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Verfahren zur Verhinderung 4der Farbänderung von Phenolen während
der Lagerung Die Erfindung betrifft ein Verfahren, nach welchem die Farbänderungen
von einwertigen Phenolen bzw. deren Monoalkylderivaten, die beim Lagern in Metallbehältern
auftreten, verhindert werden können. Besonders werden nach dem Verfahren der Erfindung
die Farbänderungen der genannten Phenole beim Lagern in flüssigem Zustand (z. B.
in den Tropen) verhindert, indem man dem Phenol eine kleine Menge Orthophosphorsäure
zusetzt.
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Man hat bereits Phenole in Destilliervorrichtungen, die mit Glas,
Zinn oder Chrom ausgelegt oder plattiert waren, destilliert und dabei in vielen
Fällen wasserhelle fliissige Phenole oder nach der Verfestigung Phenole als weiße
Kristalle erhalten. Eine derartige Destilliervorrichtung ist jedoch kostspielig,
und die ursprüngliche helle Farbe des Phenols dunkelte beim Lagern, besonders in
Eisenbehältern, auch mehr oder weniger schnell nach.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, dem Phenol zur Verhinderung
der Verfärbung Verbindungen, wie Stannochlorid und schweflige Säure, zuzusetzen,
aber durch die schweflige Säure erhalten die Phenole eine grünliche Farbe, und außerdem
haben sowohl die schweflige Säure als auch das Stannochlorid unerwünschte katalytische
Wirkungen, wenn die in der genannten Weise behandelten Phenole zur Herstellung von
Phenolharzen mit Aldehyden oder Ketonen kondensiert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch einen Zusatz einer kleinen Menge
Orthophosphorsäure als solche oder als wäßrige Lösung zu einwertigen Phenolen bzw.
deren Monoalkylderivaten, vorzugsweise unmittelbar nach deren Destillation, Veränderungen
in der Farbe des Phenols mehr als 6 Monate verhindern kann, selbst unter ungünstigen
Lagerbedingungen, wie im geschmolzenen Zustand und in Eisen-oder Stahlfässern. Die
Menge der verwendeten Orthophosphorsäure beträgt 0,1 bis 0,001 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Phenol. Diese geringen Mengen Orthophosphorsäure sind hinsichtlich
der Verhinderung der Farbbildung in den genannten Phenolen sehr wirksam, und außerdem
ist ihre Anwesenheit bei der späteren Verwendung des Phenols, besonders bei den
Kondensationen mit Aldehyden und Ketonen zur Herstellung von Kunstharzen, nicht
sehr schädlich.
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Der Zusatz von Orthophosphorsäure zur Verhinderung der Farbänderung
ist bei allen genannten Phenolen synthetischer oder natürlicher Herkunft, die, falls
sie mit Luft oder Metallflächen, besonders Eisen, in Berührung kommen, in der Farbe
nachdunkeln, wirksam. Als Phenole werden Phenol und dessen Monoalkylhomologe, wie
die Kresole, Monobutylphenole, Amylphenole, z. B. p-tertiär-Amylphenol, Octylphenole,
z. B. p-tertiär-Octylphenol und die Naphthole verwendet.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Phenol (CB H5 O H) wird bei atmosphärischem Druck in einer
Destilliervorrichtung aus Glas destilliert, wobei ein wasserhelles Destillat erhalten
wird.
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Dieses Destillat wird in zwei sauberen Glasflaschen aufgefangen, von
denen die eine als Vergleich dient und der Inhalt der anderen durch den Zusatz von
Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol,
stabilisiert wird. Jede Flasche wird nur zum Teil mit dem Destillat gefüllt, damit
über dem Phenol ein Luftraum verbleibt. In jede Flasche wird dann ein Stahlblech
mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt so eingesetzt, daß eine Berührungsfläche mit
dem Phenol erhalten wird, die etwa zweimal so groß ist wie die Fläche, mit der das
Phenol je Volumeinheit unter normalen Lagerbedingungen in Eisenbehältern oder Eisentrommeln
in Berührung kommt. Die beiden Flaschen werden dann bei einer Temperatur von 65°
C gehalten. Von Zeit zu Zeit werden jeder Flasche Proben entnommen und diese mit
10 Gewichtsprozent destilliertem Wasser verdünnt, so daß Lösungen erhalten werden,
die bei Zimmertemperatur flüssig bleiben, wodurch die Farbmessungen erleichtert
werden. Die Farbänderung
wird nach den Vorschriften von Gardner
gemessen (vgl. » Gardner-Sward Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes,
Lacquers and Colors «, 11. Auflage, 1950, S. 94). Als wasserhell wird eine Farbe
angesehen, die nicht dunkler ist als Nr. 1 des Gardner-Farbrohres. Fortlaufend höhere
Farbnummern bezeichnen fortschreitend dunklere Farben, von Gelb über Bernsteinfarbig
nach Braun verlaufend. Bei Beginn des bei 65° C durchgeführten Versuches hatten
beide Phenolproben eine Gardner-Farbe unter 1, aber nach 20 Tagen ist die nicht
mit Orthophosphorsäure versetzte Vergleichsprobe des Phenols stark dunkel geworden,
und zwar bis auf eine Gardner-Farbe von 7. Die die Orthophosphorsäure enthaltende
Probe behielt 6 Monate bei 65° C ständig eine Gardner-Farbe unter 1, worauf der
Versuch abgebrochen wurde.
