DE1088979B

DE1088979B - Process to prevent phenols from changing color during storage

Info

Publication number: DE1088979B
Application number: DEU2843A
Authority: DE
Inventors: Horace Elgin Rilley
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-06-23
Filing date: 1954-06-18
Publication date: 1960-09-15

Description

Verfahren zur Verhinderung 4der Farbänderung von Phenolen während der Lagerung Die Erfindung betrifft ein Verfahren, nach welchem die Farbänderungen von einwertigen Phenolen bzw. deren Monoalkylderivaten, die beim Lagern in Metallbehältern auftreten, verhindert werden können. Besonders werden nach dem Verfahren der Erfindung die Farbänderungen der genannten Phenole beim Lagern in flüssigem Zustand (z. B. in den Tropen) verhindert, indem man dem Phenol eine kleine Menge Orthophosphorsäure zusetzt. Method of preventing phenols from changing color during the storage The invention relates to a method by which the color changes of monohydric phenols or their monoalkyl derivatives, which when stored in metal containers occur, can be prevented. Particularly according to the method of the invention the changes in color of the phenols mentioned when they are stored in a liquid state (e.g. in the tropics) by adding a small amount of orthophosphoric acid to the phenol clogs.

Man hat bereits Phenole in Destilliervorrichtungen, die mit Glas, Zinn oder Chrom ausgelegt oder plattiert waren, destilliert und dabei in vielen Fällen wasserhelle fliissige Phenole oder nach der Verfestigung Phenole als weiße Kristalle erhalten. Eine derartige Destilliervorrichtung ist jedoch kostspielig, und die ursprüngliche helle Farbe des Phenols dunkelte beim Lagern, besonders in Eisenbehältern, auch mehr oder weniger schnell nach. Phenols have already been found in stills made with glass, Tin or chrome were designed or plated, distilled and used in many Cases water-white liquid phenols or, after solidification, phenols as white Get crystals. However, such a still is expensive, and the phenol's original light color darkened on storage, especially in Iron containers, also more or less quickly.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, dem Phenol zur Verhinderung der Verfärbung Verbindungen, wie Stannochlorid und schweflige Säure, zuzusetzen, aber durch die schweflige Säure erhalten die Phenole eine grünliche Farbe, und außerdem haben sowohl die schweflige Säure als auch das Stannochlorid unerwünschte katalytische Wirkungen, wenn die in der genannten Weise behandelten Phenole zur Herstellung von Phenolharzen mit Aldehyden oder Ketonen kondensiert werden. It has also been suggested to prevent phenol from occurring to add compounds such as stannous chloride and sulphurous acid to the discoloration, but the sulphurous acid gives the phenols a greenish color, and besides Both sulfurous acid and stannous chloride have undesirable catalytic properties Effects when the phenols treated in the above manner to produce Phenolic resins are condensed with aldehydes or ketones.

Es wurde nun gefunden, daß man durch einen Zusatz einer kleinen Menge Orthophosphorsäure als solche oder als wäßrige Lösung zu einwertigen Phenolen bzw. deren Monoalkylderivaten, vorzugsweise unmittelbar nach deren Destillation, Veränderungen in der Farbe des Phenols mehr als 6 Monate verhindern kann, selbst unter ungünstigen Lagerbedingungen, wie im geschmolzenen Zustand und in Eisen-oder Stahlfässern. Die Menge der verwendeten Orthophosphorsäure beträgt 0,1 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol. Diese geringen Mengen Orthophosphorsäure sind hinsichtlich der Verhinderung der Farbbildung in den genannten Phenolen sehr wirksam, und außerdem ist ihre Anwesenheit bei der späteren Verwendung des Phenols, besonders bei den Kondensationen mit Aldehyden und Ketonen zur Herstellung von Kunstharzen, nicht sehr schädlich. It has now been found that by adding a small amount Orthophosphoric acid as such or as an aqueous solution to monohydric phenols or their monoalkyl derivatives, preferably immediately after their distillation, changes Can prevent more than 6 months in the color of phenol, even under unfavorable Storage conditions, such as in the molten state and in iron or steel drums. the The amount of orthophosphoric acid used is 0.1 to 0.001 percent by weight, based on the phenol. These small amounts of orthophosphoric acid are of concern very effective in preventing color formation in the phenols mentioned, and moreover is their presence in the later use of the phenol, especially in the Condensation with aldehydes and ketones for the production of synthetic resins, no very harmful.

