-
Verfahren zur Herstellung von linearen hochkristallinen Kopf-Schwanz-Polymeris
aten aus a-olefinischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf Polymerisate
von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C H2 = CII R, in der
R einen Alkylrest bedeutet.
-
Gegenstand früherer Patentanmeldungen des Erfinders sind hochkristalline,
praktisch lineare Kopf-Schwanz-Hochpolymerisate von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen
der angeführten Formel C H2 = C HR und Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei diesen
Verfahren werden die olefinischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart oder Abwesenheit
eines inerten Lösungsmittels mit einem durch Reaktion von festen Verbindungen eines
Ubergangsmetalls mit organometallischen Verbindungen von Blei, Zinn, Aluminium,
Magnesium oder Zink erhaltenen Katalysator bei Temperaturen von -80 bis +2200 C
bei normalem oder einem Druck von wenigen Atmosphären in Berührung gebracht.
-
Die dabei erhaltenen rohen Polymerisationsprodukte bestehen im allgemeinen
aus Mischungen von einzelnen Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten.
-
Diese Mischungen enthalten kristallisierbare Produkte in Mengen, die
von der Art des verwendeten Katalysators abhängen.
-
Bei Verwendung von Katalysatoren, die vorwiegend kristalline Polymerisate
liefern, wie z. B. Katalysatoren aus TiCls und Aluminiumalkylen, fallen bei den
vorstehend erwähnten Verfahren Polymerisate mit einem sehr hohen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad, d. h. mit einem sehr hohen durchschnittlichen Molekulargewicht
an.
-
Der tatsächliche durchschnittliche Polymerisationsgrad kann je nach
den Polymerisationsbedingungen innerhalb sehr weiter Bereiche schwanken und läßt
sich in gewissen Grenzen durch Verändern der Temperatur einstellen, vor allem, wenn
die Arbeitstemperaturen im oberen Teil des vorstehend erwähnten Bereiches liegen.
Bis zu einem gewissen Grad kann der durchschnittliche Polymerisationsgrad auch durch
Verändern des Mengenverhältnisses von Metallverbindung zur organometallischen Verbindung
bewirkt werden, aus denen der Katalysator hergestellt wird.
-
Das Maß, in dem der durchschnittliche Polymerisationsgrad durch -die
Variation dieser beiden Faktoren ohne gleichzeitige wesentliche Wirkung auf den
Kristallisationsgrad beeinflußt werden kann, ist allerdings eng begrenzt, d. h.
der kristalline Zustand ist eine Funktion des durchschnittlichen Polymerisationsgrades.
-
Es wurde nun gefunden, daß hochkristalline Polymerisate mit einem
im Durchschnitt wesentlich niedrigerem Polymerisationsgrad, als ihn bisher Polymerisate
mit der gleichen Kristallinität aufwiesen; dadurch hergestellt werden können, daß
die Polymerisation in
Gegenwart von molekularem Wasserstoff, vorzugsweise bei niedrigem
Partialdruck durchgeführt wird.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen,
linearen Kopf-Schwanz-Polymerisaten von a-oleänisdn Kohlenwasserstoffen der allgemeinen
Formel CH2 = CHR, in der R einen Alkylrest bedeutet, durch Polymerisation mit einem
Katalysator, den man durch Reaktion von festen Verbindungen eines Übergangsmetalls,
dessen Wertigkeit unter seiner höchsten liegt, mit Metallalkylverbindungen erhält,
wobei diese Polymerisate ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht haben als Kopf-Schwanz-Polymerisate
mit dem gleichen Kristallisationsgrad, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch
in Ab wesenheit von molekularem Wasserstoff hergestellt werden.
-
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels
durchgeführt.
-
Gemäß der Erfindung hergestellte Polymerisate lassen sich beim Verarbeiten
zu Gegenständen besser als bekannte Polymerisate mit dem gleichen Kristallinitätsgrad
handhaben.
-
Abgesehen von dem Verringern des ungesättigten Zustandes durch Reaktion
mit den Doppelbindungen während der Polymerisation besteht die einzige be merkenswerte
Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoffes auf--die Beschaffenheit des
Pr duktes in einer Verringertmg des Polymerisationsgrades dieses Produktes. Wenn
also zwei Polymerisationen unter identischen Bedingungen durchgeführt werden, wobei
in einem Fall molehularer Wasserstoff vorliegt und im anderen nicht, so haben die
erhaltenen Produkte die gleiche Kristallinität und unterscheiden sich nur in ihrem
durchschnittlichen Polymerisationsgrad und dem Grad ihres ungesättigten Zustandes.
