DE1089266B - Photographisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial, insbesondere fuer das Silberfarb-bleichverfahren - Google Patents
Photographisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial, insbesondere fuer das Silberfarb-bleichverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Farbstoffe insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren enthaltendes
photographisches Material.
Es ist bekannt, daß mit Hilfe des auf der bildmäßigen
Farbzerstörung beruhenden Silberfarbbleichverfahreris einfarbige oder mehrfarbige photographische Bilder
erzeugt werden können. Beim Silberfarbbleichverfahren wird zunächst nach bekannten Verfahren der Photographic
durch Belichtung und Entwicklung das Bild als Silberbild in einer mit Farbstoff homogen eingefärbteiu
lichtempfindlichen Schicht erzeugt. Anschließend wird in
einem Silberfarbbleiehbad der in der Schicht enthaltene Farbstoff an jeder Bildstelle proportional zu der jeweils
dort vorhandenen Bildsilbermenge zerstört. Nach dem darauffolgenden Entfernen des Silbers wird ein dem
ursprünglichen Silberbild gegenläufiges Farbstoffbild erhalten. Wie bei den bekannten, nach dem Prinzip der
chromogenen Entwicklung arbeitenden Mehrschichtmaterialien wird auch beim Silberfarbbleichverfahren zur
Erzeugung mehrfarbiger Photographien vorteilhaft ein
Mehrschichtmaterial mit im allgemeinen drei getrennten Teilfarbschichten verwendet, deren Empfindlichkeit auf
die zugeordneten Spektralgebiete beschränkt ist. Beispielsweise enthält eine vorwiegend verwendete Mehrschichtkombination
auf dem Trägermaterial übereinander eine erste, blaugrünen Farbstoff enthaltende rotempfindliche Schicht, eine zweite, Purpurfarbstoff enthaltende
grünempfindliche Schicht, eine dritte, zur Eliminierung der — mit Rücksicht auf die Eigenempfindlichkeit
der beiden darunterliegenden Schichten — störenden kurzwelligen Strahlung dienende Gelbfilterschicht und als
oberste Schicht eine gelben Farbstoff enthaltende unsensibilisierte, d. h. blauempfindliche Schicht.
Beim Silberfarbbleichverfahren ist eine Steigerung der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten deshalb besonders
wichtig, da die lichtempfindliche Halogensüberschicht bereits bei der Belichtung Farbstoff enthält,
welcher durch Absorption das zur Verfügung stehende Expositionslicht und damit die wirksame Empfindlichkeit
der Schicht verringert. Die Sensibilisierung solcher färbstoffhaltiger
Schichten wird weiterhin durch die Tatsache Photographisches Ein-
oder Mehrschichtenmaterial,
insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren
oder Mehrschichtenmaterial,
insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 16. Dezember 1958
Schweiz vom 16. Dezember 1958
Dr. Paul Dreyfuss, Basel,
und Helmut Bohl, Bottmingen, Basell. (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
ganz erheblich erschwert, daß die bisher üblichen, der Schicht einverleibten Farbstoffe über die erwähnte
empfindlichkeitsverringernde Wirkung der Absorption hinaus eine stark desensibilisierende Wirkung auf die
Emulsion haben.
Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer Farbstoffe, welche mit Halogensilberemulsionen, insbesondere
mit optisch sensibilisierten Halogensilberemulsionen, verträglicher sind als die bisher bekannten Farbstoffe und
die hiermit hergestellten lichtempfindlichen Materialien.
Erfindungsgemäß haben solche Farbstoffe die Formel
R-
OH
-N =
NH-CO
wobei R den Rest einer w-wertigen Diazöverbindüng,
wenigstens ein X eine Sulfonsäuregruppe und das gegebenenfalls verbleibende X Wasserstoff, R' einen Säurefest
oder Wasserstoff und R" einen beliebigen einwertigen Substituenten bedeutet und wo η für eine ganze Zahl,
vorzugsweise 1 oder 2 steht.
