DE1088932B

DE1088932B - Process for the extraction of heavy water in electrochemical cells

Info

Publication number: DE1088932B
Application number: DEV16120A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolf Vielstich
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1959-03-05
Filing date: 1959-03-05
Publication date: 1960-09-15

Description

Verfahren zur Gewinnung von schwerem Wasser in elektrochemischen Zellen Gegenstand des Hauptpatentes 1023 017 ist ein Verfahren zur Gewinnung von schwerem Wasser in elektrochemischen Zellen, wobei der zur Abscheidung von Wasserstoff dienenden Elektrode eine Gegenelektrode gegenübersteht, der Wasserstoffgas zugeführt wird. Eine derartige Zelle kann bereits bei einer Spannung von 0,05 bis 0,1 Volt mit einer Stromdichte von mehr als 1000 A/m2 betrieben werden. Auf diese Weise ist eine erhebliche Energieersparnis gegenüber dem bisher bekannten elektrochemischen Verfahren zur Gewinnung von schwerem Wasser, der elektrolytischen Zersetzung des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff möglich, das bei gleicher Stromdichte eine Betriebsspannung von 2 bis 2,5 Volt benötigt. Der Grundgedanke der Erfindung des Hauptpatentes ist der Ersatz der für die Deuteriumgewinnung uninteressanten Elektrode zur Sauerstoffentwicklung durch eine Elektrode, die sich im Hinblick auf die Ersparnis von Energie günstig mit der Wasserstoffabscheidungselektrode koppeln läßt.Process for the production of heavy water in electrochemical cells The subject of the main patent 1023 017 is a process for the production of heavy water in electrochemical cells, the electrode serving for the separation of hydrogen being opposed to a counter electrode to which hydrogen gas is supplied. Such a cell can be operated at a voltage of 0.05 to 0.1 volts with a current density of more than 1000 A / m2. In this way, a considerable energy saving is possible compared to the previously known electrochemical process for the production of heavy water, the electrolytic decomposition of water into hydrogen and oxygen, which requires an operating voltage of 2 to 2.5 volts with the same current density. The basic idea of the invention of the main patent is the replacement of the electrode for the generation of oxygen, which is of no interest for the production of deuterium, by an electrode which can be coupled favorably with the hydrogen separation electrode with a view to saving energy.

Gegenstand. der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von schwerem Wasser in elektrochemischen Zellen nach Patent 1023 017, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Wasserstoff in der Zelle selbst erzeugt wird, indem man der Wasserstoffabscheidungselektrod.e als zweite Elektrode ein Amalgam gegenüberschattet.Object. The invention is a method for obtaining heavy water in electrochemical cells according to patent 1023 017, which is characterized in that the hydrogen is generated in the cell itself by shading the hydrogen separation electrode as a second electrode with an amalgam.

Als Amalgam benutzt man vorzugsweise die in der chemischen Industrie in großen Mengen anfallenden Alkaliamalgame, besonders Natrium- und Kaliumamalgam. SolcheAmalgamelektroden sind an sich bekannt. Wird Amalgam in eine wäßrige Lösung gebracht, so zersetzt es sich unter-Wasserstoffentwicklung. Verbindet man jedoch das Amalgam über einen äußeren Stromkreis mit einer zweiten :Metallelektrode (z. B. mit einem Eisen- oder Nickelblech) in derselben wäßrigen Lösung, so. wird der Wasserstoff, der durch die Zersetzung des Amalgams erzeugt wird, an der Eisen- oder Nickelelektrode abgeschieden. Je nach Wahl der Stromdichte und des Elektrodenmaterials der Abscheidungselektrode ist zur Abscheidung von Wasserstoff bzw. der Anreicherung von Deuterium in der wäßrigen Lösung eine geringe Betriebsspannung aufzuwenden oder sogar ein Spannungsgewinn bis zu 1,0 Volt möglich.The amalgam used in the chemical industry is preferred Large quantities of alkali amalgams, especially sodium and potassium amalgams. Such amalgam electrodes are known per se. Will amalgam in an aqueous solution brought, it decomposes with evolution of hydrogen. But one connects the amalgam via an external circuit with a second: metal electrode (e.g. B. with an iron or nickel sheet) in the same aqueous solution, so. will the Hydrogen generated by the decomposition of the amalgam on the iron or Nickel electrode deposited. Depending on the choice of current density and electrode material the deposition electrode is for the deposition of hydrogen or the enrichment of deuterium in the aqueous solution to use a low operating voltage or even a voltage gain of up to 1.0 volts is possible.

