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Verfahren zur Gewinnung von Kresolen mit niedrigem Schwefelgehalt
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Kresolen mit geringem Schwefelgehalt aus
wäßrigen ätzalkalischen Lösungen, die bei der Behandlung von Erdöldestillaten erhalten
werden.
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Destillate von Erdölspaltprodukten und höhersiedende Rohdestillate
enthalten erhebliche Mengen an Phenolen und Phenolderivaten, die allgemein als Kresole
bezeichnet werden. Bei der Behandlung von Erdöldestillaten, die Phenolverbindungen
enthalten, mit wäßriger ätzalkalischer Lösung zwecks Entfernung von Mercaptanen
aus dem Destillat gehen auch die Phenole in Form ihrer Alkalisalze in die wäßrige
ätzalkalische Phase über. Natriumhydroxyd ist das meist benutzte Alkalihydroxyd
bei dieser Behandlung. Die Kresole werden gewöhnlich aus der wäßrigen ätzalkalischen
Kresolatlösung durch Ansäuern mit Schwefelsäure oder kohlensäurehaltigen Abgasen
gewonnen. Jedoch enthalten die öligen Stoffe, die sich aus der wäßrigen Lösung nach
dem Ansäuern abscheiden, auch sehr große Mengen der organischen Schwefelverbindungen,
die in der wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösung vorliegen.
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Die organischen Schwefelverbindungen bestehen nicht nur aus Mercaptanen,
sondern auch aus verschiedenen anderen organischen Schwefelverbindun-g r
n.
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e In der chemischen Industrie müssen Phenole höchster Qualität praktisch
frei von Mercaptanen und anderen organischen Schwefelverbindungen sein. Es besteht
jedoch ein erheblicher Bedarf an Phenolen mit niedrigem Schwefelgehalt in der Größenordnung
von 0,5 Gewichtsprozent oder weniger zur Herstellung von Phenolaldehydharzen.
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Die Reinigung der Kresolöle, die durch Ansäuern aus wäßrigen ätzalkalischen
Kresolatlösungen gewonnen worden sind, ist ein äußerst teures und schwieriges Verfahren.
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Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kresolen
mit geringem Schwefelgehalt aus wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösungen, die beim
Behandeln von Erdöldestillaten mit wäßriger ätzalkalischer Lösung erhalten worden
sind. Ein besonderes Ziel ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kresolen mit niedrigem
Schwefelgehalt in hoher Ausbeute aus wäßrigen Lösungen, die beim Behandeln saurer,
gespaltener Erdöldestillate mit wäßriger ätzalkalischer Lösung erhalten werden.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine wäßrige ätzalkalische Kresolatlösung,
die bei der Behandlung von Erdöldestillaten mit wäßriger ätzalkalischer Lösung anfällt,
auf einen zwischen 10,5 und 12 liegenden pH-Wert eingestellt und dann mit einem
flüssigenDialkyläther extrahiert. Die ätherischePhase wird von der wäßrigen Phase
abgetrennt, worauf die Kresole durch Destillation aus der ätherischen Phase gewonnen
werden. Die benutzten Dialkyläther besitzen 2 bis 6 Kohlenstoff atome in jeder Alkylgruppe.
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Wie bereits erwähnt, werden die Phenolverbindungen aus einer wäßrigen
Lösung gewonnen, die bei der Behandlung eines Erdöldestillats mit wäßriger ätzalkalischer
Lösung, z. B. wäßriger Natriumhydroxydlösung, erhalten wird. Diese Erdöldestillate
enthalten Phenolverbindungen und Schwefelverbindungen, die in wäßriger ätzalkalischer
Lösung löslich sind. Eine besonders geeignete Quelle für die Phenolverbindungen
ist ein saures Erdöldestillat, das im Leichtbenzinbereich siedet, z. B. ein saures
katalytisch gespaltenes Benzin. Jedoch enthalten auch Destillate, die oberhalb des
Leichtbenzinbereichs, d. b. zwischen etwa 175 und 315° C sieden, und die bei Destillation
aus stark schwefelhaltigen Rohölen entstehen, erhebliche Mengen an höhersiedenden
Phenolen, die als Xylenole bekannt sind.
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Nach dem Verfahren dieser Erfindung wird die wäßrige ätzalkalische
Lösung, die Phenolate, Mercaptide und andere organische Schwefelverbindungen enthält,
auf einen pH-Wert zwischen etwa 10,5 und 12, vorzugsweise etwa 11, eingestellt.
