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Verfahren zur Gewinnung von schwerem Wasser in elektrochemischen Zellen
Gegenstand des Hauptpatentes 1023 017 ist ein Verfahren zur Gewinnung von
schwerem Wasser in elektrochemischen Zellen, wobei der zur Abscheidung von Wasserstoff
dienenden Elektrode eine Gegenelektrode gegenübersteht, der Wasserstoffgas zugeführt
wird. Eine derartige Zelle kann bereits bei einer Spannung von 0,05 bis 0,1 Volt
mit einer Stromdichte von mehr als 1000 A/m2 betrieben werden. Auf diese Weise ist
eine erhebliche Energieersparnis gegenüber dem bisher bekannten elektrochemischen
Verfahren zur Gewinnung von schwerem Wasser, der elektrolytischen Zersetzung des
Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff möglich, das bei gleicher Stromdichte eine
Betriebsspannung von 2 bis 2,5 Volt benötigt. Der Grundgedanke der Erfindung des
Hauptpatentes ist der Ersatz der für die Deuteriumgewinnung uninteressanten Elektrode
zur Sauerstoffentwicklung durch eine Elektrode, die sich im Hinblick auf die Ersparnis
von Energie günstig mit der Wasserstoffabscheidungselektrode koppeln läßt.
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Gegenstand. der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von schwerem
Wasser in elektrochemischen Zellen nach Patent 1023 017, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Wasserstoff in der Zelle selbst erzeugt wird, indem man der Wasserstoffabscheidungselektrod.e
als zweite Elektrode ein Amalgam gegenüberschattet.
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Als Amalgam benutzt man vorzugsweise die in der chemischen Industrie
in großen Mengen anfallenden Alkaliamalgame, besonders Natrium- und Kaliumamalgam.
SolcheAmalgamelektroden sind an sich bekannt. Wird Amalgam in eine wäßrige Lösung
gebracht, so zersetzt es sich unter-Wasserstoffentwicklung. Verbindet man jedoch
das Amalgam über einen äußeren Stromkreis mit einer zweiten :Metallelektrode (z.
B. mit einem Eisen- oder Nickelblech) in derselben wäßrigen Lösung, so. wird der
Wasserstoff, der durch die Zersetzung des Amalgams erzeugt wird, an der Eisen- oder
Nickelelektrode abgeschieden. Je nach Wahl der Stromdichte und des Elektrodenmaterials
der Abscheidungselektrode ist zur Abscheidung von Wasserstoff bzw. der Anreicherung
von Deuterium in der wäßrigen Lösung eine geringe Betriebsspannung aufzuwenden oder
sogar ein Spannungsgewinn bis zu 1,0 Volt möglich.
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Benutzt man als Wasserstoffabscheidungselektrode ein einfaches Eisen-
oder Nickelblech und arbeitet z. B, in 10"/oiger Kalilauge bei 50° C und mit einem
Amalgam, das ungefähr 0,25 Gewichtsprozent Kalium enthält, so stellt man in unbelastetem
Zustand zwar eine Klemmenspannung von 0,75 bis 0,85 Volt fest, aber bei einer Belastung
von 150 A/m2 beträgt die Klemmenspannung nur noch ungefähr 0,4 Volt, und bei 750
A/m2 bricht die Spannung schnell zusammen. Benutzt man dagegen unter gleichen Bedingungen
eine reversible Wasserstoffabscheidungselektrode, so hat man selbst bei 1500 A/m2
noch eine Spannung von etwa 0,5 Volt.
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Zur elektrochemischen Zersetzung des Amalgams in einer oben beschriebenen
Zelle führt man dieser Zelle Wasser von natürlicher Konzentration an Deuterium zu.
Es wird Alkalilauge und Wasserstoff gebildet. Man kann die Wassermenge so- bemessen,
daß eine 1- bis 50'1/oige, vorzugsweise 10- bis- 301%ige Lauge erhalten wird. An
der Wasserstoffabscheidungselektrode entwickelt sich vorzugsweise leichter Wasserstoff,
da die Reaktionsgeschwindigkeit der H3 O+-Ionen größer ist als die der H2 D O+-Ionen.
Hierdurch wird das Deuterium in der wäßrigen Alkalilösung angereichert.
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Durch Eindampfen wird ein großer Teil des an Deuterium angereicherten.
Wassers von der Alkalilösung abgetrennt. Zwecks weiterer Anreicherung des Wassers
an Deuterium kann man in verschiedener Weise verfahren. So kann man das bei der
Entwässerung der Lauge gewonnene Wasser einer weiteren Zersetzungszelle als Frischwasser
zuführen. Vorteilhafterweise schaltet man hierzu mehrere Zellen zu einer an sich
bekannten Kaskade zusammen und führt jeweils das Wasser aus einer Zelle der nächstfolgenden
zwecks weiterer Anreicherung an Deuterium zu. Hierdurch erreicht man eine entsprechende
Vervielfachung des Trennschrittes einer Einzelzelle.