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Daß andere Mineralsäuren als Orthophosphorsäure im allgemeinen zur
Verhinderung der Farbänderung von Phenolen unwirksam sind, wurde dadurch nachgewiesen,
daß destilliertem Phenol verschiedene Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure
und Salpetersäure, zugesetzt wurden und deren Wirkung dann in der gleichen Weise
bestimmt wurde wie im Beispiel 1.
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Bei der Verwendung von 0,01 Gewichtsprozent Salzsäure oder 0,01 Gewichtsprozent
Salpetersäure, bezogen auf das Phenol, dunkelte das Phenol stark nach, und zwar
bis zu einer Gardner-Farbe zwischen 11 und 12, wenn es 1 Tag einer Temperatur von
65° C ausgesetzt worden ist. Bei der Verwendung von 0,01 Gewichtsprozent Schwefelsäure
zeigte das Phenol nach 24 Stunden bei 65° C eine Gardner-Farbe zwischen 2 und 3.
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Beispiel 2 p-tertiär-Butylphenol wird in eine Glasffasche destilliert
und noch im geschmolzenen Zustand mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Butylphenol,
Orthophosphorsäure versetzt und mit dieser vermischt. In die Flasche wird dann ein
Stahlblech mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt so eingesetzt, daß das Phenol mit
einer Fläche des Stahlbleches in Berührung steht, die je Volumeinheit des Phenols
zweimal so groß ist, wie es normalerweise der Fall ist, wenn das Phenol in Stahl-oder
Eisenbehältern oder-trommeln gelagert wird. Die Flasche wird lose verschlossen und
dann bei einer Temperatur von 115° C gehalten.
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Gleichzeitig wurde auch eine Vergleichsprobe aus frisch destilliertem,
aber nicht mit Orthophosphorsäure versetztem p-tertiär-Butylphenol bei einer Temperatur
von 115° C gehalten. Bei Beginn des Versuches haben beide Proben des p-tertiär-Butylphenols
eine Gardner-Farbe unter 1. Das unbehandelte p-tertiär-Butylphenol zeigt nach 10
Tagen bei 115° C eine Gardner-Farbe von 4 und nach 30 Tagen eine Gardner-Farbe von
9. Im Gegensatz hierzu hat das p-tertiär-Butylphenol, das die Orthophosphorsäure
enthält, nach 30 Tagen bei einer Temperatur von 115° C noch immer eine Gardner-Farbe
unter 1.
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Die kleine Menge Phosphorsäure, die erforderlich ist, um die Farbänderung
in befriedigendem Ausmaße zu verhindern, ist auch insofern von Vorteil, als eine
Korrosion der Metallbehälter, in denen das Phenol gelagert wird, besonders wenn
das Phenol mit Wasser verunreinigt ist, verhindert wird. Eine Gewichtsbestimmung
des Stahlbleches, das in das mit
der Orthophosphorsäure versetzte p-tertiär-Buty
phenol nach Beispiel 2 eingetaucht war, ergab, daß nach 20 Tagen bei I15° C ein
vernachlässigbarer Gewichtsverlust von 1,3 mg je 70 cm2 Stahlblechfläche eingetreten
war.
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Durch die Zugabe von 0,1 bis 0,001 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure,
bezogen auf das Gewicht des Phenols, erfolgt eine kleine Xnderung des pg-Wertes
gegenüber dem normalen p-Wert des unbehandelten Phenols. Der sich aus dem Zusatz
der Orthophosphorsäure ergebende, etwas saurere p-Wert hat jedoch keinen merklichen
Einfluß auf die Geschwindigkeit, mit der derart behandelte Phenole mit Aldehyden,
wie Formaldehyd, kondensieren, oder auf die Eigenschaften der erhaltenen Kondensationsprodukte.
Die ps-Werte von verschiedenen unbehandelten Phenolen und die mit verschiedenen
Mengen Orthophosphorsäure versetzten Phenole sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Die pg-Werte wurden bei 25° C in wäßrigen Lösungen bestimmt, die im Falle von Phenol
5 ccm Phenol und 95 ccm destilliertes Wasser enthielten und im Falle von p-tertiär-Butylphenol
aus 5 ccm geschmolzenem, in 100 ccm einer Lösung aus gleichen Gewichtsteilen destilliertem
Wasser und Athylalkohol gelösten Phenol bestanden ; diese wäßrigen Lösungen wurden
verwendet, um die p-Messungen zu erleichtern.
| Gewichtsprozent Orthophosphorsäure | pJ3 Wert |
| Phenol (Cs H5 O H) |
| ohne Zusatz von Orthophosphorsäure.. |
| 0,001 °/o 3, 65 |
| 0,01 °/o, 3, 45 |
| 3, 35 |
| p-tertiär-Butylphenol |
| ohne Zusatz von Orthophosphorsaure.. 7,15 |
| 0,010/o.............................. 5, 6 |
Obgleich es zweckmäßig ist, die Orthophosphorsäure den genannten Phenolen unmittelbar
nach der Destillation zuzusetzen, damit möglichst hellfarbiges Phenol erhalten und
diese Farbe auch lange Zeit aufrechterhalten wird, so können doch auch Phenole,
die sich bereits verfärbt haben, durch einen Zusatz von Orthophosphorsäure gegen
weitere Farbbildung stabilisiert werden.