Benutzt man als Wasserstoffabscheidungselektrode ein einfaches Eisen- oder Nickelblech und arbeitet z. B, in 10"/oiger Kalilauge bei 50° C und mit einem Amalgam, das ungefähr 0,25 Gewichtsprozent Kalium enthält, so stellt man in unbelastetem Zustand zwar eine Klemmenspannung von 0,75 bis 0,85 Volt fest, aber bei einer Belastung von 150 A/m2 beträgt die Klemmenspannung nur noch ungefähr 0,4 Volt, und bei 750 A/m2 bricht die Spannung schnell zusammen. Benutzt man dagegen unter gleichen Bedingungen eine reversible Wasserstoffabscheidungselektrode, so hat man selbst bei 1500 A/m2 noch eine Spannung von etwa 0,5 Volt.If you use a simple iron or nickel sheet and works z. B, in 10 "/ o strength potassium hydroxide solution at 50 ° C and with a Amalgam, which contains about 0.25 percent by weight of potassium, is found in unpolluted State a terminal voltage of 0.75 to 0.85 volts, but with a load from 150 A / m2 the terminal voltage is only about 0.4 volts, and at 750 A / m2 the tension breaks down quickly. If you use it under the same conditions a reversible hydrogen separation electrode, so one has even at 1500 A / m2 another voltage of about 0.5 volts.

Zur elektrochemischen Zersetzung des Amalgams in einer oben beschriebenen Zelle führt man dieser Zelle Wasser von natürlicher Konzentration an Deuterium zu. Es wird Alkalilauge und Wasserstoff gebildet. Man kann die Wassermenge so- bemessen, daß eine 1- bis 50'1/oige, vorzugsweise 10- bis- 301%ige Lauge erhalten wird. An der Wasserstoffabscheidungselektrode entwickelt sich vorzugsweise leichter Wasserstoff, da die Reaktionsgeschwindigkeit der H3 O+-Ionen größer ist als die der H2 D O+-Ionen. Hierdurch wird das Deuterium in der wäßrigen Alkalilösung angereichert.For the electrochemical decomposition of the amalgam in a manner described above Cell, this cell is supplied with water with a natural concentration of deuterium. Alkali and hydrogen are formed. You can measure the amount of water that a 1 to 50%, preferably 10 to 301%, alkali is obtained. At the hydrogen separation electrode preferentially develops hydrogen more easily, because the reaction rate of the H3 O + ions is greater than that of the H2 D O + ions. This enriches the deuterium in the aqueous alkali solution.

Durch Eindampfen wird ein großer Teil des an Deuterium angereicherten. Wassers von der Alkalilösung abgetrennt. Zwecks weiterer Anreicherung des Wassers an Deuterium kann man in verschiedener Weise verfahren. So kann man das bei der Entwässerung der Lauge gewonnene Wasser einer weiteren Zersetzungszelle als Frischwasser zuführen. Vorteilhafterweise schaltet man hierzu mehrere Zellen zu einer an sich bekannten Kaskade zusammen und führt jeweils das Wasser aus einer Zelle der nächstfolgenden zwecks weiterer Anreicherung an Deuterium zu. Hierdurch erreicht man eine entsprechende Vervielfachung des Trennschrittes einer Einzelzelle.A large part of the deuterium is enriched by evaporation. Water separated from the alkali solution. For the purpose of further enrichment of the water one can proceed in different ways with deuterium. This is how you can do it with the Dehydration of the liquor obtained water from another decomposition cell as fresh water respectively. For this purpose, it is advantageous to switch several cells to one per se known cascade and leads the water from one cell to the next for the purpose of further enrichment in deuterium. This achieves a corresponding Multiplication of the separation step of a single cell.