-
Die Wirkung des Wasserstoffes auf den durchschnittlichen Polymerisationsgrad
kann sogar bei sehr geringen Wass erstoffkonzentrationen beobachtet werden. Im allgemeinen
soll der Wasserstoff bei einem Partialdruck von 0,01 bis 1-00 Atm. verwendet werden,
wobei die Höhe des Partialdruckes von dem gewünschten durchschnittlichen Polymerisationsgrad
abhängt und durch das Experiment bestimmt werden kann.
-
Wenn notwendig, können auch Partialdrücke außerhalb des angegebenen
Bereiches verwendet werden.
-
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Katalysatoren
sind solche aus Titanhalogenide niedriger Wertigkeit und Alumininmalkylen.
-
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator in einen
geeigneten Autoklav eingeführt, anschließend eine bestimmte Menge eins aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise n-Heptan, zugegeben und der-Autoklav
evakuiert; danach wird die gewünschte Menge von elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff
und schließlich die zu polymerisierenden Monomeren zugegeben und mit dem Erwärmen
begonnen. Dieses Verfahren kann seibstverständiieh variiert werden, beispielsweise
durch Verwendung verschiedener, kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arten
der Wasserstoffzugabe. Danach wird die Polymerisation bei den erforderlichen Temperaturen
(vorzugsweise bei etwa 1000 C) und Drücken durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation
werden die Polymerisate im Autoklav zuerst mit einem Alkohol, wie Butanol, behandelt,
um die organometallischen Verbindungen zu zersetzen, dann mit Aceton gewaschen und
anschließend getrocknet.
-
Die Wirkung des Wasserstoffes auf den durchschnittlichen Polymerisationsgrad
des Produktes kann aus einem Vergleich der Werte der Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin
bei 1350 C von trockenen, rohen Polymerisaten ersehen werden, die unter Verwendung
verschiedener Wasserstoffmengen hergestellt wurden.
-
Eine Reihe von Ergebnissen, die bei der Herstellung von Polypropylen
erhalten wurden, sind in der Zeichnung enthalten, die die Grenzviskosität in Abhängigkeit
von dem Partialdruck des verwendeten Wasserstoffes zeigt.
-
Die Ausbeuten an Polymerisaten in Gegenwart von Wasserstoff sind
im allgemeinen nicht niedriger als wenn ohne Wasserstoff gearbeitet wird, wenn die
zugeführte Wasserstoffmenge auf für diesen Zweck ausreichende Grenzen (etwa 0,5
Mol je 100 Mol Wasserstoff + Olefin) beschränkt wird. Das beschriebene Verfahren
hat daher praktischen Wert für die Einstellung des Polymerisationsgrades der Polymerisate
a-olefinischer Verbindungen.
-
In Gegenwart sehr großer Mengen von Wasserstoff
wird die erniedrigende
Wirkung für den Polymerisationsgrad vergrößert. Die Ausbeute an Polymeren wird jedoch
beachtlich verringert.
-
Beispiel 1 Eine Reihe von Versuchen über die Polymerisation von Propylen
wurden in einem 2-l-Schüttelautoklav durchgeführt, wobei jeweils nach Entfernen
der Luft durch Evakuieren zunächst ein Katalysator aus 4g Titantrichlorid und 6
g iithyl-Aluminium-Monochlorid, dann 500 ccm n-Heptan und anschließend die gewünschte
Wasserstoffmenge in den Autoklav eingeführt werden. SchlieBlich werden 800 ccm flüssiges
Propylen zugegeben und das Ganze unter Schütteln 12 Stunden bei 750 C erwärmt. Das
aus dem Autoklav anfallende Polymerisat wird zuerst mit Butanol bei 600 C und dann
mit Aceton gewaschen und getrocknet.
-
Die Grenzviskosität des trockenen Polymerisats wird in Tetrahydronaphthalin
bei 1350 C bestimmt; danach wird das Polymerisat mit heißem n-Heptan extrahiert;
der danach verbleibende Rückstand besteht in jedem Fall aus einem hochkristallinen
Polymerisat.
-
Die Ergebnisse der mit verschieden großen Wasserstoffmengen durchgeführten
Versuche sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.
| Zugeführte Grenz- Polymerisat |
| Versuch Wasserstoffmenge viskosität in Rückstand |
| Nr. Tetrahydro- nadl Heptan- |
| Nr. Mol H2 IAtmosphären naphthalin Extraktion |
| je 100 Mol bei Raum- bei 1350 C tnGewidits- |
| Propylen temperatur *) prozent |
| i - - 6,36 86,6 |
| 2 0,02 0,03 3,43 84,2 |
| 3 0,08 0,13 2,17 84,5 |
| 4 0,46 0,66 1,09 85,1 |
| 5 0,70 1 1,14 75,3 |
| 6 1,38 2 0,78 76 |
*) Freies Volumen des Autoklavs: 1,5 1.
