DE1269609B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen oder aromatischen alpha, omega-Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIk

12O-11

120-14

12h- 1

3. Oktober 1962

6.Juni 1968

Es ist bekannt, organische Stoffe auf elektrolytischem Wege zu oxydieren. Als Elektroden dienen dabei im allgemeinen Metallbleche, z. B. solche aus Nickel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen oder aromatischen α,ω-Dicarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine in einer wäßrigen Alkalilösung gelöste aliphatische oder aromatische («-Hydroxycarbonsäure, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, oder deren Lacton an einer Wasserstofflösungsanode, die gegenüber einer Kalomel-Bezugselektrode auf einem um 0,7 bis 1,2VoIt negativeren Potential gehalten wird, oxydiert wird.

Unter einer Wasserstofflösungsanode im Sinne der Erfindung soll eine Anode verstanden werden, die in der Lage ist, die im Elektrolyten gelöste organische Substanz zu dehydrieren und den der Substanz entzogenen Wasserstoff anzulagern. Voraussetzung hierfür ist, daß die Elektrode aus einem Material besteht, das die Eigenschaft eines Wasserstoffaktivators besitzt. Sobald eine solche Elektrode ein hinreichendes Potential gegenüber dem Elektrolyten hat, geht ein Teil des angelagerten Wasserstoffs unter Abgabe eines Elektrons als H⁺-Ion in Lösung. Geeignete Wasserstofflösungsanoden sind beispielsweise solche aus Raney-Nickel, Platin oder Palladium. Es ist zweckmäßig, diese Materialien zur Erzielung einer porösen Struktur mit Trägerstoffen, z. B. Kohle, gemischt einzusetzen.

Das Potential der Wasserstofflösungsanode gegenüber einer Kalomelelektrode muß zwischen 0,7 und 1,2 Volt, vorzugsweise mindestens 0,9 bis 1,1 Volt, betragen.

Als Kathode der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle kann prinzipiell jede beliebige Metallkathode eingesetzt werden. Wenn eine Metall-Blech-Kathode verwendet wird, ist es notwendig, einen Teil der Oxydationsenergie in Form elektrischer Energie von außen zuzuführen.

Besonders vorteilhaft ist es, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Kathode eine Sauerstofflösungselektrode zu verwenden. Hierunter versteht man eine Elektrode, die die Form einer porösen Membran hat und der auf der einen Seite gasförmiger Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zugeführt wird, während sie auf der anderen Seite vom Elektrolyten benetzt ist. Als Material für die Sauerstofflösungskathode eignen sich Nickeloxyd, Kohle, die mit speziellen Katalysatoren, z. B. Spinellen, imprägniert ist, oder Raney-Metalle, insbesondere Raney-Silber.

Erfindungsgemäß können «-Hydroxycarbonsäuren Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gesättigten aliphatischen oder aromatischen
α, ω-Dicarbonsäuren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Phys. Dr. Otto Heuse, 6242 Kronberg;

Dipl.-Chem. Dr. Manfred Boldt, 6233 Kelkheim; Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Wirtz,

6230 Frankfurt-Unterliederbach

mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden «,co-Dicarbonsäuren oxydiert werden. So liefert beispielsweise eo-Hydroxypropionsäure Malonsäure, ω-Hydroxybuttersäure und Bernsteinsäure. Aus ω-Hydroxycapronsäure bildet sich erfindungsgemäß Adipinsäure. Gleichermaßen liefert o-Hydroxymethylbenzoesäure und p-Hydroxymethylbenzoesäure Terephthalsäure. An Stelle der co-Hydroxycarbonsäuren können auch deren Lactone, beispielsweise Propiolacton oder Butyrolacton, eingesetzt werden, die sich in einem alkalisch reagierenden Elektrolyten in die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren umwandeln.

Als Elektrolyt dient eine wäßrige, zweckmäßig eine alkalische wäßrige Lösung. Besonders bewährt sich eine 1 bis 6 n-Alkalilauge. Kalilauge wird bevorzugt, jedoch ist Natronlauge, Lithiumhydroxydlösung oder Bariumhydroxydlösung ebenfalls geeignet.

Aus wirtschaftlichen Gründen soll die ω-Hydroxycarbonsäure in der Elektrolytlösung in möglichst konzentrierter Form vorliegen. 12%ige bis gesättigte Lösungen sind demgemäß für das Verfahren der Erfindung am geeignetsten. Prinzipiell kann natürlich auch in geringeren Konzentrationen gearbeitet werden.