Eine andere Möglichkeit der weiteren Konzentrierung besteht darin, daß man das bei der Entwässerung der Lauge gewonnene Wasser derselben Zelle erneut als Frischwasser wieder zuführt. Hierbei ist allerdings ein Zusatz von natürlichem Wasser notwendig. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt man eine elektrochemische Zelle,. die aus zwei gegeneinandergeschalteten Wasserstoffelektroden besteht, wobei als Abscheidungselektrode eine an--sich bekannte Wasserstoffelektrode benutzt wird, während die Gegenelektrode aus der an -sich ebenfalls bekannten -Amalgamelektrode besteht. Man benutzt für die Wasserstoffabscheidung ein Elektrodenmaterial; das eine geringe Wasserstoffüberspannung besitzt. Durch Verwendung einer derartigen Elektrode stellt die elektrochemische Zelle ein..Element dar mit einer Klemmenspannung bis zu- 1..,0 Volt, je nach Laugenkonzentration -und- Elektrodenmaterial. Es kann dann neben der Produktion von Lauge, Wasserstoff und schwerem Wasser der Zelle gleichzeitig elektrische Energie entnommen werden. Eine besonders geringe Wasserstoffüberspannung zeigen Abscheidungselektroden, die ganz oder teilweise aus wenigstens einem Metall der Eisengruppe bestehen.Another way to focus further is to that the water obtained from the dehydration of the liquor is renewed in the same cell as fresh water supplies again. Here, however, is an addition of natural Water necessary. To carry out the method according to the invention one uses an electrochemical cell. those of two connected against each other Hydrogen electrodes, with a known separation electrode as the deposition electrode Hydrogen electrode is used, while the counter electrode from the on-itself is also used known amalgam electrode. One uses for the hydrogen separation an electrode material; which has a low hydrogen overvoltage. By Use of such an electrode sets the electrochemical cell an element shown with a terminal voltage of up to -1 .., 0 volts, depending on the alkali concentration -and- Electrode material. It can then be used in addition to the production of lye, hydrogen and Heavy water in the cell can be used to draw electrical energy at the same time. One particularly low hydrogen overvoltage show deposition electrodes that are completely or consist partially of at least one metal of the iron group.

Vorteilhafterweise stellt man sie durch Pressen und Sintern des pulverförmigen aktiven Metalls oder Metallgemisches her. Unter anderem sind die bekannte Bacon-Elektrode (britische Patentschrift 667 298) so-,vie die in Nickel-Cadmium-Sammlern benutzten. Elektroden geeignet.They are advantageously made by pressing and sintering the powdery active metal or metal mixture. Among other things are the well-known Bacon electrode (British Patent 667 298) as well as those used in nickel-cadmium collectors. Suitable for electrodes.

Besonders hochporöse Elektroden erhält man, wenn man eine pulverförmige Legierung aus wenigstens einem der aktiven Metalle mit Aluminium und/oder Zink und/oder Magnesium in bekannter Weise preßt, sintert und wenigstens einen Teil des Legierungsmetalls herauslöst.Particularly highly porous electrodes are obtained if one is in powder form Alloy of at least one of the active metals with aluminum and / or zinc and / or Magnesium presses, sinters and at least part of the alloy metal in a known manner releases.

Eine andere Elektrode, die sich durch großemechanische Festigkeit, elektrische und thermische Leitfähigkeit auszeichnet, ist eine - Doppelskelettkata-Iysatorelektrode, die man in bekannter Weise (vgl. die deutsche Patentschrift 1019361) durch Pressen. und Sintern eines pulverförmigen Gemisches aus einer Legierung - des katalytisch aktiven Metalls mit- Aluminium und/oder Zink und/oder Magnesium und einem als Stützskelettmaterial dienenden reinen. Metall und wenigstens teilweisem Herauslösen des Legierungsmetalls erhält.Another electrode, which is characterized by great mechanical strength, electrical and thermal conductivity, is a double skeleton catalyst electrode, which can be pressed in a known manner (cf. German patent specification 1019361) . and sintering a powdery mixture of an alloy - the catalytically active metal with - aluminum and / or zinc and / or magnesium and a pure material used as a supporting skeleton. Metal and at least partial leaching of the alloy metal obtained.