-
Beispiel 2 3,8 g Titantrichlorid und eine Lösung von 6,5 g Triäthylaluminium
in 500 ccm n-Heptan werden unter Stickstoff in einen 1,7-1-Autoklav eingeführt.
Danach werden 300 g einer zu 910/0 aus Propylen bestehenden Propylen-Propan-Mischung
zugegeben und kurz danach Wasserstoff bis zu einem Druck von 140 Atm. eingeführt.
Die Temperatur wird auf 760 C erhöht und der Autoklav 15 Stunden bewegt. In dieser
Zeit wird eine bedeutende Druckverringerung beobachtet.
-
Danach wird das Polymerisationsprodukt entnommen.
-
Nach dem Reinigen und Trocknen besteht dieses Produkt aus 53 g eines
Polymeren mit einer Grenzviskosität von 0,22. Der nach der Extraktion mit n-Heptan
verbleibende Rückstand besteht aus hochkristallinen Polypropylen mit einer Grenzviskosität
von 0,42.
-
Wenn unter den gleichen, oben beschriebenen Bedingungen, aber in Abwesenheit
von Wasserstoff gec arbeitet wird, fallen 235 g eines Polymerisats an. Der Rückstand
aus der Extraktion mit heißem n-Heptan besteht aus hochkristallinen Polypropylen
mit einer Grenzviskosität von 4,5.
-
Beispiel 3 750 g Buten mit einem Buten-1-Gehalt von 6001o werden
in einem 3-1-Autoklav in Gegenwart eines Katalysators aus 22,8 g Triäthylaluminium
und 15 g
Titantrichlorid polymerisiert, wobei 750 ccm Benzol als
Lösungsmittel zugegeben werden. Nach l2stündigem Erwärmen auf 700 C unter Rühren
und nach dem oben angegebenen Reinigen werden 404 g eines Polymerisats mit einer
Grenzviskosität von 1, 49 in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C erhalten. Bei der Extraktion
mit heißem Äther wird ein hochkristalliner Rückstand mit einer Ausbeute von 70,4po
erhalten.
-
Bei einer genauen Wiederholung des Versuches, bei der aber nach dem
Einführen des Butens und vor dem Erwärmen Wasserstoff bis zu einem Druck von 10
Atm. (3,3 Mol je 100 Mol Wasserstoff + Buten) zugeführt wird, werden 136 g eines
Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 0,93 erhalten, von denen 74,1 Gewichtsprozent
in heißem Äther unlöslich und hochkristallin sind.
-
Beispiel 4 875 g Buten mit einem 600/frigen Buten-1-Gehalt werden
bei Einführung von Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,6 Atm. (0,46 Mol je 100
Mol Wasserstoff + Buten) unter den gleichen Bedingungen 376 g eines trockenen Polymerisats
mit einer Grenzviskosität von 1,25 erhalten. Der hochkristalline Rückstand der Ätberextraktion
entspricht 74,9 Gewichtsprozent.
-
In einem Vergleichsversuch wird wie im Beispiel 3 verfahren, aber
830 g Buten mit einem Buten-1-Gehalt von 60°/o verwendet. Nach Erwärmen für 11 Stunden
bei 700 C wird ein Polymerisat erhalten, das nach Waschen mit Butanol und nach dem
Trocknen 411 g wiegt und eine Grenzviskosität von 1,57 aufweist. Der hochkristalline
Rückstand nach der Ätherextraktion entspricht 70,5 Gewichtsprozent des rohen Polymerisats.
-
PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von linearen, hochkristallinen
Kopf-Schwanz-Polymerisaten von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen
Formel CH2 = CHOR, in der R einen Alkylrest bedeutet, mit vorausbestimmten Molekulargewicht
vermittels Polymerisationskatalysatoren aus Verbindungen der Ubergangsmetalle und
Metallalkylverbindungen zusammen mit molekularem Wasserstoff, dadurch gekennzeiclxnet,
daß eine Mischung aus den genannten olefinischen Monomeren und molekularem Wasserstoff
mit Katalysatoren aus festen Verbindungen eines Übergangsmetalls, dessen Wertigkeit
unter seiner höchsten liegt, und Metallalkylverbindungen polymerisiert wird.