DE1201063B - Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

1201 063 F28030IVd/39c 25. März 1959 16. September 1965

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Kreuter, Kelkheim-Münster; Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus); Dr. Siegfried Sommer,
Frankfurt/M.- Unterliederbach; Siegfried Wagener, Sulzbach (Taunus)

Man kann Olefine wie Äthylen, Propylen und Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen

Butylen in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Verbindungen der Elemente der TV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und metallorga- 5 rüschen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems zu hochmolekularen, als Kunststoffe verwendbaren Polyolefinen polymerisieren. Besonders eignen sich für derartige Niederdruckpolymerisationen Kontaktmischungen io aus Titanchloriden und aluminiumorganischen Verbindungen.

Nach der Polymerisation muß das im Kohlenwasserstoff suspendierte Polymerisat möglichst quantitativ vom Polymerisationskontakt und dem ver- 15
wendeten Dispergiermittel befreit werden. Besonders
wichtig ist es, daß die chlorhaltigen Katalysatorbestandteile entfernt bzw. durch Hydrolyse mit Alkalien unschädlich gemacht werden. Enthält ein
Polyolefin nach der Herstellung noch reaktions- 20 2

fähiges Chlor, so tritt in den Verarbeitungsmaschinen

bei den üblichen hohen Verarbeitungstemperaturen Es hat sich gezeigt, daß die noch am Polymerisat

Chlorwasserstoffabspaltung ein. Es kommt zu haftenden Alkalien im wesentlichen für die Verstarken Korrosionserscheinungen an den Metall- meidung von Korrosionserscheinungen verantwortflächen der Verarbeitungsmaschinen und damit zur 25 lieh gemacht werden müssen. Wäscht man nämlich Verfärbung und Verschmutzung der Formgegen- ein mit Wasserdampf bei Anwesenheit von Natriumstände, hydroxyd behandeltes Niederdruckpolyolefin er-Nach bekannten Reinigungsverfahren befreit man schöpfend mit entsalztem Wasser aus, dann ruft die nach dem Niederdruckverfahren gewonnenen dieses Produkt bei der Verarbeitung erneut Korro-Polyolefine vom Polymerisationskontakt, indem man 30 sion hervor. Dieser Befund beweist, daß durch die die Polymersuspension zweckmäßig zuerst mit einem Natronlauge unter den Bedingungen einer Wasserkohlenwasserstofflöslichen Alkohol behandelt, dann dampfdestillation, also nahezu bei 100° C, keine die Hauptmenge des Dispergiermittels mechanisch vollständige Hydrolyse restlicher chlorhaltiger Konüber ein Filter abtrennt und die noch am Polymeri- taktbestandteile eintritt. Erst bei den hohen Verarsat haftenden bzw. inkludierten Dispergiermittelreste 35 beitungstemperaturen von mehr als 200° C wird unter Verwendung von Wasserdampf abtreibt (vgl. Chlor in Form von Chlorwasserstoff abgespalten, der auch französische Patentschrift 1128 479). Bei die- dann durch anwesendes Alkali neutralisiert und daser Behandlung wird das Polyolefin durch den Was- mit unschädlich gemacht wird. So vorteilhaft sich serdampf vom Dispergiermittel und auch teilweise nun kleine Mengen an Natriumhydroxyd im PoIyvon restlichen Kontaktanteilen befreit. Es ist sehr 40 merisat bei der Verarbeitung hinsichtlich Vermeivorteilhaft, die Wasserdampfbehandlung in Gegen- dung von Korrosion bemerkbar machen, so nachwart alkalischer Substanzen, wie besonders Natrium- teilig wirken sie sich bei eingefärbten und mit Stabi- oder Kaliumhydroxyd, durchzuführen bzw. das in lisatoren versetzten Polymerisaten aus. Es ist bewäßriger Phase suspendierte Polyolefin nach der kannt, daß Polyolefine gegen Oxydation und Ein-Wasserdampfdestillation mit Alkalien nachzubehan- 45 wirkung ultravioletter Strahlen stabilisiert werden dein. Dadurch erreicht man eine teilweise hydro- müssen. Die im Handel befindlichen wirksamen Stalytische Spaltung noch anwesender Titan-Clor- bzw. bilisatoren sind im allgemeinen phenolgruppenhaltige Aluminium-Chlor-Bindungen. In bzw. auf dem Poly- oder aminartige und auch schwefelartige Verbindunmerisat verbleiben kleine Alkalimengen, die als gen, die bei den hohen Verarbeitungstemperaturen Säurestabilisator bei der Verarbeitung des Polyole- so praktisch ausnahmslos mit den reaktionsfreudigen fins wirken und unerwünschte Korrosion verhin- Alkalihydroxyden reagieren. Dabei entstehen durchdern. weg Reaktionsprodukte, die Farbstoffcharakter tra-