Die Einstellung des PH-Wertes kann durch Zusatz irgendeiner Säure oder eines sauer
reagierenden Stoffes, z. B. von Schwefelsäure oder Kohlendioxyd, erfolgen.
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Die wäßrige Lösung mit dem zwischen etwa 10,5 und 12 liegenden pH-Wert
wird dann mit einer genügenden
Menge eines flüssigen Dialkyläthers
behandelt, um eine von der wäßrigen Phase getrennte Ätherphase zu bilden. Der hier
benutzte Dialkyläther enthält 2 bis 6 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe. Man
verwendet z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Äthylisopropyläther oder Dibutyläther.
Es werden vorzugsweise tiefersiedende Äther, wie Diäthyläther und Diisopropyläther,
benutzt, um die Gewinnung der Kresole aus der ätherischen Phase durch Destillation
zu vereinfachen. Im allgemeinen beträgt die Äthermenge, die bei der Behandlung benutzt
wird, 1 bis 5 Volumteile je Volumteil wäßriger Lösung. Vorzugsweise werden zwischen
2 und 3 Volumteile angewandt.
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Die Behandlung kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, das eine
innige Vermischung zweier miteinander nicht mischbarer Phasen bewirkt, z. B. durch
ununterbrochene Gegenstrombehandlung in einer mit Füllkörpern versehenen Säule oder
einer Säule mit durchlöcherten Böden.
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Die Behandlung wird in flüssiger Phase bei einer zwischen 15,5 und
38' C liegenden Temperatur durchgeführt. Es können etwas tiefere oder höhere
Temperaturen als diese benutzt werden, je nach Art der wäßrigenLösung und des jeweils
angewandtenÄthers. Im allgemeinen wird vorgezogen, bei Raumtemperatur zu arbeiten,
um ein Erhitzen der wäßrigen Lösung oder des Äthers zu vermeiden.
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Die Kresole werden bei der Extraktion aus der wäßrigen Lösung in die
ätherische Phase übergeführt und vom Äther durch Destillation getrennt. Wenn ein
niedrigsiedender Äther benutzt wird, wird der Äther von den Kresolen abdestilliert;
letztere gehen zuerst über, wenn ein hochsiedender Äther als Lösungsmittel benutzt
wird. Die mit dem Verfahren dieser Erfindung erreichbaren Ergebnisse werden durch
die folgenden Beispiele erläutert. Die dort genannte wäßrige ätzalkalische Kresolatlösung,
die Phenolverbindungen, Mercaptide und andere organische Schwefelverbindungen enthält,
wurde durch Behandeln eines sauren, katalytisch gespaltenen Schwerbenzins mit wäßriger
NTatriumhydroxydlösung erhalten.
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Die Versuche wurden unter starkem Schütteln in einem Scheidetrichter
unter Verwendung von 2 Volumteilen Diäthyläther oder eines entsprechenden Lösungsmittels
durchgeführt. Nach dem Absitzen der zwei Phasen wurde dann die wäßrige Phase von
der ätherischen Phase getrennt. Wenn kein Lösungsmittel angewandt wurde, wurde die
untere wäßrige Schicht von der Kresolschicht abgezogen. Beispiel 1 In diesem Beispiel
wurden drei Versuche durchgeführt, bei denen die Kresole aus der wäßrigen ätzalkalischenKresolatlösung
durchAnsäuern derLösung auf verschiedene pH-Werte freigesetzt werden. Bei pg 3 waren
alle Kresole aus der wäßrigen Lösung freigesetzt; die Ausbeute an Kresol bei diesem
p$ wird als 100% der in der Lösung vorhandenen Kresole bezeichnet. Zu Vergleichszwecken
wurden die Lösungen, die auf etwa PH 11 eingestellt worden waren, mit Diäthyläther,
Benzol und Isooctan extrahiert. Bei einem dieser Versuche wurde die wäßrige ätzalkalische
Kresolatlösung als solche mit Diäthyläther behandelt. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in Tabelle I aufgeführt. Bei jedem Versuch wurde der Gesamtschwefelgehalt der
gewonnenen Kresole bestimmt. Tabelle I
| PH Kresolausbeute Schwefelgehalt |
| Versuch Kresolgewinnungsverfahren der wäßrigen in der Kresole
in |
| Lösung Gewichtsprozent Gewiditsprozent |
| 9 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in |
| Freiheit gesetzt und anschließend nicht |
| extrahiert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :
. . . . 3,0 100-1- 4,31 |
| 2 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in |
| Freiheit gesetzt und anschließend nicht |
| extrahiert............................ 10,5 91 2,26 |
| 3 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in |
| Freiheit gesetzt und anschließend nicht |
| extrahiert............................ 11,2 45-@-- 1,68 |
| .1 Ätherextraktion ........................ 11,4 67 0,29 |
| 5 Benzolextraktion .:..................... 11,3 63 1,57 |
| 6 Isooctanextraktion ..................... 11;4 16 3,61 |
| 7 Ätherextraktion ........................ 14,0 1 - |
| ' Der Kresolgehalt der wäßrigen ätzalkalischen Lösung betrug
30 Volumprozent. |
| Die Ausbeute an Kresolen war niedrig, da die überschüssige
Menge an gelöstem Wasser schwer abzutrennen war. |
Die Versuche 1 und 2 zeigen, däß der p11-Wert, auf den die wäßrige ätzalkalische
Kresolatlösung eingestellt worden war, einen starken Einfluß auf die Ausbeute an
Kresol und auch auf den Gesamtschwefelgehalt der gewonnenen Kresole ausübt. Versuch
7 zeigt, daß eine Ätherextraktion der wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösung ohne
Einstellung des p$ praktisch negativ verläuft.