Da die elektrochemischen Vorgänge bei der Oxydation temperaturunabhängig sind, kann das Verfahren bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei der der Elektrolyt in flüssiger Form vorliegt. Bei der Herstellung von Malonsäure sollte die obere Temperaturgrenze von 100° C nicht überschritten werden, da sonst eine Zersetzung des Reaktionsproduktes zu befürchten ist. Bei weniger empfindlichen Säuren kann die Umsetzungstemperatur bis zum Siedepunkt der Elektrolytlösung gesteigert

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Claims (4)

1. werden. Auch höhere Temperaturen sind grund- welcher anfangs 480mAmp. nach Ablauf der Zeit sätzlich möglich, jedoch ist es dann erforderlich, 440 mAmp. betrug. Zwischen Anode und Kathode zur Vermeidung der Verdampfung der Lösung unter wurde am Anfang eine Spannung von 650 mVolt Druck zu arbeiten, wodurch sich das Verfahren gemessen, die langsam auf 60OmVoIt abfiel. Das apparativ kompliziert. 5 Anodenpotential war um etwa 900 mVolt negativer

   Die besonderen Vorteile des Verfahrens der Erfin- als die Kalomelbezugselektrode.

   dung bestehen darin, daß es die Herstellung von Nach Ablauf der angegebenen Zeit wurden im

   «,«-Dicarbonsäuren in guter Ausbeute bei verhältnis- Elektrolyten 204 g Adipinsäure gefunden, mäßig niedriger Temperatur gestattet und daß Neben- . .

   reaktionen praktisch nicht stattfinden. Dieser Vorteil io Beispiel/

   kommt besonders bei der Herstellung von Malonsäure In einer Zelle entsprechend der im Beispiel 1

   zur Geltung, da diese Säure auf anderen Wegen beschriebenen wurden 104 g in 6 η-Kalilauge gelöste schwierig herzustellen ist. Ein weiterer Vorteil der co-Hydroxybuttersäure elektrolysiert. Der Strom beErfindung liegt darin, daß die Energie der exothermen trug im Mittel 450 mAmp. bei einer mittleren Klemm-Oxydationsreaktion zu einem großen Teil in Form 15 spannung von 600 mVolt. Das Anodenpotential war von elektrischer Energie gewonnen werden kann. um etwa 900 mVolt negativer als die Kalomelbezugs-

   Zur Durchführung des Verfahrens kann man sich elektrode. Nach 8 Tagen Elektrolysedauer konnten beispielsweise der in A b b. 1 wiedergegebenen Vor- aus dem Elektrolyten 79 g Bernsteinsäure isoliert richtung bedienen. Diese besteht aus einem Gefäß 1, werden.

   dessen eine Wand 2 als Sauerstofflösungskathode 20 Beispiel 3

   gestaltet ist, wie sie aus der Technik der Brennstoff- "

   elemente bekannt ist. In dem Gefäß befindet sich Eine stromerzeugende Zelle nach A b b. 1 wurde

   ein durchlöcherter Behälter 3, der mit einem kata- folgendermaßen erhalten:

   lytisch wirksamen Elektrodenmaterial 4 (Wasserstoff- Durch Tränken einer Kohlemembran mit einer

   lösungsanode) gefüllt ist. Der hohle Raum des Ge- 25 Palladiumchloridlösung und Reduktion im Wasserfäßes wird von dem Elektrolyten 5 ausgefüllt. Die stoffstrom wurde eine poröse Palladiumelektrode mit Kalomelelektrode 6 dient zusammen mit dem Po- einem Atomverhältnis von Palladium zu Kohlenstoff tentiometer7 dazu, das Potential zwischen dem von 1:50 hergestellt. Sie dient als Sauerstofflösungs-Elektrolyten 5 und der Elektrode 4 zu kontrollieren. kathode. Als Wasserstofflösungsanode diente eine Die bei der Reaktion frei werdende elektrische Ener- 30 Elektrode aus Raney-Nickel, das sich in einem gie führt zu einem Stromfluß zwischen den Elek- Nickelnetz befand.

   troden, der vom Amperemeter 8 kontrolliert wird Die Zelle wurde mit einer Lösung von 28 g Propio-

   und dem Verbraucher zugute kommt. keton in 200 g 4 η-Kalilauge beschickt. Sie liefert

   A b b. 2 zeigt eine weitere Vorrichtung zur Durch- einen Strom von 110 mAmp. bei 0,5 Volt. Das führung des erfindungsgemäßen Verfahrens. An Stelle 35 Anodenpotential war um etwa 850 mVolt negativer von oder zusätzlich zu den vorher erläuterten Be- als die Kalomelbezugselektrode. Nach 14 Tagen standteilen erhält diese Vorrichtung eine Nickelblech- hatten sich 13,8 g Malonsäure gebildet, kathode 10 und eine Stromquelle 11, aus der die für .