009 607/338
I 089
Diese Farbstoffe werden dadurch hergestellt, daß man ein Amin der allgemeinen Formel RNH2 diazo tiert und
mit einer gegebenenfalls acylierten Aminobenzoylaminonaphthol-sulfosäure oder -disulfosäure kuppelt.
Als Amine kommen alle diazotierbaren Amine in Frage, also z. B. Anilin und seine Substitutionsprodukte, wie
Toluidin, Anisidin, Chloranilin, Aminobenzoesäure, Ester und Amid-Abkömmlinge der Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfosäure,
Amid-Abkömmlinge der Aminobenzolsulfosäure, Aminodiphenylsulfon, Aminodiphenyläther,
Aminohydrochinon-dimethyläther, Anisidinsulfonsäure;
Naphthylamine undNaphthylaminsulfosäuren; diazotierbare
Amine, welche sich von Heterocyclen ableiten; tetrazotierbare Diamine wie Dianisidin, Diaminodiphenylmethan,
Terephthalsäure-bis-(4-amino-anilid); Aminoazobenzol und dessen Derivate, wobei der durch die Azogruppe
gebundene Benzolring auch wieder substituiert sein kann; diazotierbare Aminopolyazofarbstoffe, wie
z. B. der Farbstoff aus m-Aminobenzoesäure Octylester
> l-NaphthyIamin-6-sulfosäure >
2-Methoxy-
1 -naphthylamin-6-sulfosäure usw.
Als Kupplungskomponenten werden Derivate von Aminonaphthol-sulfosäuren und -disulfosäuren benutzt,
wie z. B. Derivate von
2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure (J-Säure), 2-Amino-8-naphthol-6-sulfosäure (Gamma-Säure),
l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfosäure (H-Säure),
l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfosäure (K-Säure),
l-Amino-8-naphthol-4-sulfosäure (S-Säure).
l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfosäure (H-Säure),
l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfosäure (K-Säure),
l-Amino-8-naphthol-4-sulfosäure (S-Säure).
Diese Aminonaphtholsulfosäuren werden vor oder nach der Kupplung acyliert, z. B. mit einem Säurechlorid
R'N H — C6H4 — COCl oder mit einem Säurechlorid
NO2 — C6H4 — COCl, wodurch in letzterem Fall ein
Zwischenprodukt erhalten wird, welches nach der Reduktion der Nitrogruppe und eventuellen Acylierung mit
einem Säurechlorid R'Cl das gewünschte Produkt ergibt. An Stelle der Säurechloride können selbstverständlich
auch andere Acylierungsmittel, wie z. B. die Säureanhydride, Verwendet werden. Die Wasserstoffatome des
Säurechlorids NO2 — C6H4 — COCl können durch einwertige
Substituenten, wie z. B. Halogen, ersetzt sein.
Geeignete Kupplungskomponenten sind daher:
l-(4-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfo-
säure,
l-(3-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol-
l-(3-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol-
4,6-disulfosäure,
1 -(4-AcetylaminobenzoyIamino)-8-naphthol-
1 -(4-AcetylaminobenzoyIamino)-8-naphthol-
3,6-disulfosäure,
l-(4-Benzoylaminobenzoylamino)-8-naphthol- "*°
l-(4-Benzoylaminobenzoylamino)-8-naphthol- "*°
3,6-disulfosäure,
2-(3-Acetylaminobenzoylamino)-5-naphthol-7-sulfo-
2-(3-Acetylaminobenzoylamino)-5-naphthol-7-sulfo-
säure,
2-(4-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol-6-sulfo-
2-(4-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol-6-sulfo-
säure,
l-(4-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol-4-sulfo-
säure.