Der Zusatz von Orthophosphorsäure zur Verhinderung der Farbänderung ist bei allen genannten Phenolen synthetischer oder natürlicher Herkunft, die, falls sie mit Luft oder Metallflächen, besonders Eisen, in Berührung kommen, in der Farbe nachdunkeln, wirksam. Als Phenole werden Phenol und dessen Monoalkylhomologe, wie die Kresole, Monobutylphenole, Amylphenole, z. B. p-tertiär-Amylphenol, Octylphenole, z. B. p-tertiär-Octylphenol und die Naphthole verwendet. The addition of orthophosphoric acid to prevent the color change is of synthetic or natural origin for all phenols mentioned, which, if they come into contact with air or metal surfaces, especially iron, in the paint darken, effective. Phenol and its monoalkyl homologues, such as the cresols, monobutylphenols, amylphenols, e.g. B. p-tertiary amylphenol, octylphenols, z. B. p-tertiary-octylphenol and the naphthols are used.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Phenol (CB H5 O H) wird bei atmosphärischem Druck in einer Destilliervorrichtung aus Glas destilliert, wobei ein wasserhelles Destillat erhalten wird. Example 1 Phenol (CB H5 O H) is at atmospheric pressure in a Distilling device made of glass distilled, a water-white distillate being obtained will.

Dieses Destillat wird in zwei sauberen Glasflaschen aufgefangen, von denen die eine als Vergleich dient und der Inhalt der anderen durch den Zusatz von Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, stabilisiert wird. Jede Flasche wird nur zum Teil mit dem Destillat gefüllt, damit über dem Phenol ein Luftraum verbleibt. In jede Flasche wird dann ein Stahlblech mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt so eingesetzt, daß eine Berührungsfläche mit dem Phenol erhalten wird, die etwa zweimal so groß ist wie die Fläche, mit der das Phenol je Volumeinheit unter normalen Lagerbedingungen in Eisenbehältern oder Eisentrommeln in Berührung kommt. Die beiden Flaschen werden dann bei einer Temperatur von 65° C gehalten. Von Zeit zu Zeit werden jeder Flasche Proben entnommen und diese mit 10 Gewichtsprozent destilliertem Wasser verdünnt, so daß Lösungen erhalten werden, die bei Zimmertemperatur flüssig bleiben, wodurch die Farbmessungen erleichtert werden. Die Farbänderung wird nach den Vorschriften von Gardner gemessen (vgl. » Gardner-Sward Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors «, 11. Auflage, 1950, S. 94). Als wasserhell wird eine Farbe angesehen, die nicht dunkler ist als Nr. 1 des Gardner-Farbrohres. Fortlaufend höhere Farbnummern bezeichnen fortschreitend dunklere Farben, von Gelb über Bernsteinfarbig nach Braun verlaufend. Bei Beginn des bei 65° C durchgeführten Versuches hatten beide Phenolproben eine Gardner-Farbe unter 1, aber nach 20 Tagen ist die nicht mit Orthophosphorsäure versetzte Vergleichsprobe des Phenols stark dunkel geworden, und zwar bis auf eine Gardner-Farbe von 7. Die die Orthophosphorsäure enthaltende Probe behielt 6 Monate bei 65° C ständig eine Gardner-Farbe unter 1, worauf der Versuch abgebrochen wurde.This distillate is collected in two clean glass bottles, from which one serves as a comparison and the content of the other by the addition of Orthophosphoric acid in an amount of 0.01 percent by weight, based on the phenol, is stabilized. Each bottle is only partially filled with the distillate, so an air space remains above the phenol. A sheet of steel is then placed in each bottle with a low carbon content used so that a contact surface with the phenol is obtained, which is about twice as large as the area with which the Phenol per unit volume under normal storage conditions in iron containers or iron drums comes into contact. The two bottles are then at a temperature of 65 ° C held. From time to time samples are taken from each bottle and these with 10 percent by weight of distilled water diluted so that solutions are obtained which remain liquid at room temperature, making color measurements easier will. The color change is made according to Gardner regulations measured (see »Gardner-Sward Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors ", 11th edition, 1950, p. 94). A color becomes clear as water considered that is no darker than No. 1 of the Gardner color tube. Continuously higher Color numbers denote progressively darker colors, from yellow to amber running towards brown. At the beginning of the experiment carried out at 65 ° C both phenol samples have a Gardner color below 1, but after 20 days it is not Comparative sample of phenol mixed with orthophosphoric acid has become very dark, up to a Gardner color of 7. The one containing the orthophosphoric acid Sample kept a Gardner color below 1 at 65 ° C for 6 months, whereupon the Attempt was canceled.