Die Legierung, die zur Herstellung der erwähnten hochporösen Elektroden dient, setzt sich in bekannter Weise aus 10 bis 80 Gewichtsprozent des aktiven Metalls und 90 bis 20 Gewichtsprozent des Legierungsmetalls, vorzugsweise - 50 Gewichtsprozent des aktiven und - 50 Gewichtsprozent des Legierungsmetalls, zusammen.. Zur Herstellung der Doppelskelettkata-Iysatorstruktur geht man von einem Gemisch aus, das sich aus 20 bis 80 Gewichtsprozent der erwähnten Legierung und 80 bis 20 Gewichtsprozent Stützskelettmaterial zusammensetzt.The alloy used to manufacture the aforementioned highly porous electrodes serves, is composed in a known manner from 10 to 80 percent by weight of the active metal and 90 to 20 percent by weight of the alloy metal, preferably -50 percent by weight of the active and - 50 percent by weight of the alloy metal, together .. For manufacture The double-skeleton catalytic converter structure is based on a mixture that starts from one another 20 to 80 percent by weight of the alloy mentioned and 80 to 20 percent by weight Composed support skeletal material.

Das nachfolgende Beispiel soll zur Erläuterung des Verfahrens dienen: Am Boden eines Elektrolysegefäßes befindet sich eine Amalgamelektrode (0,25 Gewichtsprozent Kalium). Darüber in etwa 10 mm Abstand ein 0,2 mm starkes Eisenblech, das mit einer 0,2 mm starken Schicht einer Nickel-Aluminium-Legierung versehen ist, aus der in bekannter Weise ein Teil des Legierungsmetalls herausgelöst wurde. Als Elektrolyt dient 10o/oige K O H, die durch Zuführung einer geeigneten Wassermenge zu dem Amalgam entsteht. Ein in das Amalgam eintauchender Rührer sorgt für raschen Ausgleich der Amalgamkonzentration.The following example is intended to explain the procedure: At the bottom of an electrolysis vessel there is an amalgam electrode (0.25 percent by weight Potassium). Above it, at a distance of about 10 mm, a 0.2 mm thick sheet of iron, which is connected to a 0.2 mm thick layer of a nickel-aluminum alloy is provided, from which in as is known, part of the alloy metal has been leached out. As an electrolyte serves 10% K O H, which is obtained by adding a suitable amount of water to the amalgam arises. A stirrer immersed in the amalgam ensures that the Amalgam concentration.

Bei 50° C zeigte diese elektrochemische Zelle eine EMK von 0,97 Volt. Bei Belastung (durch Verbindung von Amalgamelektrode und Wasserstoffabscheidungselektrode über -einen äußeren Widerstand) -mit 150 A/m2 betrug die Klemmenspannung 0,9 Volt, bei 1500 A/m2 noch 0,5 Volt. Hierbei wurde ein Wasserstoffgas entwickelt, dessen Deuteriumkonzentration gegenüber der Deuteriumkonzeritration des Elektrolyten um den Faktor 6 bis -7 abgereichert war.At 50 ° C this electrochemical cell showed an emf of 0.97 volts. In case of stress (by connecting the amalgam electrode and the hydrogen separation electrode via -an external resistance) -with 150 A / m2 the terminal voltage was 0.9 volts, at 1500 A / m2 still 0.5 volts. Here, a hydrogen gas was developed, whose Deuterium concentration compared to the deuterium concentration of the electrolyte was depleted by a factor of 6 to -7.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for obtaining "heavy water in electrochemical cells" according to patent 1023 017, characterized in that the hydrogen is generated in the cell itself by adding an amalgam, in particular an alkali amalgam, to the hydrogen separation electrode as the second electrode , switched opposite.

2. The method according to claim 1, characterized in that - during evaporation the resulting lye obtained water of the next stage of a known per se Cascade is fed.

3. The method according to claim 1, characterized in that - the water obtained during evaporation of the resulting liquor is returned to the same cell. . Documents considered :. German Patent Nos. 88 230, 10119 361, 1023 017; - German interpretative document No. 1 050 740.