Unter diesen Kupplungskomponenten verdienen diejenigen den Vorzug, wo R' für den Rest einer aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäure steht, wie z. B. die Acetyl- oder Benzoylgruppe. Im allgemeinen geben
die Farbstoffe, die durch Kupplung mit einer (3- oder 4 - Acetylaminobenzoylamino) - naphtholsulfosäure oder
-disulfosäure erhalten werden, nach Einverleibung in eine Halogensilberemulsion die höchste Lichtempfindlichkeit;
die Derivate der H-Säure und der K-Säure sind wegen der reinen Purpur- und Blaugrünnuancen, die mit diesen
Komponenten erzielt werden können, von besonderem Interesse. Die in erster Linie bevorzugten Farbstoffe
dieser Erfindung lassen sich daher durch die folgende Formel wiedergeben:
R-N =
HO3S
OH NH-CO
SO3H
45 In dieser Formel stellt R den Rest einer Diazoverbindung
dar, das eine A steht für den Rest
R'» _ co — NH-
und das andere A steht für H, wobei R'" einen Alkyl-
oder Phenylrest, vorzugsweise aber einen kleinen Alkylrest,- wie z. B. Methyl, bedeutet.
Die neuen Farbstoffe üben eine geringere desensibilisierende Wirkung aus als vergleichbare bekannte Farbstoffe.
Wenn man z. B. den Farbstoff, der durch Kupplung von 2-Anisidin mit der an der Aminogruppe durch
den Toluol-4 - sulfonylrest substituierten Η-säure oder
mit Acetyl-H-säure oder mit Benzoyl-H-säure erhalten
wird, und den Farbstoff, der durch Kupplung von 2-Anisidin mit (4-Acetylaminobenzoyl)-H-Säure erhalten
wird unter Beibehaltung aller anderen Bedingungen, wie Art der Emulsion, Emulsionszusätze, optische Dichte des
Farbstoffs usw., vergleicht, so findet man, daß letzterer eine Emulsion höherer Lichtempfindlichkeit liefert.
Wenn man in bekannten Farbstoffen, beispielsweise die in der deutschen Patentschrift 892 860, der britischen
Patentschrift 683 064 oder der deutschen Patentschrift 962 663, verwendeten Kupplungskomponenten durch
eine entsprechende erfindungsgemäße Kupplungskomponente ersetzt, so erhält man Farbstoffe sehr ähnlicher
Nuance und Bleichbarkeit, welche jedoch die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion weitaus weniger
herabsetzen als die in den betreffenden Patentschriften angegebenen Farbstoffe. Dies gilt sowohl für die Eigenempfindlichkeit
des Halogensilbers als auch für die durch optische Sensibilisatoren erreichte Empfindlichkeit in
anderen Spektralgebieten.
Die höhere Empfindlichkeit bei Verwendung mit den
neuen Farbstoffen läßt sich in verschiedenartigen Emulsionen, wie z. B. Chlorsilberemulsionen oder Bromsilberemulsionen,
die nach verschiedenen Verfahren hergestellt, gereift und sensibilisiert sind und welche Zusätze der verschiedensten
Art enthalten können, feststellen.
Die Verwendung der neuen Farbstoffe vergrößert erheblich den zur Angleichung der Empfindlichkeiten der
Schichten zur Verfügung stehenden Spielraum eines Mehrschichtgusses. Sie gestattet ferner, die absolute
Empfindlichkeit der Schicht zu erhöhen, wodurch bei Wahl geeigneter Emulsionen und optischer Sensibilisatoren
die Herstellung eines Materials mit höherer Empfindlichkeit, z. B. zur Verwendung in einer Aufnahmekamera,
erleichtert wird.
Die neuen Farbstoffe können mit einer Halogensilbergelatineemulsion
oder mit einer Halogensilberemulsion in einem anderen Kolloid zur Anwendung kommen; sie
können an das Schichtkolloid durch chemische Bindung gebunden sein, oder sie können in Tröpfchen aus hochsiedendem
kristalloidem Material eingebaut sein; sie können als solche nicht diffundierend sein oder durch
Zusätze in eine nicht diffundierende Form gebracht werden. Sie können auch, wie es für gewisse Übertragungsverfahren
wünschenswert ist, zur Diffusion befähigt sein. Wird zur Erhöhung der Diffusionsechtheit
1 089 26 ö
Ballast in den Farbstoff eingebracht, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Ballast nicht in die Acylreste
der Aminobenzoylaminokomponente einzufügen, da es sich gezeigt hat, daß Farbstoffe ohne solchen Ballast
erheblich bessere Weißen nach dem Ausbleichen erzielen.
Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich daher von anderen bekannten Farbstoffen, welche zwecks Diffusionsverhinderung ζ. B. eine großmolekulare N-(Benzoylaminobenzoylamniobenzoyl)-aminonaphtholsulfosäure
enthalten, unter anderem wie insbesondere dadurch, daß sie statt dessen einen Rest von kleinerem Molekulargewicht
enthalten, wie z. B. eine N-(Acetylaminobenzoyl)-aminonaphtholsulfosäure.
Zur Erzielung von Diffusionsfreiheit kann dann der Diazorest entsprechend vergrößert werden.
Dies geschieht z. B. in bekannter Weise durch Einbau eines höheren aliphatischen Restes oder vorteilhaft durch
Verdoppelung des Moleküls. Besseres wird erreicht durch Verwendung eines tetrazotierbaren Diamins an Stelle
eines diazotierten Amins. Entsprechende Farbstoffe der Formel
A-NH OH
OH NH
HO3S
-N=N-R-N=N
SO3H HO3S
SO3H HO3S
gehören zu den besonders bevorzugten Farbstoffen der Erfindung. In dieser Formel steht R für den Rest eines
tetrazotierbaren Diamins und A für einen Acetylaminobenzoylrest.
Die neuen Farbstoffe können in Einzelschichten oder in mehrschichtigen Materialien oder in Paketemulsionen
vergossen werden. Sie umfassen eine große Zahl von Tönen, unter welchen die Purpur- und Blaugrüntöne von
besonderer Bedeutung sind. Aber auch Schichten mit neutralgrauen Farbstoffen oder Farbstoffgemischen
können erfindungsgemäß hergestellt werden.
Ein Purpurfarbstoff wird erzeugt, indem man 137 g Ortho-phenetidin in salzsaurer Lösung diazotiert und mit
einer Lösung von 480 g l-(3-Acetylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfosäure
sodaalkalisch kuppelt. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, abgenutscht, in
Wasser gelöst, mit Natriumacetat gefällt, wieder abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Man diazotiert 198 g 4-Nitro-2,5-dimethoxy-anilin in
salzsaurer Suspension und kuppelt mit 361 g 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfosäure.
Der erhaltene Farbstoff wird alkalisch mit Natriumsulfid reduziert, wodurch
ein Aminoazofarbstoff gebildet wird. Dieser wird durch Umfallen gereinigt, diazotiert und mit 542 g l-(4-Benzoylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfosäure
meinem Gemisch aus Pyridin und wäßrigem Ammoniak gekuppelt. Der Farbstoff wird durch wiederholte Umfällung von
violetten Verunreinigungen befreit. Er färbt Gelatine in einer klaren blaugrünen Nuance.
Auf einem Celluloseacetatfilm mit diffus reflektierendem
Unterguß werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge übereinandergegossen:
1. Eine rotsensibilisierte Bromsilberemulsion mit dem Farbstoff des Beispiels 2 in solcher Menge, daß eine
Durchsichtsdichte von 1,0 bei 630 nux erzielt wird.
2. Eine grünsensibilisierte Bromsilberemulsion, die den Farbstoff des Beispiels 1 in solcher Menge enthält, daß
eine Durchsichtsdichte von 1,0 bei 540 πιμ erzielt
wird. Außerdem enthält diese Schicht 1,3 g Fällmittel pro 1 g Farbstoff. Das Fällmittel wird nach der USA.-Patentschrift
2 317 184, Beispiel 2, bereitet.
3. Eine gelbe, durch Kolloidsilber gebildete Filterschicht.
4. Eine unsensibilisierte Silberbromidemulsion, die einen gelben Azofarbstoff enthält.
Das Material wird unter einer farbigen Positiv-Kopiervorlage belichtet, in einem Metol-Hydrochinon-Entwickler
entwickelt, fixiert und in einem Farbbleichbad, welches aus Salzsäure, Thioharnstoff und Phenazin bereitet
wurde, gebleicht. Nach Entfernung des überschüssigen Silbers in Farmerschem Abschwächer wird ein
Bild in natürlichen Farben erhalten.