Daß andere Mineralsäuren als Orthophosphorsäure im allgemeinen zur Verhinderung der Farbänderung von Phenolen unwirksam sind, wurde dadurch nachgewiesen, daß destilliertem Phenol verschiedene Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, zugesetzt wurden und deren Wirkung dann in der gleichen Weise bestimmt wurde wie im Beispiel 1. That mineral acids other than orthophosphoric acid generally lead to Preventing the color change of phenols are ineffective has been demonstrated by that distilled phenol has various mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, were added and their effect then in the same way was determined as in Example 1.

Bei der Verwendung von 0,01 Gewichtsprozent Salzsäure oder 0,01 Gewichtsprozent Salpetersäure, bezogen auf das Phenol, dunkelte das Phenol stark nach, und zwar bis zu einer Gardner-Farbe zwischen 11 und 12, wenn es 1 Tag einer Temperatur von 65° C ausgesetzt worden ist. Bei der Verwendung von 0,01 Gewichtsprozent Schwefelsäure zeigte das Phenol nach 24 Stunden bei 65° C eine Gardner-Farbe zwischen 2 und 3. When using 0.01 percent by weight hydrochloric acid or 0.01 percent by weight Nitric acid, based on the phenol, darkened the phenol considerably, namely up to a Gardner color between 11 and 12 if there is a temperature of 1 day 65 ° C. When using 0.01 percent by weight sulfuric acid the phenol showed a Gardner color between 2 and 3 after 24 hours at 65 ° C.

Beispiel 2 p-tertiär-Butylphenol wird in eine Glasffasche destilliert und noch im geschmolzenen Zustand mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Butylphenol, Orthophosphorsäure versetzt und mit dieser vermischt. In die Flasche wird dann ein Stahlblech mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt so eingesetzt, daß das Phenol mit einer Fläche des Stahlbleches in Berührung steht, die je Volumeinheit des Phenols zweimal so groß ist, wie es normalerweise der Fall ist, wenn das Phenol in Stahl-oder Eisenbehältern oder-trommeln gelagert wird. Die Flasche wird lose verschlossen und dann bei einer Temperatur von 115° C gehalten. Example 2 p-tert-butylphenol is distilled into a glass bottle and still in the molten state with 0.1 percent by weight, based on the butylphenol, Orthophosphoric acid added and mixed with this. Then a Steel sheet with a low carbon content used so that the phenol with an area of the steel sheet is in contact, which per unit volume of the phenol twice as large as it normally is when the phenol is in steel or Iron containers or drums is stored. The bottle is closed loosely and then held at a temperature of 115 ° C.

Gleichzeitig wurde auch eine Vergleichsprobe aus frisch destilliertem, aber nicht mit Orthophosphorsäure versetztem p-tertiär-Butylphenol bei einer Temperatur von 115° C gehalten. Bei Beginn des Versuches haben beide Proben des p-tertiär-Butylphenols eine Gardner-Farbe unter 1. Das unbehandelte p-tertiär-Butylphenol zeigt nach 10 Tagen bei 115° C eine Gardner-Farbe von 4 und nach 30 Tagen eine Gardner-Farbe von 9. Im Gegensatz hierzu hat das p-tertiär-Butylphenol, das die Orthophosphorsäure enthält, nach 30 Tagen bei einer Temperatur von 115° C noch immer eine Gardner-Farbe unter 1.At the same time, a comparison sample made from freshly distilled, but not with orthophosphoric acid added p-tertiary-butylphenol at a temperature held at 115 ° C. At the start of the experiment, both samples have p-tertiary-butylphenol a Gardner color below 1. The untreated p-tertiary-butylphenol shows after 10 Days at 115 ° C a Gardner color of 4 and after 30 days a Gardner color of 9. In contrast, p-tertiary-butylphenol, which has orthophosphoric acid still contains a Gardner color after 30 days at a temperature of 115 ° C under 1.