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gen und eine Verfärbung bzw. Vergilbung des färb- diesen Zweck bekannten Salze schwacher, organi-

losen Polyolefins bewirken. scher Säuren, so daß die Aufarbeitung mit größerer

Andererseits wird das farblose Polyolefinpulver Sicherheit durchgeführt werden kann,

bereits vor der Granulierung zur Herstellung farbiger Das Verfahren wird in den Einzelheiten durch die

Formgegenstände eingefärbt. Auch dabei kann bei 5 folgenden Beispiele näher erläutert:
der Weiterverarbeitung des eingefärbten Pulvers auf

Extruder oder Spritzgußmaschine das Alkalihydroxyd Beispiel 1
mit dem Farbstoff reagieren und zu unerwünschten

Mißfarben Anlaß geben. Durch Polymerisation von Äthylen in 1000 ml

Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine, die io einer gesättigten Petroleumfraktion vom Siedebereich

durch Polymerisation von Olefinen in Kohlenwasser- 150 bis 180° C werden bei Gegenwart von 10 mMol

stoffen als Dispergiermittel unter Verwendung eines Titantrichlorid und 2OmMoI Diäthylaluminiummono-

Katalysatorsystems aus Verbindungen der Elemente chlorid in 4 Stunden 250 g Polyäthylen erhalten,

der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Sy- Nach beendeter Polymerisation wird die Suspension

stems und metallorganischen Verbindungen der Me- 15 mit 50 ml i-Propanol versetzt und 2 Stunden bei

talle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen 75° C gerührt. Dann trennt man die Hauptmenge

Systems erhalten worden sind, durch Behandlung der des Dispergiermittels über ein Filter ab.

Polyolefine in wäßriger Phase mit Alkalisalzen Das noch kohlenwasserstoffhaltige Polyäthylen

schwacher bis mittelstarker Säuren, die in 0,05- bis wird in 1000 ml entsalztem Wasser, in dem vorher

l,O°/oiger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 7 20 1 g Dinatriumhydrogenphosphat gelöst wurde, unter

bis 8 zeigen, vor, während oder nach einer Wasser- Zusatz von 0,5 g eines Alkylsulfonats mit 12 bis

dampfbehandlung vorteilhaft dadurch reinigen kann, 14 C-Atomen als Emulgiermittel angeschlämmt.

daß man als Alkalisalz schwacher bis mittelstarker Dann wird so lange Wasserdampf eingeleitet, bis kein

Säuren Dinatriumhydrogenphosphat oder Natrium- Dispergiermittel mehr überdestilliert. Man stellt nach

pyrophosphat verwendet. 25 beendeter Wasserdampfbehandlung den pH-Wert der

Erfindungsgemäß arbeitet man allgemein so, daß wäßrigen Suspension durch Zugabe einiger Milliliter

man das in Wasser, vorteilhaft unter Zuhilfenahme einer 10%igen wäßrigen Lösung von Dinatrium-

eines Netz- oder Emulgiermittels suspendierte, noch hydrogenphosphat auf 7,3 ein, filtriert und trocknet

kohlenwasserstoffhaltige Polyolefin mit etwa 0,05 bis das wasserfeuchte Polyäthylen bei 80° C im Vakuum-

0,5% Dinatriumhydrogenphosphat oder Natrium- 30 schrank.

pyrophosphat, bezogen auf das Polyolefin, versetzt Bei einem Vergleichsversuch führt man die Wasser- und dann die Wasserdampf behandlung vornimmt. dampfbehandlung wie oben beschrieben durch, arbei-Man kann auch so verfahren, daß man die genann- tet jedoch an Stelle von Dinatriumhydrogenphosphat ten Natriumsalze erst nach beendeter Wasserdampf- mit Natriumhydroxyd beim gleichen pH-Wert,
destillation zusetzt und die Suspension noch einige 35 Durch einen Testversuch, bei dem blanke Stahl-Zeit bei höheren Temperaturen rührt. Vorzuziehen plättchen in das Polyäthylen bei 180° C eingepreßt ist eine Verfahrensweise, bei der nach beendeter werden, wird festgestellt, daß sowohl das mit Natrium-Wasserdampfbehandlung die Hauptmenge der wäß- hydroxyd als auch das mit Dinatriumhydrogenphosrigen Phase über ein Filter abgetrennt und das phat aufgearbeitete Produkt keine Korrosionserscheiwasserfeuchte Polyolefin erneut mit Wasser, dem 40 nungen auf der Metallfläche hervorrufen. Versetzt 0,05 bis 05% der genannten Natriumsalze zugesetzt man die beiden Polyäthylenpulver mit 0,03% eines werden, angeschlämmt und einige Zeit bei Tempera- Grünfarbstoffes auf Phthalocyaninbasis und stellt türen von 40 bis 95° C gerührt wird. Nach dieser durch Spritzguß bei 280° C Formplatten her, dann Behandlung trennt man das Polyolefin von der wäß- zeigt die eine Platte den reinen Grünton des Farbrigen Phase ab und trocknet es. 45 stoffes (Produkt aufgearbeitet mit Na₂HPO₄), wäh-