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Die Versuche 3 und 4 ergeben, daß bei der Ätherextraktion Kresole
mit weit geringerem Schwefelgehalt als bei dem ohne anschließende Extraktion durchgeführten
Verfahren bei praktisch gleichem pH gewonnen werden, d. h. 0,29 Gewichtsprozent
Schwefel bei Versuch 4 im Vergleich zu 1,68 Gewichtsprozent Schwefel bei Versuch
3.
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Der Versuch 5 zeigt, daß bei einer Benzolextraktion etwa die gleiche
Ausbeute an Kresolen erhalten wird, daß aber ihr Schwefelgehalt ziemlich hoch ist.
Der Schwefelgehalt ist fast so hoch wie der der nach dem Verfahren bei Versuch 3
gewonnenen Kresole.
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Versuch 6 lehrt, daß bei der Isooctanextraktion eine sehr geringe
Ausbeute an Kresolen mit einem Schwefelgehalt erhalten wird, der dem der bei vollständiger
Ansäuerung derLösung erhaltenenKresole entspricht.
Beispiel 2 In
diesem Beispiel wurde eine wäßrige ätzalkalische Kresolatlösung benutzt, die bei
Behandlung eines katalytisch gespaltenen Schwerbenzins angefallen war und die erheblich
mehr Kresole als die Lösung des Beispiels 1 enthielt. Die Ergebnisse bei Verarbeitung
dieser wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösung sind in. Tabelle II aufgeführt.
| Tabelle II |
| pg Kresolausbeute Schwefelgehalt |
| Versuch Kresolgewinnungsverfahren der wäßrigen in der Kresole
in |
| Lösung Volumprozent Gewichtsprozent |
| 8 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in |
| Freiheit gesetzt und anschließend nicht |
| extrahiert............................ 3,0 100` 1,65 |
| 9 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in |
| Freiheit gesetzt und anschließend nicht |
| extrahiert............................ 10,5 86 0,73 |
| 10 Ätherextraktion ........................ 11,0 70 0,11 |
| 11 Benzolextraktion ....................... 11,0 59 0,37 |
| 12 Isooctanextraktion ..................... 11,0 6 1,84 |
| 13 Cyclohexanextraktion .................. 11,0 15 1,39 |
| "' Der Kresolgehalt der wäßrigen ätzalkalisdien Lösung betrug
48 Volumprozent. |
Versuch9 zeigt, daß bei Einstellung des p$ auf 10,5 86% der gewinnbaren Kresole
mit einem Schwefelgehalt von 0,73% gewonnen werden. Versuch 10 ergibt, daß bei der
Ätherextraktion eine 70%ige Ausbeute an Kresolen mit einem Schwefelgehalt von nur
0.11% erhalten wird.
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Bei diesen Versuchen ergibt die Benzolextraktion in erheblich geringerer
Ausbeute ein Material mit viel höherem Schwefelgehalt. Die Isooctan- und Cyclohexanextraktionen
ergeben sehr geringe Ausbeuten an Kresolen mit sehr hohem Schwefelgehalt.
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Die obigen Angaben zeigen, daß es nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung möglich ist, eine gute Ausbeute an Phenolverbindungen zu erhalten, und
daß gleichzeitig die Kresole einen weit geringeren Schwefelgehalt aufweisen als
die bei dem Verfahren mittels Säure ohne anschließende Extraktion gewonnenen Kresole.