Die kleine Menge Phosphorsäure, die erforderlich ist, um die Farbänderung in befriedigendem Ausmaße zu verhindern, ist auch insofern von Vorteil, als eine Korrosion der Metallbehälter, in denen das Phenol gelagert wird, besonders wenn das Phenol mit Wasser verunreinigt ist, verhindert wird. Eine Gewichtsbestimmung des Stahlbleches, das in das mit der Orthophosphorsäure versetzte p-tertiär-Buty phenol nach Beispiel 2 eingetaucht war, ergab, daß nach 20 Tagen bei I15° C ein vernachlässigbarer Gewichtsverlust von 1,3 mg je 70 cm2 Stahlblechfläche eingetreten war. The small amount of phosphoric acid that is required to cause the color change Preventing to a satisfactory extent is also beneficial in that it is a Corrosion of the metal containers in which the phenol is stored, especially if the phenol is contaminated with water, is prevented. A weight determination of the steel sheet that goes into the with the orthophosphoric acid added to p-tertiary buty phenol was immersed according to Example 2, showed that after 20 days at I15 ° C Negligible weight loss of 1.3 mg per 70 cm2 of sheet steel surface occurred was.

Durch die Zugabe von 0,1 bis 0,001 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Phenols, erfolgt eine kleine Xnderung des pg-Wertes gegenüber dem normalen p-Wert des unbehandelten Phenols. Der sich aus dem Zusatz der Orthophosphorsäure ergebende, etwas saurere p-Wert hat jedoch keinen merklichen Einfluß auf die Geschwindigkeit, mit der derart behandelte Phenole mit Aldehyden, wie Formaldehyd, kondensieren, oder auf die Eigenschaften der erhaltenen Kondensationsprodukte. Die ps-Werte von verschiedenen unbehandelten Phenolen und die mit verschiedenen Mengen Orthophosphorsäure versetzten Phenole sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die pg-Werte wurden bei 25° C in wäßrigen Lösungen bestimmt, die im Falle von Phenol 5 ccm Phenol und 95 ccm destilliertes Wasser enthielten und im Falle von p-tertiär-Butylphenol aus 5 ccm geschmolzenem, in 100 ccm einer Lösung aus gleichen Gewichtsteilen destilliertem Wasser und Athylalkohol gelösten Phenol bestanden ; diese wäßrigen Lösungen wurden verwendet, um die p-Messungen zu erleichtern. Gewichtsprozent Orthophosphorsäure | pJ3 Wert Phenol (Cs H5 O H) ohne Zusatz von Orthophosphorsäure.. 0,001 °/o 3, 65 0,01 °/o, 3, 45 3, 35 p-tertiär-Butylphenol ohne Zusatz von Orthophosphorsaure.. 7,15 0,010/o.............................. 5, 6 Obgleich es zweckmäßig ist, die Orthophosphorsäure den genannten Phenolen unmittelbar nach der Destillation zuzusetzen, damit möglichst hellfarbiges Phenol erhalten und diese Farbe auch lange Zeit aufrechterhalten wird, so können doch auch Phenole, die sich bereits verfärbt haben, durch einen Zusatz von Orthophosphorsäure gegen weitere Farbbildung stabilisiert werden.The addition of 0.1 to 0.001 percent by weight of orthophosphoric acid, based on the weight of the phenol, results in a small change in the pg value compared to the normal p value of the untreated phenol. The somewhat more acidic p-value resulting from the addition of orthophosphoric acid, however, has no noticeable influence on the rate at which phenols treated in this way condense with aldehydes, such as formaldehyde, or on the properties of the condensation products obtained. The ps values of various untreated phenols and the phenols to which various amounts of orthophosphoric acid have been added are given in the table below. The pg values were determined at 25 ° C. in aqueous solutions which, in the case of phenol, contained 5 cc of phenol and 95 cc of distilled water and, in the case of p-tertiary-butylphenol, from 5 cc of molten in 100 cc of a solution of equal parts by weight Passed distilled water and ethyl alcohol dissolved phenol; these aqueous solutions were used to facilitate p-measurements. Percentage by weight of orthophosphoric acid | pJ3 value Phenol (Cs H5 OH) without the addition of orthophosphoric acid. 0.001% 3.65 0.01%, 3.45 3, 35 p-tertiary butylphenol without the addition of orthophosphoric acid .. 7.15 0.010 / o .............................. 5, 6 Although it is advisable to add the orthophosphoric acid to the phenols mentioned immediately after the distillation so that the light-colored phenol is obtained and this color is maintained for a long time, phenols that have already become discolored can also be prevented from developing further color by adding orthophosphoric acid be stabilized.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method of preventing color change of phenols during storage, especially in iron barrels, characterized by that one is based on an almost pure monohydric phenol or its monoalkyl derivative on its weight, 0.001 to 0.1 percent by weight of orthophosphoric acid is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that one oxybenzene stabilized.

Publications considered: German Patent No. 582 845; French patent specification No. 858 627.

Older patents considered: German Patent No. 1 028 580.