handelt.
5. Masse nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem äthylenisch ungesättigten Monomeren um Acrylsäure handelt.
6. Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat
(A) ein Molekulargewicht von mindestens 750000 aufweist.
7. Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) in der Mischung in einer Menge, bezogen auf das Gewicht
der Mischung, von 5 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.
8. Verwendung einer Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche zur Ausbildung einer Dichtung bzw. eines Verschlusses.
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