Führt man die Aufarbeitung von Niederdruck- rend iie andere ein schmutziggraues Aussehen besitzt, polyolefinen in der beschriebenen Weise durch, dann

erhält man Produkte, die sich, auch im stabilisierten Beispiel 2
Zustand durch eine hervorragende Farblosigkeit auszeichnen. Bei der Extrusion oder Spritzgußverarbei- 50 Durch Polymerisation von Propylen in 100 lMethyltung dieser Polymerisate können ferner auch bei sehr cyclohexan unter Verwendung von 1 Mol Titanlangen Verarbeitungszeiten keine Korrosionserschei- trichlorid und 3 Mol Diäthylaluminiummonochlorid nungen festgestellt werden. Bei gefärbten Formgegen- werden etwa 30 kg isotaktisches Polypropylen erhalständen tritt keine Fehlfarbenbildung auf, da die ten. Nach beendeter Polymerisation rührt man die Alkalität der zugesetzten Salze nur sehr gering und 55 Suspension unter Zugabe von 21 n-Butanol 1 Stunde deshalb eine Reaktion mit dem Farbstoff ausgeschlos- bei 80° C und extrahiert dreimal mit je 50 1 entsalzsen ist. tem Wasser. Dann trennt man über eine Nutsche von

Aus der belgischen Patentschrift 559 630 ist ein der Hauptmenge des Dispergiermittels ab, schlämmt

Verfahren zum Aufarbeiten eines nach Ziegler her- das kohlenwasserstoffhaltige Polypropylen mit 1001

gestellten Polyolefins bekannt, bei dem der Poly- 60 Wasser unter Zuhilfenahme eines Netzmittels an und

merisatbrei in Gegenwart von Salzen organischer leitet so lange Wasserdampf ein, bis das ganze

Säuren mit Wasserdampf behandelt wird. Methylcyclohexan abdestilliert ist. Nach beendeter

Unerwarteterweise bilden die erfindungsgemäß bei Wasserdampfbehandlung filtriert man von der wäß-

der Aufarbeitung verwendeten Verbindungen Di- rigen Phase ab.

natriumhydrogenphosphat bzw. Natriumpyrophos- 65 Das wasserfeuchte Polypropylen wird nun in drei

phat mit den Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe gleiche Anteile geteilt und mit je 301 entsalztem Was-

des Periodischen Systems enthaltenden Katalysator- ser angeschlämmt. Diese drei Suspensionen werden

resten stabilere Komplexe als die entsprechenden, für a) mit Natriumhydroxyd und b) mit Natriumpyro-

phosphat auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt und zwei Stunden bei 90° C gerührt; dann wird filtriert und getrocknet.

Versetzt man die verschieden aufgearbeiteten Polypropylene mit jeweils 0,25% eines Oxydationsstabilisators, z. B. 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol), und granuliert auf einem Extruder bei 230° C, so erhält man Polypropylengranulate, die sich durch ihre Färbung deutlich voneinander unterscheiden.

Das Granulat aus Polypropylenpulver mit NaOH aufgearbeitet, besitzt eine gelbgraue Tönung, während die Produkte, die mit Natriumpyrophosphat erhalten wurden, völlig farblos sind. Noch deutlicher kommen diese Unterschiede zum Vorschein, wenn man aus den Granulaten Formgegenstände durch Spritzgußverarbeitung herstellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Olefinen in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind, durch Behandeln der Polyolefine in wäßriger Phase mit Alkalisalzen schwacher bis mittelstarker Säuren, die in 0,05-bis l,O°/oiger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 7 bis 8 zeigen, vor, während oder nach einer Wasserdampfbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalze schwacher bis mittelstarker Säuren Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumpyrophosphat verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   österreichische Patentschrift Nr. 199 369;
   französische Patentschrift Nr. 1128 479;
   ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 630.

   509 687/495 9.65

   Bundesdruckerei Berlin