   diese Verfahrensvariante erforderliche elektrische Ener- Beispiel 4

   gie für die Oxydation entnommen wird. Die Öff- 40 25,9 g Propiolacton wurden in 190 g 4 n-Kalilauge nung 12 dient dazu, den bei der Reaktion entstehen- gelöst und in einer Zelle nach A b b. 2 während den Wasserstoff aus der Zelle zu entfernen. 8 Tagen bei 25* C der Einwirkung eines Stroms von

   Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Ver- 200 mAmp. ausgesetzt. Das Potential der Wasserfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden, stofflösungselektrode war etwa 85OmVoIt, das der indem man in bekannter Weise den Elektrolyten 45 Wasserstoffabscheidungselektrode etwa 1400 mVolt durch eine Zelle leitet, die die oben beschriebenen negativer als das der Kalomelbezugselektrode. Nach Elektroden enthält und ein Umpumpen der Elektro- dieser Zeit wurden in der Lösung 17,4 g Malonsäure lytlösung und eine kontinuierliche Abtrennung der gefunden. Reaktionsprodukte gestattet. Beisüiel 5

   Beispiel 1 4,5 g 4-Hydroxymethylbenzoesäure wurden in 190 g

   Eine Zelle gemäß Abb. 1 wurde in folgender 4η-Kalilauge gelöst und bei 25⁰C 7Tage lang der

   Weise hergestellt: Einwirkung eines Stroms von 100 mAmp. in einer

   Die Poren einer porösen Kohlenmembran (mittlere Zelle gemäß A b b. 2 ausgesetzt. Das Potential der

   Porengröße etwa 0,5 mm) wurden mit einer Raney- 55 Wasserstofflösungselektrode war etwa 900 mVolt,

   Silberlegierung aus Silber und Aluminium im Ver- das der Wasserstoffabscheidungselektrode etwa

   hältnis 1:1 ausgefüllt. Anschließend wurde das Alu- 140OmVoIt negativer als das der Kalomelbezugs-

   minium in bekannter Weise alkalisch herausgelöst. elektrode. Hierauf wurde die Lösung angesäuert.

   Diese mechanisch feste Membran diente als Sauer- Der gebildete Niederschlag wurde zur Entfernung

   stofflösungskathode. Die Elektrode hatte eine Ober- 60 der mitgefallenen restlichen 4-Hydroxymethylbenzoe-

   fiäche von etwa 20 qcm. säure mit Alkohol extrahiert. Es hinterblieben 2,07 g

   Als Wasserstofflösungsanode diente Raney-Nickel, kristalline Terephthalsäure,

   welches sich im Nickemetz befand. Die Oberfläche „

   der Anode betrug ebenfalls 20 qcm. Patentansprüche:

   In diese Zelle wurden 264 g co-Hydroxycapron- 65 l. Verfahren zur Herstellung von gesättigten

   säure, gelöst in 6 η-Kalilauge, eingebracht. Die aliphatischen oder aromatischen α,ω-Dicarbon-

   Elektroden wurden über einen Widerstand geschlos- säuren, dadurch gekennzeichnet, daß

   sen. Es floß nunmehr etwa 18 Tage lang ein Strom, eine in einer wäßrigen Alkalilösung gelöste ali-

   phatische oder aromatische (o-Hydroxycarbonsäure, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, oder deren Lacton an einer Wasserstofflösungsanode, die gegenüber einer Kalomelbezugselektrode auf einem um 0,7 bis 1,2VoIt negativeren Potential gehalten wird, oxydiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Zelle erfolgt, deren Kathode eine mit Sauerstoff bespülte Sauerstofflösungselektrode ist.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ω-Hydroxypropionsäure zu Malonsäure oxydiert wird.
4. 4. Vorrichtung zur elektrochemischen Oxydation von «-Hydroxycarbonsäuren zu α,ω-Dicarbonsäuren, bestehend aus einer Zelle, die eine Wasserstofflösungsanode und eine mit Sauerstoff bespülte Sauerstofflösungskathode enthält, die außerhalb der Zelle elektrisch leitend miteinander verbunden sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Robert Müller, »Allgemeine und technische Elektrochemie nicht metallischer Stoffe« [Wien 1937], S. 337 bis 357.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   809 558/381 5.68 0 Bundesdruckerei Berlin