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Eine andere Möglichkeit der weiteren Konzentrierung besteht darin,
daß man das bei der Entwässerung der Lauge gewonnene Wasser derselben Zelle erneut
als Frischwasser wieder zuführt. Hierbei ist allerdings ein Zusatz von natürlichem
Wasser notwendig.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
benutzt man eine elektrochemische Zelle,. die aus zwei gegeneinandergeschalteten
Wasserstoffelektroden besteht, wobei als Abscheidungselektrode eine an--sich bekannte
Wasserstoffelektrode benutzt wird, während die Gegenelektrode aus der an -sich ebenfalls
bekannten -Amalgamelektrode besteht. Man benutzt für die Wasserstoffabscheidung
ein Elektrodenmaterial; das eine geringe Wasserstoffüberspannung besitzt. Durch
Verwendung einer derartigen Elektrode stellt die elektrochemische Zelle ein..Element
dar mit einer Klemmenspannung bis zu- 1..,0 Volt, je nach Laugenkonzentration -und-
Elektrodenmaterial. Es kann dann neben der Produktion von Lauge, Wasserstoff und
schwerem Wasser der Zelle gleichzeitig elektrische Energie entnommen werden. Eine
besonders geringe Wasserstoffüberspannung zeigen Abscheidungselektroden, die ganz
oder teilweise aus wenigstens einem Metall der Eisengruppe bestehen.
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Vorteilhafterweise stellt man sie durch Pressen und Sintern des pulverförmigen
aktiven Metalls oder Metallgemisches her. Unter anderem sind die bekannte Bacon-Elektrode
(britische Patentschrift 667 298) so-,vie die in Nickel-Cadmium-Sammlern benutzten.
Elektroden geeignet.
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Besonders hochporöse Elektroden erhält man, wenn man eine pulverförmige
Legierung aus wenigstens einem der aktiven Metalle mit Aluminium und/oder Zink und/oder
Magnesium in bekannter Weise preßt, sintert und wenigstens einen Teil des Legierungsmetalls
herauslöst.
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Eine andere Elektrode, die sich durch großemechanische Festigkeit,
elektrische und thermische Leitfähigkeit auszeichnet, ist eine - Doppelskelettkata-Iysatorelektrode,
die man in bekannter Weise (vgl. die deutsche Patentschrift 1019361) durch
Pressen. und Sintern eines pulverförmigen Gemisches aus einer Legierung - des katalytisch
aktiven Metalls mit- Aluminium und/oder Zink und/oder Magnesium und einem als Stützskelettmaterial
dienenden reinen. Metall und wenigstens teilweisem Herauslösen des Legierungsmetalls
erhält.
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Die Legierung, die zur Herstellung der erwähnten hochporösen Elektroden
dient, setzt sich in bekannter Weise aus 10 bis 80 Gewichtsprozent des aktiven Metalls
und 90 bis 20 Gewichtsprozent des Legierungsmetalls, vorzugsweise - 50 Gewichtsprozent
des aktiven und - 50 Gewichtsprozent des Legierungsmetalls, zusammen.. Zur Herstellung
der Doppelskelettkata-Iysatorstruktur geht man von einem Gemisch aus, das sich aus
20 bis 80 Gewichtsprozent der erwähnten Legierung und 80 bis 20 Gewichtsprozent
Stützskelettmaterial zusammensetzt.
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Das nachfolgende Beispiel soll zur Erläuterung des Verfahrens dienen:
Am Boden eines Elektrolysegefäßes befindet sich eine Amalgamelektrode (0,25 Gewichtsprozent
Kalium). Darüber in etwa 10 mm Abstand ein 0,2 mm starkes Eisenblech, das mit einer
0,2 mm starken Schicht einer Nickel-Aluminium-Legierung versehen ist, aus der in
bekannter Weise ein Teil des Legierungsmetalls herausgelöst wurde. Als Elektrolyt
dient 10o/oige K O H, die durch Zuführung einer geeigneten Wassermenge zu dem Amalgam
entsteht. Ein in das Amalgam eintauchender Rührer sorgt für raschen Ausgleich der
Amalgamkonzentration.
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Bei 50° C zeigte diese elektrochemische Zelle eine EMK von 0,97 Volt.
Bei Belastung (durch Verbindung von Amalgamelektrode und Wasserstoffabscheidungselektrode
über -einen äußeren Widerstand) -mit 150 A/m2 betrug die Klemmenspannung 0,9 Volt,
bei 1500 A/m2 noch 0,5 Volt. Hierbei wurde ein Wasserstoffgas entwickelt, dessen
Deuteriumkonzentration gegenüber der Deuteriumkonzeritration des Elektrolyten um
den Faktor 6 bis -7 abgereichert war.