R-NH OH
CH CH,
HO3S
OH NH-R 4JlJ-SO1H
Ein Farbstoff der obigen Formel I, wo R = p-Toluolsulfo
ist, wurde mit einem Farbstoff II obiger Formel, wo R = 4-Acetylaminobenzoyl ist, verglichen. Die Farbstoffe
wurden gelöst und mit grünsensibilisierter Bromsilberemulsion gemischt. Diese Emulsionen wurden
Stunde bei 35° C gehalten, auf Glasplatten gegossen und getrocknet. Sie wurden im Kontakt mit einem Stufenkeil
in blauem Licht (Wrattenfilter Nr. 49) und in grünem Licht (Wratten Nr. 16 und 61) belichtet, entwickelt und
fixiert. Durch Vergleich mit einer Kontrollplatte der gleichen Emulsion ohne Farbstoffzusatz wurde der
Empfindlichkeitsrückgang in relativem Maßstab, der durch Zusatz der beiden Purpur-Farbstoffe verursacht
wurde, gefunden:
| Farbstoff | Relativer Empfindlichkeitsrückgang (log) | in grünem Licht |
| in blauem Licht | 3,4 | |
| I | 1,5 | 2,5 |
| II | 0,7 |
Drei Farbstoffe der Formel
CH3-CO
HOoS
-NHOH
OCH,
OH NH-R
!-SO3H
wurden verglichen, in denen R die folgende Bedeutung hat io Die Farbstoffe würden gelöst und mit rotsensibilisierter
III R = Benzoyl, Bromsilberemulsion gemischt. Der sensitometrische Ver-
IV R = 4-Acetylaminobenzoyl, gleich wurde wie im Beispiel 4 ausgeführt und ergab die
VR = 4-Benzoylaminobenzoyl. folgenden Werte:
| Farbstoff | Relativer Empfindlichkeitsrückgang (log) | in grünem Licht |
| in blauem Licht | 2,7 | |
| III | 1,2 | 1,5 |
| IV | 0,6 | 1,8 |
| V | 0,9 |
Claims (10)
1. PhotQgraphisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren,
dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel
OH
-N=N-
,NH-CO-
35
enthält, wobei R den Rest einer w-wertigen Diazoverbindung,
wenigstens ein X eine Sulfonsäuregruppe und das gegebenenfalls verbleibende X Wasserstoff,
R' einen Säurerest oder Wasserstoff und R" H oder einen beliebigen einwertigen Substituenten bedeutet
und worin, η für eine ganze Zahl steht.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß w=l oder 2 ist.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' für den Rest einer Carbonsäure steht.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von R" gleich H R' für einen
Acetylrest steht.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von R' gleich einer Carbonsäure
R der Rest eines Äminophenoläthers ist.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von R' gleich einer Carbonsäure
R eine weitere Azogruppe enthält und daß w = l ist.
7. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen Farbstoff der Formel
O —Alkyl
OH NH-CO
NH- CO — CH,
-N = N-HO3S-I enthält.
8. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen Farbstoff der Formel
A-NH OH
HO2S
-N = N-R-N = SOoH HO,S
OH NH-A
SO3H
enthält, worin A für einen Acetylaminobenzoylrest steht.
9. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen Farbstoff der Formel
Acyl —NH OH
OCH3
HO3S
enthält.
N = N
SO3H-!
OH NH-CO !— SOoH
ίο
10. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen Farbstoff der folgenden. Formel
enthält.
I
I
I
I
I
I
NH
HN
CH
CH2
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|---|---|---|---|
| CH6740358A CH376768A (de) | 1958-12-16 | 1958-12-16 | Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren |
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| DEC21501A Pending DE1097270B (de) | 1958-12-16 | 1960-05-21 | Photographisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial zur Herstellung farbiger photographischer Bilder, insbesondere nach dem Silberfarbbleichverfahren |
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